專利名稱：擬除蟲菊酯農(nóng)藥的納米敏感材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于監(jiān)測擬除蟲菊酯農(nóng)藥的納米敏感材料，尤其是由ZiU和CrA納米粉 體組成的復(fù)合氧化物敏感材料，屬于傳感技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)化的發(fā)展，化學(xué)農(nóng)藥在我國糧食、蔬菜、水果、茶葉和藥材等農(nóng)產(chǎn)品的生 產(chǎn)中發(fā)揮著越來越重要的作用。人們在享受化學(xué)農(nóng)藥帶來豐收喜悅的同時(shí)，也要時(shí)刻警惕農(nóng) 藥殘留帶來的危害?？刂妻r(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留量的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一就是對農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留量進(jìn) 行及時(shí)、準(zhǔn)確地分析檢測，以監(jiān)控農(nóng)藥的合理使用，防止農(nóng)藥殘留超標(biāo)的產(chǎn)品上市銷售，確保 農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全。
擬除蟲菊酯是一類能防治多種害蟲的仿生廣譜殺蟲劑，其殺蟲能力比老一代殺蟲劑 如有機(jī)氯、有機(jī)磷、氨基甲酸酯類提高10~100倍，屬于高效低毒化學(xué)農(nóng)藥，作為有機(jī)氯
等農(nóng)藥的替代品被廣泛應(yīng)用。農(nóng)產(chǎn)品在種植和倉儲過程中可能使用一些擬除蟲菊酯類農(nóng)藥， 以防治病蟲害，同時(shí)也帶來了農(nóng)產(chǎn)品的農(nóng)藥殘留問題。擬除蟲菊酯為神經(jīng)毒物，近年研究證 明其具有擬雌激素活性，能干擾內(nèi)分泌，應(yīng)加強(qiáng)對其殘留量的檢測。目前我國尚未制訂擬除 蟲菊酯農(nóng)藥殘留限量的國家標(biāo)準(zhǔn)，國際上(如歐盟)對茶葉等食品中菊酯類農(nóng)藥殘留規(guī)定了嚴(yán) 格的限量。由于農(nóng)產(chǎn)品成分復(fù)雜，其中一些成分的化學(xué)結(jié)構(gòu)、理化性質(zhì)等跟菊酯類農(nóng)藥相似，
嚴(yán)重干擾菊酯類農(nóng)藥殘留量的測定；菊酯類農(nóng)藥施藥量小，僅為有機(jī)磷、氨基甲酸酯類農(nóng)藥 劑量的IO % 20%，在農(nóng)產(chǎn)品中的殘留量很低，屬痕量范疇；菊酯類農(nóng)藥多為手性化合物。 這些因素使農(nóng)產(chǎn)品中菊酯類農(nóng)藥殘留量的檢測難度增大。
有關(guān)菊酯類農(nóng)藥殘留量的分析研究有很多報(bào)導(dǎo)，現(xiàn)有的分析方法中，大多是以氣相色譜 或液相色譜為主要分離手段，再配合不同的檢測器進(jìn)行分析檢測；少數(shù)采用層析、紙色譜等 分離技術(shù)，配合紅外、質(zhì)譜分析；有些則采用了聯(lián)用技術(shù)，如氣相色譜與質(zhì)譜、液相色譜 與質(zhì)譜、毛細(xì)管電泳與質(zhì)譜、以及氣液相色譜與多級質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)等。這些技術(shù)的應(yīng)用大大 提高了農(nóng)藥殘留檢測的定性能力和檢測的靈敏度、檢測限和檢測覆蓋范圍，但這些分析技術(shù) 都以大型分析儀器為基礎(chǔ)，受條件、經(jīng)費(fèi)和場地的限制很難普及。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服以往技術(shù)的不足，提供一種擬除蟲菊酯農(nóng)藥的納米復(fù)合氧化物敏感 材料及其制備方法。用這種敏感材料制作的擬除蟲菊酯農(nóng)藥傳感器，可以在現(xiàn)場快速、準(zhǔn)確 測定不同農(nóng)產(chǎn)品中的擬除蟲菊酯農(nóng)藥的含量。
本發(fā)明所述的擬除蟲菊酯農(nóng)藥的納米復(fù)合氧化物敏感材料是由Zr02和CrA納米粉體組 成，其制備方法是以能溶于水或乙醇中的有機(jī)或無機(jī)鋯鹽和鉻鹽為起始原料分別制成穩(wěn)定 的水溶液或乙醇溶液，將制備的以上溶液在適當(dāng)條件下混合，并緩慢生成沉淀，經(jīng)陳化、過 濾、洗滌、烘干和研磨后，通過高溫煅燒制成納米粉體材料。其中鋯鹽包括氯氧化鋯、醋 酸鋯、硫酸鋯、四氯化鋯和硝酸氧化鋯等；鉻鹽包括草酸鉻、醋酸鉻、重鉻酸銨、硝酸鉻 和硫酸鉻等。
本發(fā)明的最佳擬除蟲菊酯農(nóng)藥的納米復(fù)合氧化物敏感材料是以八水氯氧化鋯
(ZrOCl2'8H20)和重鉻酸銨((NH4)2Cr207)為起始原料制成的。按Zr與Cr的原子比為50 85: 100的量分別稱取八水氯氧化鋯和重鉻酸銨，八水氯氧化鋯溶于等重量的5%~10%鹽酸 水溶液中，重鉻酸銨溶于兩倍重量的蒸餾水中，將以上兩溶液分別加熱至40'C后混合，保持 溫度并不斷攪拌下，緩慢滴加30%以下的氨水，滴加量為混合液的1/5~1/3，滴加速度為兩秒 鐘1滴，滴加完成后，冷卻至室溫，繼續(xù)攪拌l小時(shí)，靜置5小時(shí)，將沉淀減壓過濾并用去 離子水洗滌兩次，于110'C烘干2小時(shí)，充分研磨后，在高溫箱式電阻爐中以每分鐘不超過5 °C的速度升溫至400'C ，并在此溫度下煅燒4小時(shí)，即得到粒徑小于50nrn的粉體材料。 本發(fā)明具有如下顯著優(yōu)點(diǎn)
(1) 利用稀氨水的弱堿性來緩慢調(diào)節(jié)溶液的酸堿性，沉淀過程緩慢，顆粒生長均勻，所 得粉體材料粒徑分布范圍?。?br> (2) 所制備的敏感材料在335'C左右對擬除蟲菊酯農(nóng)藥具有很高的靈敏性；
(3) 用所制備的敏感材料制成的擬除蟲菊酯農(nóng)藥傳感器使用壽命超過320小時(shí)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
按Zr與Cr的原子比為50: 100的量分別稱取八水氯氧化鋯和重鉻酸銨，八水氯氧化鋯 溶于等重量的5%鹽酸水溶液中，重鉻酸銨溶于兩倍重量的蒸餾水中，將以上兩溶液分別加熱 至4(TC后混合，保持溫度并不斷攪拌下，緩慢滴加20%的氨水，滴加量為混合液的1/5，滴加速度為兩秒鐘l滴，滴加完成后，冷卻至室溫，繼續(xù)攪拌l小時(shí)，靜置5小時(shí)，將沉淀減 壓過濾并用去離子水洗滌兩次，于11(TC烘干2小時(shí)，充分研磨后，在高溫箱式電阻爐中以 每分鐘不超過5'C的速度升溫至400°C，并在此溫度下煅燒4小時(shí)，自然冷卻，得到粒徑25~35 納米的粉體材料。
實(shí)施例2
按Zr與Cr的原子比為60: 100的量分別稱取醋酸鋯和重鉻酸銨，醋酸鋯溶于等重量的 6%鹽酸水溶液中，重鉻酸銨溶于兩倍重量的蒸餾水中，將以上兩溶液分別加熱至4(TC后混合， 保持溫度并不斷攪拌下，緩慢滴加30%的氨水，滴加量為混合液的1/4，滴加速度為兩秒鐘1 滴，滴加完成后，冷卻至室溫，繼續(xù)攪拌1小時(shí)，靜置5小時(shí)，將沉淀減壓過濾并用去離子 水洗滌兩次，于110'C烘干2小時(shí)，充分研磨后，在高溫箱式電阻爐中以每分鐘不超過5"C的 速度升溫至400'C，并在此溫度下煅燒4小時(shí)，自然冷卻，得到粒徑35 50納米的粉體材料。
實(shí)施例3
按Zr與Cr的原子比為70: 100的量分別稱取八水氯氧化鋯和草酸鉻，八水氯氧化鋯溶 于等重量的7%鹽酸水溶液中，草酸鉻溶于兩倍重量的蒸餾水中，將以上兩溶液分別加熱至 4(TC后混合，保持溫度并不斷攪拌下，緩慢滴加15%的氨水，滴加量為混合液的1/3，滴加速 度為兩秒鐘l滴，滴加完成后，冷卻至室溫，繼續(xù)攪拌l小時(shí)，靜置5小時(shí)，將沉淀減壓過 濾并用去離子水洗滌兩次，于11(TC烘干2小時(shí)，充分研磨后，在高溫箱式電阻爐中以每分 鐘不超過5'C的速度升溫至400'C，并在此溫度下煅燒4小時(shí)，自然冷卻，得到粒徑30 45 納米的粉體材料。
實(shí)施例4
按Zr與Cr的原子比為80: 100的量分別稱取硝酸氧化鋯和硫酸鉻，硝酸氧化鋯溶于等 重量的6°/。鹽酸水溶液中，硫酸鉻溶于兩倍重量的蒸餾水中，將以上兩溶液分別加熱至40'C 后混合，保持溫度并不斷攪拌下，緩慢滴加30%的氨水，滴加量為混合液的1/4,滴加速度為 兩秒鐘1滴，滴加完成后，冷卻至室溫，繼續(xù)攪拌l小時(shí)，靜置5小時(shí)，將沉淀減壓過濾并 用去離子水洗滌兩次，于11(TC烘干2小時(shí)，充分研磨后，在高溫箱式電阻爐中以每分鐘不超過5'C的速度升溫至400'C，并在此溫度下煅燒4小時(shí)，自然冷卻，得到粒徑35 45納米的 粉體材料。
實(shí)施例5
按Zr與Cr的原子比為85: 100的量分別稱取四氯化鋯和硝酸鉻，四氯化鋯溶于等重量 的8%鹽酸水溶液中，硝酸鉻溶于兩倍重量的蒸餾水中，將以上兩溶液分別加熱至40'C后混 合，保持溫度并不斷攪拌下，緩慢滴加20%的氨水，滴加量為混合液的1/5，滴加速度為兩秒 鐘1滴，滴加完成后，冷卻至室溫，繼續(xù)攪拌l小時(shí)，靜置5小時(shí)，將沉淀減壓過濾并用去 離子水洗滌兩次，于110'C烘干2小時(shí)，充分研磨后，在高溫箱式電阻爐中以每分鐘不超過5 'C的速度升溫至400'C，并在此溫度下煅燒4小時(shí)，自然冷卻，得到粒徑30~45納米的粉體 材料。
權(quán)利要求
1、一種擬除蟲菊酯農(nóng)藥的納米敏感材料，其特征是由ZrO2和Cr2O3納米粉體組成，其中Zr與Cr的原子比為50～85∶100。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的擬除蟲菊酯農(nóng)藥的納米敏感材料，其特征是所述 的納米敏感材料是由鋯鹽和絡(luò)鹽為起始原料制備而成的。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的擬除蟲菊酯農(nóng)藥的納米敏感材料，其特征是所述 的納米敏感材料的粒徑小于50nm。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的擬除蟲菊酯農(nóng)藥的納米敏感材料，其特征是所述 的納米敏感材料是在制備有擬除蟲菊酯農(nóng)藥的傳感器中應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種擬除蟲菊酯農(nóng)藥的納米敏感材料，其特征是由有機(jī)或無機(jī)鋯鹽和鉻鹽為起始原料，經(jīng)溶解、沉淀、陳化、過濾、洗滌、烘干、研磨和煅燒等過程，制成由ZrO₂和Cr₂O₃為主要成分的納米粉體，其中Zr與Cr的原子比為50～85∶100，粒徑小于50nm。使用本發(fā)明所提供的敏感材料制成的擬除蟲菊酯農(nóng)藥傳感器具有良好的選擇性和靈敏度，可用于測定不同農(nóng)產(chǎn)品中擬除蟲菊酯農(nóng)藥的含量。
文檔編號G01N31/00GK101545893SQ20091013677
公開日2009年9月30日 申請日期2009年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月15日
發(fā)明者周考文, 王飛旭, 馬燕玲 申請人:北京聯(lián)合大學(xué)生物化學(xué)工程學(xué)院