專利名稱：一種測定氯甲?；衔镏新燃柞；康姆椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種物質(zhì)含量的測定方法，具體地說，涉及一種測定氯甲酰化合物中
氯甲?；康姆椒?。
背景技術(shù)：
制備氯甲酰化合物的方法主要是在水_有機(jī)相混合介質(zhì)中以及堿性條件下，以有機(jī)叔胺或季胺鹽為催化劑，通過羥基芳香化合物的光氣化反應(yīng)進(jìn)行。 典型的氯甲?；衔锸欠枷慊燃姿狨?，它可以通過雙羥基芳香化合物(如對苯二酚)或2，2-二 (4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)等制成。在水-有機(jī)相混合介質(zhì)以及堿性條件下，特別是在界面聚合生成聚碳酸酯的反應(yīng)中所用到的催化劑如三烷基胺的作用下，芳香基氯甲酸酯可以轉(zhuǎn)化為線形聚碳酸酯，但催化劑的用量要大于芳香基氯甲酸酯的生成反應(yīng)。它們也可能轉(zhuǎn)化為對線形聚碳酸酯合成有用的中間體-環(huán)狀聚碳酸酯低聚物，只是雙酚A需大量稀釋以達(dá)到相應(yīng)的濃度。 對于兩步界面法制備聚碳酸酯而言，根據(jù)第一步合成的低聚物氯甲酸酯的含量，才能確定第二步縮聚過程雙酚A的補(bǔ)加量以及產(chǎn)品封端劑的使用量。因此，在制備線形或是環(huán)狀聚碳酸酯低聚物時，必須準(zhǔn)確掌握芳香基氯甲酸酯的含量。 芳香基氯甲酸酯的含量可以通過其末端氯甲?；牧窟M(jìn)行確定。目前，對于檢測氯甲酰基的含量仍然沒有快速而準(zhǔn)確的方法。在US4644053中，以三乙胺作為催化劑，二氯甲酸酯與過量苯酚的反應(yīng)，生成苯基碳酸鹽單體或低聚物，通過HPLC分析該碳酸鹽的量，并間接計(jì)算出氯甲酰基的含量。這種方法繁瑣而費(fèi)時，同時需要大型分析儀器配合。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種分析氯甲?；衔镏新燃柞；康姆椒?，該方法操作簡單、精確度較高、低成本。 為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，本發(fā)明的一種測定氯甲酰化合物中氯甲?；康姆椒?，其包括以下步驟 1)在含有氯甲酰化合物的待測樣品溶液中加入過量的醇、不飽和含氮雜環(huán)化合物，在30-100。C下加熱5-30min ; 2)溶液冷卻后加入過量的硝酸銀、硝酸，在20-8(TC加熱至反應(yīng)完全； 3)以硫酸高鐵銨為指示劑，攪拌均勻后，用硫氰酸銨滴定過量的銀離子，當(dāng)混合溶
液變?yōu)榧t棕色時即為終點(diǎn)， 4)同時進(jìn)行空白試驗(yàn)重復(fù)上述過程； 5)待測樣品溶液中的氯離子濃度計(jì)算公式為 Cl%= ClX35. 45X (V0_V)/c2 其中 Cl——硫氰酸銨溶液的濃度，mol/L ;
V?！瞻讓?shí)驗(yàn)消耗的硫氰酸銨溶液的體積，ml ; V——滴定待測樣品溶液所消耗的硫氰酸銨溶液的體積，ml ; c2—單位體積待測樣品溶液中氯甲酰化合物的質(zhì)量，g/L 將測得的數(shù)據(jù)代入公式，計(jì)算出氯離子濃度，并得到氯甲?；臐舛嚷燃柞；鶟?度(％ ) = Cl% X63. 45/35. 45。 其中，所述樣品溶液中的有機(jī)溶劑可為氯仿、二氯甲烷等，可以先將需測定氯甲酰
基含量的氯甲?；衔锶芙庥诒绢I(lǐng)域常用的有機(jī)溶劑中形成有機(jī)溶液，再進(jìn)行測定。 當(dāng)然，如果本身氯甲?；衔镆讶芙庥谟袡C(jī)溶液中，可以直接進(jìn)行測定。 步驟l)中所述醇可以是任何一元醇或者多元醇。 一元醇可以是乙醇、丙醇或正丁
醇等，多元醇可以是乙二醇、丙二醇或丙三醇等。 不飽和含氮雜環(huán)化合物的作用是加速氯甲?；衔锱c醇的反應(yīng)，它可以是吡啶或 者吡啶的衍生物，如烷基吡啶或二烷基吡啶。 醇和不飽和含氮雜環(huán)化合物的加入量需過量，一般要相對于待測樣品溶液中氯甲 ?；牧窟^量，基本上為待測樣品溶液體積的0. 1-10倍。 步驟2)中硝酸銀的濃度為O. 01-1. 0Omol/L，用量為待測樣品溶液體積的1-20倍。 硝酸溶液的作用是用于使指示劑硫酸高鐵銨酸化， 一般采用稀硝酸(硝酸與水的
體積比為l : 3)，其加入量為指示劑硫酸高鐵銨量的1_10%。 滴定劑為硫氰酸銨，其濃度為0. 01-1. 0Omol/L，與硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)。 指示劑為硫酸高鐵銨，加入量為本領(lǐng)域常用的用量，能起到指示的作用為準(zhǔn)。硫酸
高鐵銨需經(jīng)過硝酸溶液酸化，這是因?yàn)榻?jīng)過酸化的硫酸高鐵銨可防止鐵離子在中性或者堿
性介質(zhì)中生成氫氧化鐵沉淀，從而保證分析的準(zhǔn)確性。 在溫度為30-10(TC下，通過不飽和含氮雜環(huán)化合物的作用，氯甲?；鶗杆俸土u 基反應(yīng)。如果有機(jī)溶液中有揮發(fā)性物質(zhì)的話，如二氯甲烷、三氯甲烷等，反應(yīng)溫度在30-50°C 更合適。 在含有氯甲?；衔锏挠袡C(jī)待測樣品溶液中，氯甲?；馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)是通過加入過 量的醇、酸和不飽和含氮雜環(huán)化合物催化劑反應(yīng)一定時間得到游離的氯離子。利用過量的 銀離子與氯離子反應(yīng)，通過滴定剩余的銀離子來確定氯離子的濃度，最后根據(jù)氯離子的濃 度計(jì)算氯甲酰基的含量。 滴定過程采用回滴法。向溶液中先加入過量的AgN03滴定液，然后以Fe3+為指示 齊U，用NH4SCN滴定液回滴剩余的AgN03，滴定反應(yīng)為
終點(diǎn)前Ag+(過量)+X—— AgX I
Ag+(剩余量)+SCN—— AgSCN I 用NH4SCN為滴定液滴定Ag+，以Fe3+為指示劑的滴定反應(yīng)為 終點(diǎn)前Ag+十SCN—— AgSCN I 終點(diǎn)時Fe3++SCN— — Fe (SCN)2+ (淡棕紅色) 本發(fā)明采用硫氰酸銨滴定過量銀離子來確定有機(jī)溶液中氯甲?；康姆椒?。該 方法操作簡單，終點(diǎn)易于判斷，為生產(chǎn)線形聚碳酸酯等提供計(jì)算和控制氯甲?；姆椒?。
具體實(shí)施例方式
以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1 取氯甲酸苯酯18. 3402g配成500ml氯仿溶液，用該溶液lml，向其中加入5ml乙 醇、5ml 4-二甲胺基吡啶，4(TC下加熱10min，冷卻；向其中加入稀硝酸溶液(1 : 3體積 比)5ml， 0. lmol/L硝酸銀溶液8ml，加熱45°C ，微沸至沉淀完全，稍冷；加入Fe (NH4) S04溶液 2ml，用0. lmol/L NH4SCN溶液滴定與氯離子反應(yīng)后過剩的銀離子，至出現(xiàn)紅棕色為止；同時 進(jìn)行空白試驗(yàn)，即用lml氯仿代替氯甲酸苯酯的氯仿溶液，重復(fù)上述過程。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1 所示。 表l
V0 (m)V (ml)V0-V (ml)
17.985.662.32
28.005.722.28
37.985.652.33
平均2.31 根據(jù)公式，計(jì)算C1X為22.55%，則氯甲?；繛?0.36%。該值與理論值 40. 53%的偏差為0.42%。 試驗(yàn)結(jié)果表明，本方法可以用于氯甲?；姆治鲞^程。
實(shí)施例2 向裝有冷凝管的三口燒瓶中加入6g雙酚A、2g氫氧化鈉、37g水及0.06ml三乙胺，
攪拌至雙酚A完全溶解。將O. 158g對叔丁基苯酚溶于lg二氯甲烷中，加入到上述體系。
將2. 7g三光氣溶于16. 5g二氯甲烷，逐滴加入到上述體系中，待反應(yīng)停止后分相，油相在
100ml石油醚中沉淀。固體收集后于室溫真空干燥24小時，即為氯甲?；衔?。 取氯甲?；衔?. 93g配成50ml氯仿溶液，用該溶液lml，向其中加入5ml正丁
醇、5ml吡啶，4(TC下加熱10min，冷去卩;向其中加入稀硝酸溶液(1 : 3體積比)5m1，0. lmo1/
L硝酸銀溶液8ml，加熱，微沸至沉淀完全，稍冷；加入Fe (NH4) S04溶液2ml，用0. lmol/L的
硫氰酸銨溶液滴定與氯離子反應(yīng)后剩余的銀離子，至出現(xiàn)紅棕色為止；同時進(jìn)行空白試驗(yàn)，
即用lml氯仿代替待測溶液，重復(fù)上述過程。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。 表2
V" ml)V (ml)V0-V (ml)
17.997.850.14
27.977.830.14
37.997.860.13
平均0.137 根據(jù)公式，計(jì)算C1X為1. 26%，則氯甲?；繛?. 26%。通過對該樣品進(jìn)行分
5子量測定，并根據(jù)測定結(jié)果計(jì)算氯甲酰基含量為2. 21 % 。這表明本方法操作簡單，結(jié)果準(zhǔn) 確，同時避免了使用大型分析儀器。
實(shí)施例3 取氯甲酸苯酯9. 975g配成500ml氯仿溶液，用該溶液lml，向其中加入10ml乙二 醇、10ml吡啶，30。C下加熱30min，冷卻；向其中加入稀硝酸溶液(1 : 3)8ml，0. lmol/L硝 酸銀溶液15ml，加熱80°C ，微沸至沉淀完全，稍冷；加入Fe (NH4) S04溶液3ml，用0. Olmol/ LNH4SCN溶液滴定與氯離子反應(yīng)后過剩的銀離子，至出現(xiàn)紅棕色為止；同時進(jìn)行空白試驗(yàn)， 即用lml氯仿代替氯甲酸苯酯的氯仿溶液，重復(fù)上述過程。 經(jīng)測定，V。為14.98ml，V為13. 72ml，根據(jù)公式，計(jì)算Cl %為22. 61 % ，則氯甲?；?含量為40. 47 % 。該值與理論值40. 53 %的偏差為0. 30 % 。
實(shí)施例4 取取氯甲酸乙酯19. 3834g配成500ml氯仿溶液，用該溶液lml，向其中加入0. lml 丙醇、0. lml吡啶，5(TC下加熱5min，冷卻；向其中加入稀硝酸溶液(1 : 3) lml， lmol/L硝酸 銀溶液lml，加熱20°C ，微沸至沉淀完全，稍冷；加入Fe (NH4) S04溶液lml，用lmol/LNH4SCN 溶液滴定與氯離子反應(yīng)后過剩的銀離子，至出現(xiàn)紅棕色為止；同時進(jìn)行空白試驗(yàn)，即用lml 氯仿代替氯甲酸苯酯的氯仿溶液，重復(fù)上述過程。 經(jīng)測定，V。為0. 98ml， V為0. 62ml，根據(jù)公式計(jì)算〇1%為32. 96%，則氯甲酰基含 量為58.99%。該值與理論值58. 46%的偏差為0.91%。 雖然，上文中已經(jīng)用一般性說明及具體實(shí)施方案對本發(fā)明作了詳盡的描述，但在 本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對之作一些修改或改進(jìn)，這對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。因 此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進(jìn)，均屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。
權(quán)利要求
一種測定氯甲酰化合物中氯甲?；康姆椒?，其特征在于，其包括以下步驟1)在含有氯甲?；衔锏拇郎y樣品溶液中加入過量的醇、不飽和含氮雜環(huán)化合物，在30-100℃下加熱5-30min；2)溶液冷卻后加入過量的硝酸銀、硝酸，在20-80℃加熱至反應(yīng)完全；3)以硫酸高鐵銨為指示劑，攪拌均勻后，用硫氰酸銨滴定過量的銀離子，當(dāng)混合溶液變?yōu)榧t棕色時為終點(diǎn)；4)同時進(jìn)行空白試驗(yàn)重復(fù)上述過程；5)待測樣品溶液中的氯離子濃度計(jì)算公式為Cl％＝c1×35.45×(V0-V)/c2其中c1——硫氰酸銨溶液的濃度，mol/L；V0——空白實(shí)驗(yàn)消耗的硫氰酸銨溶液的體積，ml；V——滴定待測樣品溶液所消耗的硫氰酸銨溶液的體積，ml；c2——單位體積待測樣品溶液中氯甲?；衔锏馁|(zhì)量，g/L將測得的數(shù)據(jù)代入公式，計(jì)算出氯離子濃度，并得到氯甲酰基的含量氯甲?；?％)＝Cl％×63.45/35.45。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的測定方法，其特征在于，步驟l)中所述醇為一元醇或者多元醇。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的測定方法，其特征在于，所述一元醇為乙醇、丙醇或正丁醇， 所述多元醇為乙二醇、丙二醇或丙三醇。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l-3任意一項(xiàng)所述的測定方法，其特征在于，所述不飽和含氮雜環(huán)化 合物為吡啶或者吡啶的衍生物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的測定方法，其特征在于，所述不飽和含氮雜環(huán)化合物為烷基 吡啶或二烷基吡啶。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5任意一項(xiàng)所述的測定方法，其特征在于，所述醇和所述不飽和含 氮雜環(huán)化合物的用量均為待測樣品溶液體積的0. 1-10倍。
7. 根據(jù)權(quán)利要求l-6任意一項(xiàng)所述的測定方法，其特征在于，所述硝酸銀的濃度為 0. 01-1. 0Omol/L，用量為待測樣品溶液的體積的1-20倍。
8. 根據(jù)權(quán)利要求l-7任意一項(xiàng)所述的測定方法，其特征在于，所述硫氰酸銨濃度為 0. 01-1. 00mol/L。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8任意一項(xiàng)所述的測定方法，其特征在于，步驟1)的加熱溫度為 30-50°C。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種測定氯甲?；衔镏新燃柞；康姆椒?，其采用在含有氯甲酰化合物的待測樣品溶液中加入過量的醇和不飽和含氮雜環(huán)化合物反應(yīng)；再利用過量的銀離子與氯離子反應(yīng)，通過滴定剩余的銀離子來確定氯離子的濃度，最后根據(jù)氯離子的濃度計(jì)算氯甲?；暮?。本發(fā)明的測定方法操作簡單，成本低，滴定終點(diǎn)顏色變化明顯。
文檔編號G01N21/79GK101706442SQ20091024123
公開日2010年5月12日 申請日期2009年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月3日
發(fā)明者盧培棟, 張雪芹, 李瑞亢, 胡衍平, 魏婷婷 申請人:中國藍(lán)星(集團(tuán))股份有限公司