專利名稱：由近紅外光譜預(yù)測混合原油中單種原油含量的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為一種由光譜數(shù)據(jù)預(yù)測混合原油中單種原油含量的方法，具體地說，是一 種由近紅外光譜預(yù)測混合原油中不同種原油含量的方法。
背景技術(shù)：
隨著市場對油品需求的不斷增加和國內(nèi)原油資源的不足，煉油廠正在加工越來越 多的進(jìn)口原油和海洋原油，加工的原油品種不斷增多。由于原油品種多、批量少，原油摻煉 的情況普遍存在。原油的合理摻煉，不僅可以提高拔出率，而且，當(dāng)一種原油的性質(zhì)不適應(yīng) 設(shè)備的時候，可以通過原油的摻煉來改善，以提高處理量和改善產(chǎn)品質(zhì)量。因此，在進(jìn)蒸餾 裝置前需要及時準(zhǔn)確地測定摻混原油的比例。另外，原油管道輸送過程中，也會出現(xiàn)幾種原 油混合的情況，因此，在輸送末站也需要及時測定原油的混合比例，以便得到所接收原油的 性質(zhì)狀況。目前，尚沒有一種簡易可行的方法來快速準(zhǔn)確地測定多種原油的摻混比例，可通 過多個物性參數(shù)如密度、硫含量和粘度等推算出混合原油的單種原油比例。這種方法不僅 需要測定多個物性參數(shù)，而且遇到原油間的物性參數(shù)相近時，其推算結(jié)果與實際情況偏離 較大，很難滿足實際應(yīng)用的需要。也可通過GC-MS測得的原油指紋參數(shù)計算出原油的摻混 比例，但這需要昂貴的分析設(shè)備，也不適合現(xiàn)場或在線分析。近紅外光(NIR)的波長范圍為780 2526nm，是由于分子振動的非諧振性使分子 振動從基態(tài)向高能級躍遷時產(chǎn)生的，反映的是含氫基團(tuán)X-H(X為C、N、0)振動的倍頻和合 頻吸收，非常適合于油品物化參數(shù)的測量。早在上世紀(jì)90年代前期，近紅外光譜技術(shù)就被 用于原油的快速分析和在線分析，可以在1分鐘內(nèi)測定原油和摻混原油的關(guān)鍵物化性質(zhì)數(shù) 據(jù)，如實沸點蒸餾曲線(TBP)、殘?zhí)肌⒘蚝亢虯PI度等。在原油輸送、原油貿(mào)易、原油調(diào)合等 領(lǐng)域得到了應(yīng)用，取得了顯著的經(jīng)濟和社會效益。在地質(zhì)勘探領(lǐng)域，對于混源油的研究有許多報道，陳建平等在“用生物標(biāo)志物定量 計算混合原油油源的數(shù)學(xué)模型”(地球化學(xué)，vol. 36, No. 2,205 214)中，選取三個典型的 端元原油，采用人工混合典型端元原油的方法配制18個混合原油，然后對端元原油和混合 原油進(jìn)行全油碳同位素、全烴色譜及飽和烴色質(zhì)等分析測試，利用原油中的生物標(biāo)志物的 絕對含量，采用多元線性回歸的方法建立數(shù)學(xué)模型，預(yù)測混合原油中端元原油所占的比例。靳廣興等在“控制內(nèi)蒙古二連盆地達(dá)爾其油田石油富集度的關(guān)鍵因素-不同油源 原油的混合作用”(現(xiàn)代地質(zhì)，vol. 19, No. 3,425 431)中，對達(dá)爾其油田成熟原油和低熟 原油進(jìn)行人工混合，對混合油進(jìn)行物性分析和色譜分析，由原油密度、粘度、族組成和生物 標(biāo)志化合物來判斷勘探油井打出的油是否為混源油。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種由近紅外光譜預(yù)測混合原油中不同單種原油含量的方 法，該方法通過測定單種原油的近紅外光譜即可建立預(yù)測模型，預(yù)測由兩種或多種原油組成的混合油中各單種原油的含量。本發(fā)明提供的由近紅外光譜預(yù)測混合原油中不同種原油含量的方法，包括如下步 驟(1)分別測定單種原油的近紅外光譜，將各單種原油的近紅外光譜的吸光度向量 按其模擬含量所占比例進(jìn)行加合，形成模擬混合原油的光譜，(2)將每個模擬混合原油的光譜進(jìn)行二階微分處理，取3800 7000CHT1區(qū)間的吸 光度與對應(yīng)的模擬混合原油中單種原油的模擬含量相關(guān)聯(lián)，用偏最小二乘法建立預(yù)測單種 原油的校正模型，(3)測定混合原油的近紅外光譜并進(jìn)行二階微分處理，取3800 7000CHT1區(qū)間的 吸光度代入預(yù)測單種原油的校正模型，得到混合原油中該單種原油的含量。本發(fā)明方法先測定單種原油的近紅外光譜，用各單種原油的近紅外光譜模擬摻混 比例建立模擬混合原油的光譜，取經(jīng)過處理的模擬光譜在特定區(qū)域的吸光度和對應(yīng)的單種 原油的含量相關(guān)聯(lián)建立校正模型。由混合原油的近紅外光譜通過校正模型即可預(yù)測混合或 摻混原油中單種原油的含量。本發(fā)明方法建立校正模型不需進(jìn)行實際的混油配制，節(jié)省了 人力、物力，可快速測定幾種原油混合物中各單種原油的含量，并具有較高的準(zhǔn)確性。


圖1為原油A和原油B的近紅外光譜。圖2為由原油A和原油B的近紅外光譜得到的41個模擬混合油的光譜。圖3為二元體系用留一法交互驗證得到的原油A含量的實際-預(yù)測結(jié)果。圖4為原油C、原油D和原油E的近紅外光譜。圖5為由原油C、原油D和原油E的近紅外光譜得到的66個模擬混合油的光譜。圖6為三元體系用留一法交互驗證得到的原油C含量的實際-預(yù)測結(jié)果。圖7為三元體系用留一法交互驗證得到的原油D含量的實際-預(yù)測結(jié)果。
具體實施例方式本發(fā)明方法采集單種原油的近紅外光譜，利用光譜擬合的方法將單種原油的近紅 外光譜的吸光度按模擬的單種原油混合比例進(jìn)行加合，形成各種單種原油含量不同的混合 原油的模擬光譜，將模擬光譜進(jìn)行二階微分處理，選取3800 TOOOcnf1區(qū)間的吸光度與對 應(yīng)的單種原油的模擬含量相關(guān)聯(lián)，建立混合原油中某種單種原油的校正模型。這樣，測定實 際混合原油的近紅外光譜并進(jìn)行二階微分處理，選取3800 TOOOcnT1區(qū)間的吸光度代入校 正模型即可得到被測油樣中該單種原油的含量。本發(fā)明方法可由單種原油的近紅外光譜快 速測定其混合原油中各單種原油的含量，極易實現(xiàn)近紅外光譜校正模型的自動生成，非常 適合于在線分析。對于單種原油A和單種原油B以m η的比例(質(zhì)量比)混兌得到的混合原油， 若已知原油A和原油B的近紅外光譜，則根據(jù)朗伯_比爾定律，混合原油近紅外光譜的吸光 度應(yīng)為各單種原油的吸光度按混兌比例加合后得到的吸光度。若要預(yù)測混合原油中單種原 油的含量，只需將原油A和原油B近紅外光譜的吸光度按若干個預(yù)定比例進(jìn)行加合，即可得 到一系列模擬混合原油的理論光譜，然后選擇特征波長區(qū)，將模擬混合原油的吸光度與其對應(yīng)的單種原油含量相關(guān)聯(lián)，通過最小二乘法擬合得到校正模型(校正曲線)。對于實際的混合原油樣品，只需測定其近紅外光譜，經(jīng)過與建模同樣的光譜處理， 即可通過已建的校正模型，快速預(yù)測混合原油中各單種原油的含量。實際上，由于原油是一 種及其復(fù)雜的混合物，而且存在混兌效應(yīng)和儀器測量誤差等原因，實際測得的混合原油的 近紅外光譜會與理論計算得到的模擬混合光譜存在一定的差異，即嚴(yán)重偏離朗伯_比爾定 律。建立簡單的校正曲線的方法不能得到精確的預(yù)測結(jié)果，須采用特征波長結(jié)合因子回歸 分析如主成分回歸、偏最小二乘方法，建立校正模型。本發(fā)明方法分三步進(jìn)行混合原油中單種原油含量的預(yù)測，第一步先建立不同單種 原油含量的模擬混合原油的光譜，第二步對模擬混合原油的光譜進(jìn)行處理，選取特征區(qū)間 的吸光度建立預(yù)測單種原油含量的校正模型，第三步測定實際混合原油的近紅外光譜，對 其光譜進(jìn)行與建模同樣的處理后，將特征區(qū)間的吸光度代入校正模型，即可預(yù)測出實際油 樣中單種原油的含量。本發(fā)明方法所述的混合原油中優(yōu)選含兩種或三種單種原油。若混合油中含兩種單 種原油時，改變其中一種單種原油的模擬含量，即可得到一系列模擬混合原油的光譜，建立 預(yù)測該種原油的校正模型。若混合油中含三種單種原油時，則需改變?nèi)N原油的模擬含量， 得到一系列模擬混合原油的光譜，分別建立預(yù)測其中兩種原油的校正模型。具體地，建立模擬混合原油的光譜的方法為當(dāng)所述的混合原油含兩種單種原油時，模擬混合原油的光譜的吸光度向量由式 ⑴計算Sq = a% XSA+b% XSB, (I)式(I)中，SQ、SA和Sb分別為模擬混合原油、原油A和原油B的吸光度向量，3%和 分別為原油A和原油B的模擬質(zhì)量百分含量，對模擬混合原油的光譜進(jìn)行二階微分處
理，取3800 7000CHT1區(qū)間的吸光度與對應(yīng)的模擬混合原油中原油A的模擬質(zhì)量百分含量 相關(guān)聯(lián)，用偏最小二乘法建立預(yù)測原油A含量的校正模型。上述方法中，兩種單種原油中某一種原油A的調(diào)變量優(yōu)選為一固定值，即按一個 固定值逐漸遞增或遞減原油A的含量，優(yōu)選按0. 5 4. 0質(zhì)量％的調(diào)變量改變原油A的模 擬質(zhì)量百分含量，以得到一系列原油A的模擬質(zhì)量百分含量不同的模擬混合原油的光譜。當(dāng)所述的混合原油含三種單種原油時，模擬混合原油的光譜的吸光度向量由式 (II)計算Sq = c% XSc+d% XSD+e% XSe (II)式(II)中，SQ、Se、SD和Se分別為模擬混合原油、原油C、原油D和原油E的吸光度 向量，c%、和分別為原油C、原油D和原油E的模擬質(zhì)量百分含量，對模擬混合原油 的光譜進(jìn)行二階微分處理，取3800 7000CHT1區(qū)間的吸光度分別與對應(yīng)的模擬混合原油中 原油C和原油D的模擬質(zhì)量百分含量相關(guān)聯(lián)，用偏最小二乘法分別建立預(yù)測原油C和原油 D含量的校正模型。上述方法中，優(yōu)選按三元相圖調(diào)變?nèi)N單種原油的模擬含量，三種單種原油的調(diào) 變量優(yōu)選1 20質(zhì)量％，更優(yōu)選5 15質(zhì)量％。在得到不同單種原油含量的模擬混合原油的光譜后，將其進(jìn)行二階微分處理，消 除基線漂移等的影響，選取3800 7000CHT1的光譜區(qū)間，將該區(qū)間的吸光度與對應(yīng)的單種原油的模擬含量組成校正集，用偏最小二乘方法建立校正模型。偏最小二乘方法的最佳主 因子采用留一法交互驗證過程得到的預(yù)測殘差平方和(PRESS)的值選取。留一法交互驗證 過程如下對某一主因子數(shù)，從校正集樣品中選取一個樣品用于預(yù)測，用余下的樣品建立校 正模型，來預(yù)測這一個樣品的測定值，然后，將這一樣品放回校正集，再從校正集樣品中選 取另外一個用于預(yù)測，重復(fù)上述過程。經(jīng)反復(fù)建模及預(yù)測，直至所有校正集樣品均被預(yù)測一次且只被預(yù)測一次，則得到對應(yīng)這一因子數(shù)的PRESS值
權(quán)利要求
一種由近紅外光譜預(yù)測混合原油中單種原油含量的方法，包括如下步驟(1)分別測定單種原油的近紅外光譜，將各單種原油的近紅外光譜的吸光度向量按其模擬含量所占比例進(jìn)行加合，形成模擬混合原油的光譜，(2)將每個模擬混合原油的光譜進(jìn)行二階微分處理，取3800～7000cm 1區(qū)間的吸光度與對應(yīng)的模擬混合原油中單種原油的模擬含量相關(guān)聯(lián)，用偏最小二乘法建立預(yù)測單種原油的校正模型，(3)測定混合原油的近紅外光譜并進(jìn)行二階微分處理，取3800～7000cm 1區(qū)間的吸光度代入預(yù)測單種原油的校正模型，得到混合原油中該單種原油的含量。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的混合原油中含兩或三種單種原油。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于當(dāng)所述的混合原油含兩種單種原油時，模 擬混合原油的光譜的吸光度向量由式(I)計算Sq = a% XSA+b% XSB, (I)式(I)中，SQ、Sa和Sb分別為模擬混合原油、原油A和原油B的吸光度向量，3%和 分別為原油A和原油B的模擬質(zhì)量百分含量，對模擬混合原油的光譜進(jìn)行二階微分處理，取 3800 7000CHT1區(qū)間的吸光度與對應(yīng)的模擬混合原油中原油A的模擬質(zhì)量百分含量相關(guān) 聯(lián)，用偏最小二乘法建立預(yù)測原油A含量的校正模型。
4.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于按0.5 4. 0質(zhì)量％的調(diào)變量改變原油A 的模擬質(zhì)量百分含量。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于當(dāng)所述的混合原油含三種單種原油時，模 擬混合原油的光譜的吸光度向量由式(II)計算Sq = c% XSc+d% XSD+e% XSe(II)式(II)中，SQ、Se、SD和Se分別為模擬混合原油、原油C、原油D和原油E的吸光度向量， c%、d%和分別為原油C、原油D和原油E的模擬質(zhì)量百分含量，對模擬混合原油的光譜 進(jìn)行二階微分處理，取3800 7000CHT1區(qū)間的吸光度分別與對應(yīng)的模擬混合原油中原油C 和原油D的模擬質(zhì)量百分含量相關(guān)聯(lián)，用偏最小二乘法分別建立預(yù)測原油C和原油D含量 的校正模型。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于按三元相圖調(diào)變?nèi)N單種原油的模擬含量。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于三種單種原油的模擬含量的調(diào)變量為1 20質(zhì)量％。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于配制不同單種原油含量的混合油，再測定 混合油的近紅外光譜，進(jìn)行二階微分處理后，取3800 7000CHT1區(qū)間的吸光度代入(2)步 建立的校正模型，得到預(yù)測的單種原油含量，由預(yù)測的單種原油的含量與其在配制的混合 原油中的含量的偏差驗證校正模型的準(zhǔn)確性。
全文摘要
一種由近紅外光譜預(yù)測混合原油中單種原油含量的方法，包括如下步驟(1)分別測定混合原油所含單種原油的近紅外光譜，將單種原油的近紅外光譜的吸光度向量按單種原油的模擬含量比例加合，形成模擬混合原油的模擬光譜，(2)將每個模擬混合原油的模擬光譜進(jìn)行二階微分處理，取3800～7000cm-1區(qū)間的吸光度與對應(yīng)的模擬混合原油中的單種原油的模擬含量相關(guān)聯(lián)，用偏最小二乘法建立預(yù)測單種原油的校正模型，(3)測定混合原油的近紅外光譜并進(jìn)行二階微分處理，取3800～7000cm-1區(qū)間的吸光度代入預(yù)測單種原油的校正模型，得到混合原油中單種原油的含量。該法可由單種原油的近紅外光譜快速測定其混合原油中各單種原油的含量，極易實現(xiàn)近紅外光譜校正模型的自動生成。
文檔編號G01N21/35GK101988895SQ200910157459
公開日2011年3月23日 申請日期2009年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月30日
發(fā)明者李虎, 王京, 田松柏, 褚小立, 許育鵬, 陸婉珍 申請人:中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院