專利名稱：基于沸石分子篩鍍膜微諧振器的光纖傳感器及其制備方法
基于沸石分子篩鍍膜微諧振器的光纖傳感器及其制備方法
技術(shù)領(lǐng) 域本發(fā)明屬于高靈敏度微型傳感器領(lǐng)域，涉及球形微諧振器及在其表面形成的沸石 膜分子篩以及光纖傳感技術(shù)，特別涉及一種基于沸石分子篩鍍膜微諧振器的光纖傳感器及 其制備方法。
背景技術(shù)：
微光學(xué)諧振器由于具有對折射率變化的高敏感性，已經(jīng)被成功用于化學(xué)、生物傳 感器的開發(fā)，已研發(fā)的微諧振器形式包括球形、柱狀，環(huán)形，盤形，矩形等，這些旋轉(zhuǎn)對稱的 微諧振器支持高品質(zhì)的回音廊模式(whispering gallery modes，簡稱WGMs)。其中，球形 微諧振器因其極高的品質(zhì)因數(shù)和極小的模式體積而受到日益廣泛的關(guān)注，將在要求極細(xì)線 寬、極高能量密度和極細(xì)微探測能力的場合中得到重要應(yīng)用，在非線性光學(xué)、窄帶光學(xué)濾 波、超高靈敏度微型傳感器等許多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。沸石是一種結(jié)晶型的鋁硅酸鹽，其晶體結(jié)構(gòu)中有規(guī)整而均勻的孔道，孔徑為分子 大小的數(shù)量級(一般小于1納米)，只允許直徑比孔徑小的分子進(jìn)入，因此能將混合物中的 分子按大小加以篩分。利用這一特性，可將沸石制備成厚度為微米級的薄膜分子篩。沸石 的納米孔徑使其具有很大的比表面積，這種性質(zhì)使它能有效地從周圍環(huán)境中吸附被檢測物 質(zhì)的分子并使其聚集并濃縮在一起。被檢測物質(zhì)的分子因為其大小和形狀而被有選擇性地 吸附，從而導(dǎo)致沸石孔的光學(xué)結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)改變，例如折射率發(fā)生改變。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種基于沸石分子篩鍍膜微諧振器的微型光纖傳感器，能 夠檢測環(huán)境中特定分子的存在及濃度，如毒品蒸汽、炸藥蒸汽、坑道氣體分子，可應(yīng)用于環(huán) 境控制、工業(yè)過程處理、礦山生產(chǎn)、公共安全設(shè)施、反恐、緝毒、國土安全等領(lǐng)域，靈敏度達(dá)到 ppm、ppb 量級。本發(fā)明的另一目的是提出一種基于沸石分子篩鍍膜微諧振器的光纖傳感器制備 方法，使微諧振器的制備變得簡單容易，重復(fù)性好；使微諧振器表面能得到厚度和孔徑穩(wěn)定 的沸石膜；實現(xiàn)了納米間隙的裝配，得到最優(yōu)的信號耦合，解決了傳統(tǒng)微小型傳感器組裝困 難的瓶頸。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下—種基于沸石分子篩鍍膜微諧振器的微型光纖傳感器，包括纖芯103、包層101、 保護(hù)層102、光學(xué)介質(zhì)微球諧振器104、鍍有沸石分子篩膜105。其中，纖芯103外包有包層 101，包層101外覆蓋保護(hù)層102，三者組成一根光纖主體，光纖主體沿橫軸方向的中部被加 工出一個凹槽并露出纖芯103，凹槽內(nèi)固定一個帶光纖微柄的鍍有沸石分子篩膜105的光 學(xué)介質(zhì)微球諧振器104。所說的光學(xué)介質(zhì)微球諧振器的直徑為40 80微米，其表面所鍍的沸石分子篩膜 厚度為1 10微米，平均孔徑小于1納米。
所說的光學(xué)介質(zhì)微球諧振器與光纖主體之間的間隙為40 160納米。本發(fā)明基于沸石分子篩鍍膜微諧振器的光纖傳感器的制備方法如下第一步取一根光纖，將中間部分的保護(hù)層剝?nèi)ゲ⒙冻龉饫w包層，利用脈沖激光高 溫將光纖中部局部熔融，使中部呈現(xiàn)錐狀并逐漸變細(xì)，控制拉制過程使最細(xì)部分直徑達(dá)幾 微米后至拉斷；第二步用脈沖激光將光纖被拉斷的末端局部熔融，在表面張力作用下光纖末端 形成較標(biāo)準(zhǔn)的球形，通過控制時間長短來獲得不同直徑的介質(zhì)微球，，冷卻后得到一個帶光 纖微柄的諧振器微球；所述時間為0.5 2分鐘。第三步將10%的四丙基氨氫氧化合物溶液、8. 5%的正硅酸乙酯溶液和蒸餾水 按1 2.33 4. 57的體積比例混合，攪拌均勻后將混合液放置到一個合成反應(yīng)器中；第四步將第二步生成的帶有光纖微柄的諧振器微球置于第三步中裝有混合液的 合成反應(yīng)器中，然后在烘箱中烘焙后合成沸石膜；；第五步用蒸餾水清洗鍍膜后的帶有光纖微柄的諧振器微球，將鍍膜的帶光纖柄 的微諧振器進(jìn)行超聲波??；上述的第五步后重復(fù)第四步以增加沸石膜厚度。第六步將第五步鍍膜后的帶有光纖微柄的諧振器微球在烘箱中焙燒，得到沸石 分子篩鍍膜的帶光纖微柄的微諧振器；第七步將主體光纖的保護(hù)層102剝?nèi)ヒ徊糠?，用化學(xué)腐蝕方法腐蝕將光纖包層 101腐蝕一部分露出纖芯103 ；第八步將第六步制備的鍍有沸石分子篩膜105的微球諧振器104利用激光微焊 接方法通過微柄固定在主體光纖凹槽內(nèi)，固定后的微球與光纖凹槽上的纖芯103直接接觸 上；第九步利用微球諧振器104自身的形狀和尺寸，采用飛秒激光近場加工，在微球 諧振器104和纖芯103之間加工出40 160納米的間隙。至此完成了該微型光纖傳感器的制備。本發(fā)明的有益效果利用微球諧振器104自身的結(jié)構(gòu)代替?zhèn)鹘y(tǒng)激光近場加工的顯微探針，在飛秒激光 照射下微球諧振器104周圍光場為近場分布，通過近場加工可使微球諧振器104和主體光 纖的間隙達(dá)到幾至幾十納米。由于本發(fā)明的介質(zhì)微球諧振器有效(大的比表面積)和有選 擇性(均勻孔徑的納米孔)收集和濃縮環(huán)境中待檢測化學(xué)、生物分子，從而改變沸石鍍膜層 的折射率，因此，本發(fā)明的光纖微傳感器可實現(xiàn)超高靈敏度的化學(xué)、生物檢測。


圖1為本發(fā)明基于沸石分子篩鍍膜微諧振器的光纖傳感器的結(jié)構(gòu)示意圖。圖2為本發(fā)明基于沸石分子篩鍍膜微諧振器的光纖傳感器的工作系統(tǒng)示意圖。
具體實施例方式
實施例1
取一根普通光纖，將中間部分的保護(hù)層剝?nèi)ゲ⒙冻龉饫w包層，利用脈沖激光高溫 將光纖中部局部熔融，使中部呈現(xiàn)錐狀并逐漸變細(xì)，控制拉制過程使最細(xì)部分直徑達(dá)幾微 米后至拉斷。然后繼續(xù)用脈沖激光將光纖被拉斷的末端局部熔融，在表面張力作用下光纖 末端形成較標(biāo)準(zhǔn)的球形，控制熔融時間，冷卻后得到一個帶光纖微柄的直徑為50微米的微 球。 將6. 56毫升的TPAOH (四丙基氨氫氧化合物)溶液、15. 3毫升的TEOS (正硅酸乙 酯)溶液和30毫升蒸餾水混合，在50攝氏度下攪拌3小時。將帶有光纖微柄的微諧振器 置于混合液中并將混合液放置到合成反應(yīng)器中，置于混合液中的長度為12-15毫米。在烘 箱中預(yù)熱到180攝氏度，在180攝氏度下水熱12小時合成沸石膜。用蒸餾水清洗后，將已 鍍膜的微球諧振器進(jìn)行5分鐘的超聲波浴。之后將上述鍍膜過程重復(fù)一遍以增加沸石膜厚 度。最后將已鍍膜的微球諧振器在烘箱中，80攝氏度下烘干10小時后，在空氣中500攝氏 度下(升降溫速率為2攝氏度/分鐘)焙燒3小時，最后得到了沸石分子篩鍍膜的微球諧 振器。如圖1所示，取一根纖芯直徑為9微米，包層直徑為125微米的單模光纖用作傳感 器的主體光纖，將保護(hù)層102剝?nèi)ヒ徊糠?，用化學(xué)腐蝕方法腐蝕將光纖包層101腐蝕一部分 露出纖芯103，將制備好的鍍有沸石分子篩膜105的直徑為50微米的微球諧振器104利用 激光微焊接技術(shù)通過微柄固定在主體光纖凹槽內(nèi)。利用微球諧振器104自身的結(jié)構(gòu)代替?zhèn)?統(tǒng)激光近場加工的顯微探針，在飛秒激光照射下微球諧振器104周圍光場為近場分布，通 過近場加工使微球諧振器104和主體光纖的間隙為40-60納米。實施例2:將本發(fā)明傳感器用于檢測環(huán)境中的化學(xué)、生物分子濃度的實驗系統(tǒng)裝置如圖2所 示將本發(fā)明基于沸石分子篩鍍膜微諧振器的超高靈敏度微型光纖傳感器202放置在待測 環(huán)境中，當(dāng)激光光源201輸出的波長連續(xù)變化的入射光經(jīng)耦合入射進(jìn)入本傳感器202，由于 光被耦合進(jìn)入微球諧振器，某些特定波長的光在微球諧振器內(nèi)形成回音廊模式，從本傳感 器202的主體光纖輸出的光被探測器203接收并送入光譜儀204得到吸收光譜205，吸收光 譜205的“透射率-波長”曲線就會產(chǎn)生一系列共振吸收帶，這些共振帶對應(yīng)的波長對沸石 鍍膜層的折射率變化非常敏感。當(dāng)光學(xué)微球諧振器吸附環(huán)境中某種物質(zhì)分子時，沸石膜層 的折射率發(fā)生改變，產(chǎn)生回音廊模式的光波長也發(fā)生了變化。此時光譜205的透射率谷位 置發(fā)生移動，通過對其光譜變化的分析計算，可以得到折射率的改變量，而折射率的改變與 環(huán)境相應(yīng)物質(zhì)分子濃度相對應(yīng)，由此可以檢測出氣體中所測化學(xué)、生物分子的濃度。如圖2，本發(fā)明的工作過程為當(dāng)激光光源201輸出的波長連續(xù)變化的入射光經(jīng)耦 合入射進(jìn)入本傳感器202，由于光被耦合進(jìn)入微球諧振器，某些特定波長的光在微球諧振器 內(nèi)形成回音廊模式，從本傳感器202的主體光纖輸出的光被探測器203接收并送入光譜儀 204得到吸收光譜205，吸收光譜205的“透射率-波長”曲線就會產(chǎn)生一系列共振吸收帶， 這些共振帶對應(yīng)的波長對沸石鍍膜層的折射率變化非常敏感。
權(quán)利要求
1.一種基于沸石分子篩鍍膜微諧振器的微型光纖傳感器，其特征在于包括纖芯 (103)、包層(101)、保護(hù)層(102)、光學(xué)介質(zhì)微球諧振器(104)、鍍有沸石分子篩膜(105)，其 中，纖芯(103)外包有包層(101)，包層(101)外覆蓋保護(hù)層(102)，三者組成一根光纖主 體，光纖主體沿橫軸方向的中部被加工出一個凹槽并露出纖芯(103)，凹槽內(nèi)固定一個帶光 纖微柄的鍍有沸石分子篩膜(105)的光學(xué)介質(zhì)微球諧振器(104)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于沸石分子篩鍍膜微諧振器的微型光纖傳感器，其特 征在于所述的光學(xué)介質(zhì)微球諧振器的直徑為40 80微米，其表面所鍍的沸石分子篩膜厚 度為1 10微米，平均孔徑小于1納米。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種基于沸石分子篩鍍膜微諧振器的微型光纖傳感器， 其特征在于所述的光學(xué)介質(zhì)微球諧振器與光纖主體之間的間隙為40 160納米。
4.一種基于沸石分子篩鍍膜微諧振器的光纖傳感器的制備方法，其特征在于包括如 下步驟第一步取一根光纖，將中間部分的保護(hù)層剝?nèi)ゲ⒙冻龉饫w包層，利用脈沖激光高溫將 光纖中部局部熔融，使中部呈現(xiàn)錐狀并逐漸變細(xì)，控制拉制過程使最細(xì)部分直徑達(dá)幾微米 后至拉斷；第二步用脈沖激光將光纖被拉斷的末端局部熔融，在表面張力作用下光纖末端形成 較標(biāo)準(zhǔn)的球形，通過控制時間長短來獲得不同直徑的介質(zhì)微球，冷卻后得到一個帶光纖微 柄的諧振器微球；第三步將10%的四丙基氨氫氧化合物溶液、8. 5%的正硅酸乙酯溶液和蒸餾水按 1 2.33 4. 57的體積比例混合，攪拌后將混合液放置到一個合成反應(yīng)器中；第四步將第二步生成的帶有光纖微柄的諧振器微球置于第三步中裝有混合液的合成 反應(yīng)器中，然后在烘箱中烘焙后合成沸石膜；第五步用蒸餾水清洗鍍膜后的帶有光纖微柄的諧振器微球，將鍍膜的帶光纖柄的微 諧振器進(jìn)行超聲波浴；第六步將第五步鍍膜后的帶有光纖微柄的諧振器微球在烘箱中焙燒，得到沸石分子 篩鍍膜的帶光纖微柄的微諧振器；第七步將主體光纖的保護(hù)層(102)剝?nèi)ヒ徊糠郑缓笥没瘜W(xué)腐蝕方法腐蝕將光纖包 層(101)腐蝕一部分露出纖芯(103)；第八步將第六步制備的鍍有沸石分子篩膜(105)的微球諧振器(104)利用激光微焊 接方法通過微柄固定在主體光纖凹槽內(nèi)，固定后的微球與光纖凹槽上的纖芯(103)直接接 觸；第九步利用微球諧振器(104)自身的形狀和尺寸，采用飛秒激光近場加工，在微球諧 振器(104)和纖芯(103)之間加工出40 160納米的間隙。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種基于沸石分子篩鍍膜微諧振器的光纖傳感器的制備方 法，其特征在于第二步所述時間為0. 5 2分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的一種基于沸石分子篩鍍膜微諧振器的光纖傳感器的制備 方法，其特征在于上述的第五步后重復(fù)第四步以增加沸石膜厚度。
全文摘要
本發(fā)明為一種基于沸石分子篩鍍膜微諧振器的光纖傳感器及其制備方法，包括纖芯103、包層101、保護(hù)層102、光學(xué)介質(zhì)微球諧振器104、鍍有沸石分子篩膜105。其中，纖芯103外包有包層101，包層101外覆蓋保護(hù)層102，三者組成一根光纖主體，光纖主體的中部被加工出一個凹槽并露出纖芯103，凹槽側(cè)壁固定了一個帶微桿的鍍有沸石分子篩膜105的光學(xué)介質(zhì)微球諧振器104。利用微球諧振器104自身的結(jié)構(gòu)代替?zhèn)鹘y(tǒng)激光近場加工的顯微探針，在飛秒激光照射下微球諧振器104周圍光場為近場分布，通過近場加工可使微球諧振器104和主體光纖的間隙達(dá)到幾至幾十納米。
文檔編號G01N21/31GK102042969SQ20091023577
公開日2011年5月4日 申請日期2009年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月15日
發(fā)明者劉飛, 姜瀾, 肖海, 陸建萍, 陳強(qiáng)華 申請人:北京理工大學(xué)