專利名稱：用于從稀的水性系統(tǒng)中回收羧酸的方法
用于從稀的水性系統(tǒng)中回收羧酸的方法
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種通過(guò)使用高沸點(diǎn)的有機(jī)酸或酯溶劑進(jìn)行抽提和濃縮而從稀的水 性溶液中回收羧酸的方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及用于從制造丙烯醛或丙烯酸的過(guò)程中 的稀的酸水流中回收丙烯酸的一種方法。2.現(xiàn)有技術(shù)的討論丙烯醛和丙烯酸(AA)均是通過(guò)丙烯的氣相催化氧化常規(guī)生產(chǎn)的。在專利和公開 文獻(xiàn)中還報(bào)告了使用合適的催化劑，丙烷可以用作丙烯的進(jìn)料代替物。在丙烯醛的制造中，該反應(yīng)典型地在一個(gè)單級(jí)反應(yīng)器中進(jìn)行，并且被優(yōu)化以選擇 性地以最小量的副產(chǎn)物將丙烯氧化成丙烯醛。然而，又發(fā)生了一些導(dǎo)致產(chǎn)生AA的過(guò)度氧化 反應(yīng)。在AA的制造中，該反應(yīng)典型地分兩級(jí)進(jìn)行在第一級(jí)中將丙烯氧化成丙烯醛(如同 在丙烯醛的制造中)，并且然后在第二級(jí)中將該丙烯醛進(jìn)一步氧化成AA。在丙烯醛和AA的制造中，均為首先通過(guò)吸附到水中而將AA從氣相反應(yīng)器的流出 液中分離出，從而產(chǎn)生稀的水性AA流，該流還包括水溶的、中等以及更高沸點(diǎn)的反應(yīng)副產(chǎn) 物雜質(zhì)，例如丙酮、丙烯醇、乙酸、丙酸以及馬來(lái)酸。在AA的制造中，離開該吸收器的水性AA流典型地包括小于40%-65%的AA。這 個(gè)粗制水性AA流被送到一個(gè)純化系統(tǒng)，該純化系統(tǒng)典型地包括一系列的能量密集型的蒸 餾柱。由于較高的水含量以及AA與水及其他反應(yīng)雜質(zhì)形成共沸混合物的事實(shí)，這種AA純 化系統(tǒng)是復(fù)雜的并且是能量密集的。在丙烯醛的制造中，離開該吸收器的水性AA流典型地包括小于10%的AA ；在獨(dú)立 式(stand-alone)的制造場(chǎng)所處，它是作為廢物進(jìn)行處理的。盡管對(duì)于AA是稀的，但是這 些濃度足夠高而致使通過(guò)相對(duì)較低成本的裝置(例如生物處理或濕空氣氧化)來(lái)處理廢料 是不切實(shí)際的。因此，AA廢水典型的是被送至一個(gè)焚燒爐。由于相對(duì)于AA而言存在的大 量的水，運(yùn)行該焚燒爐要求大量的燃料。因此，稀AA流的處理以及焚燒在丙烯醛的制造中 代表大量的運(yùn)行成本。盡管原則上可以將這種水性AA運(yùn)輸?shù)揭粋€(gè)離位的AA制造設(shè)備中以 回收該AA，但是這種稀的AA濃度使得運(yùn)輸成本高不可及。在丙烯醛制造的情況下，所希望的是從稀的廢水流中分離并且回收AA，從而產(chǎn)生 了一種AA濃縮物以及一種AA耗盡的廢水。這種濃縮的AA可以被以經(jīng)濟(jì)的方式運(yùn)輸?shù)揭?個(gè)離位的AA制造設(shè)備，用于將AA純化成一種有商業(yè)價(jià)值的產(chǎn)品。這種AA耗盡的廢水可以 具有足夠低濃度的殘余有機(jī)化合物，這樣可以將它通過(guò)比焚燒更廉價(jià)的手段(例如生物廢 水處理或濕空氣氧化)切合實(shí)際地進(jìn)行處理。在AA制造的情況下，所希望的是將AA從離開該吸收器的粗制AA的水中分離出。 降低被送去純化的粗制AA中的水負(fù)荷降低了蒸餾系統(tǒng)(distillationtrain)中的能量需 求以及成本?，F(xiàn)有技術(shù)描述了多種不同的基于抽提從水性流中分離羧酸尤其是AA的方法。然 而，這些之中的絕大部分涉及多種溶劑，這些溶劑在相對(duì)接近或低于有意義的羧酸(尤其是AA)的沸點(diǎn)下沸騰，并且主要是旨在與濃縮的水性羧酸流一起使用。從溶劑中分離羧酸 總體上要求復(fù)雜的并且能量密集的蒸餾。因?yàn)榈湫偷娜軇┛傮w上是在塔頂沸騰的，因此這 些羧酸作為塔底流收集，將它們暴露于可以將該產(chǎn)物降解的高溫下。為了避免將羧酸作為塔底流收集，替代方案是使用比這些羧酸揮發(fā)程度更低的 (即高沸點(diǎn)的)溶劑，因?yàn)轸人崾窃谒敺序v的，并且溶劑總體上是作為塔底流收集的。這 種沾污傾向可以進(jìn)一步通過(guò)降低蒸餾的壓力、和/或向該蒸餾系統(tǒng)中加入阻聚劑來(lái)降低。 這是本領(lǐng)域眾所周知的。與使用低揮發(fā)性溶劑來(lái)分離丙烯酸相關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)包括以下各項(xiàng)US專利號(hào)3，534，091披露了使用C6-C22脂肪羧酸作為用于從水性溶液中分離C3 和C4羧酸(包括AA)的抽提溶劑。除其他之外，它描述了使用異辛醇(即，2-甲基庚酸) 作為溶劑。實(shí)例5傳授了使用異辛酸從1. 135wt%的水性溶液中抽提AA，使用了 1 9的 溶劑水性物的體積比。實(shí)例1使用了 1 1的溶劑水性進(jìn)料之比，其中該水性物包括 0. 86#1%的AA，并且對(duì)實(shí)現(xiàn)了向抽提液中回收。US專利號(hào)6，166，248以及6，555，707披露了使用溶劑例如內(nèi)酰胺(甲基吡咯烷 酮)或其他有機(jī)酸例如2-乙基己酸作為吸收溶劑來(lái)從熱的氣體流中回收ΑΑ。然后將含有 未被吸收的組分的氣體流濃縮成通常被焚燒的酸水流。US專利號(hào)6，281, 386披露了高沸點(diǎn)溶劑的使用，確切地對(duì)在丙烯酸的純化中具有 260°C和380°C之間的正常沸點(diǎn)的芳香族化合物要求了的重溶劑。發(fā)明概述C2飽和的和/或C3、和/或C4飽和的和/或不飽和的單羧酸，尤其是丙烯酸(AA)， 是通過(guò)用一種溶劑進(jìn)行的液-液抽提從稀的水性混合物中回收的，該溶劑包括一種有機(jī)酸 或酯或其混合物，該有機(jī)酸或酯或其混合物具有低于10°c的熔點(diǎn)、在190°C和280°C之間的 正常沸點(diǎn)以及在8和llcal"2cm_V2之間的Hildebrand溶解度參數(shù)。大多數(shù)的羧酸從水性流 中被轉(zhuǎn)移到分離的溶劑相中。然后將這種羧酸優(yōu)選通過(guò)真空蒸餾進(jìn)行濃縮，由此該羧酸被 蒸餾掉高沸點(diǎn)溶劑，從而產(chǎn)生一種羧酸濃溶液，該濃溶液可以包含或可以不包含被共同抽 提到該溶劑中的水和/或其他更低沸點(diǎn)的有機(jī)種類?？梢詫某樘嵋褐蟹蛛x出的溶劑進(jìn)行 冷卻并且再次用于另外的抽提?？梢韵蛟撊軇┏樘嵋褐泻?或在濃縮步驟中的選定的點(diǎn)處 加入阻聚劑，以防止在高液體濃度下或當(dāng)經(jīng)受加熱時(shí)可能發(fā)生的不希望的羧酸聚合。這些 抽提和/或濃縮步驟可以作為分批的或連續(xù)的操作來(lái)進(jìn)行。該羧酸可以通過(guò)常規(guī)的手段， 例如在高純度產(chǎn)物(例如丙烯酸)的商業(yè)制造中廣泛實(shí)施的那些方法進(jìn)行純化。附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明

圖1是實(shí)例2-7的AA回收率對(duì)比EHA 水性原料之比的一個(gè)曲線圖。圖2是實(shí)例2-7的工藝流程圖。圖3是對(duì)于實(shí)例8的AA回收對(duì)比理論抽提級(jí)數(shù)的曲線圖。圖4是實(shí)例9的工藝流程圖。發(fā)明詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明是針對(duì)一種從稀的水性溶液中回收并且濃縮C2飽和的和/或C3、和/或 C4飽和的和/或不飽和的單羧酸(尤其是丙烯酸)的方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明是針對(duì)從 廢水流中回收作為一種濃縮物的C2飽和的和/或C3、和/或C4飽和的和/或不飽和的單羧酸的方法，該濃縮物是與所確立的羧酸純化系統(tǒng)可相容的。此外，本發(fā)明是針對(duì)從水性C2 飽和的和/或C3、和/或C4飽和的和/或不飽和的單羧酸(尤其是丙烯酸)最大化地除去 水的方法，以將用于羧酸的下游純化的能量需求減至最小。本發(fā)明的方法以此種羧酸的高 的總回收率實(shí)現(xiàn)了所希望的C2飽和的和/或C3、和/或C4飽和的和/或不飽和的單羧酸 的回收和濃縮，即，將分離效率低以及形成分解/降解產(chǎn)物的損失最小化。在本發(fā)明的方法中，C2飽和的和/或C3、和/或C4飽和的和/或不飽和的單羧酸 尤其是丙烯酸(AA)通過(guò)使用一種溶劑的液-液抽提從稀的水性混合物中回收，該溶劑包括 一種有機(jī)酸或酯或其混合物，該有機(jī)酸或酯或其混合物具有低于10°C的熔點(diǎn)、在190°C和 280°C之間的正常沸點(diǎn)以及在8和llcal"2cm_V2之間的Hildebrand溶解度參數(shù)。在抽提中， 大多數(shù)的羧酸從水性流中被轉(zhuǎn)移到分離的溶劑相中。然后將含有該羧酸的溶劑相通過(guò)蒸餾 進(jìn)行濃縮。將這種羧酸蒸餾掉高沸點(diǎn)的溶劑，從而產(chǎn)生一種濃縮的羧酸溶液，該溶液可以包 含或可以不包含被共同抽提到該溶劑中的水和/或其他更低沸點(diǎn)的有機(jī)種類。羧酸貧乏的水性抽余液或者被再循環(huán)(例如用于吸收另外的羧酸)或者被處置掉 或以適當(dāng)?shù)姆绞竭M(jìn)行處理。可以將從抽提液中分離出的溶劑進(jìn)行冷卻并且再次用于另外的抽提。該羧酸可以通過(guò)常規(guī)的手段，例如在高純度產(chǎn)物(例如丙烯酸)的商業(yè)制造中廣 泛實(shí)施的那些方法進(jìn)行純化。這些抽提和/或濃縮步驟可以作為分批的或連續(xù)的操作來(lái)進(jìn)行。這種抽提單元可 以是一種柱型的單元，或一系列不連續(xù)的混合器以及液-液分離器，或離心型液-液抽提 器。柱型單元是優(yōu)選的，并且可以具有液-液抽提領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何配置。該抽 提器能以連續(xù)的水相/分散的溶劑、或連續(xù)的溶劑相/分散的水相來(lái)進(jìn)行。該溶劑抽提優(yōu)選在連續(xù)的逆流液-液抽提器柱中進(jìn)行，該抽提器柱被配置為提供 等效于3或更多的理論接觸級(jí)數(shù)。該抽提器柱可以是在液-液抽提領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員 已知的任何合適的配置。溶劑與水性原料之比可以比在引用的例子中更大或更小。優(yōu)選的溶劑水性原料 之比是按重量計(jì)0.8 1至2 1。對(duì)于液-液抽提領(lǐng)域的技術(shù)人員清楚的是所要求的溶 劑水性原料比取決于在水性原料中的羧酸濃度、抽提級(jí)數(shù)的數(shù)目和配置以及所希望的羧 酸的回收率<%。該抽提可以在該水相的凝固點(diǎn)和沸點(diǎn)之間的溫度下在抽提器的操作壓力下進(jìn)行。 由于這些溶劑具有低的揮發(fā)性，所希望的是在接近環(huán)境壓力時(shí)進(jìn)行該抽提，以便使所要求 的設(shè)計(jì)壓力以及相關(guān)的設(shè)備成本降至最低。對(duì)于抽提，優(yōu)選的溫度代表在較高溫度(這有 利于更容易進(jìn)行相分離)以及較低溫度(這有利于更高的抽提效率以及降低的由于在水性 抽余液中的溶解性而帶來(lái)的溶劑損失)之間的權(quán)衡或優(yōu)化。當(dāng)抽提在高溫下進(jìn)行時(shí)，溶劑 損失可以通過(guò)將抽余液進(jìn)行后冷卻以降低溶劑的溶解度而減至最小，并且然后將在較低溫 度下發(fā)生相分離的另外的溶劑進(jìn)行回收(例如通過(guò)傾析法)并且再循環(huán)。優(yōu)選的羧酸抽提溶劑是2-乙基己酸(EHA)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、苯甲酸甲酯 (MBZ)、苯甲酸乙酯(EBZ)，或它們的混合物。溶劑與水性原料之比的范圍優(yōu)選是按重量計(jì)從 約 0. 5 1 至 4 1。該羧酸的濃縮優(yōu)選是通過(guò)真空分餾實(shí)現(xiàn)的，最優(yōu)選是在與使用方便并且廉價(jià)的冷卻介質(zhì)(例如冷卻水或空氣冷卻)使富含羧酸的餾出物濃縮的能力相符的最深度的真空下 進(jìn)行。AA以及其他不飽和羧酸是反應(yīng)性的并且是熱敏感的單體。它們?cè)诟邼舛认?甚至 在環(huán)境條件下)并且當(dāng)經(jīng)受適度加熱時(shí)在較低濃度下容易自發(fā)地聚合。通常的慣例是將阻 聚劑加入到工藝中以及含有AA或其他不飽和羧酸的液體流中。廣泛地使用了幾個(gè)級(jí)別的 抑制劑。最常使用的抑制劑要求存在低濃度的氧以“活化”這些抑制劑。在氧不存在的情 況下，AA或其他不飽和羧酸仍然可以聚合，甚至是在抑制劑存在時(shí)。然而，其他的抑制劑是 可得的，它們甚至在氧不存在時(shí)也是有效的。阻聚劑，例如不飽和羧酸純化領(lǐng)域的普通技術(shù)人員熟知的那些，可以加入到羧酸 溶劑抽提物中和/或在濃縮步驟中的選定點(diǎn)加入，以防止在高液體濃度下或當(dāng)經(jīng)受加熱時(shí) 可能發(fā)生的(不飽和)羧酸(例如AA)的所不希望的聚合反應(yīng)。當(dāng)使用阻聚劑時(shí)，優(yōu)選使 用以下類別的抑制劑，它們不要求存在有活性的氧，從而簡(jiǎn)化了惰性的要求來(lái)確保蒸氣不 會(huì)變成可燃的混合物。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，有待回收的羧酸是丙烯酸(AA)，尤其是當(dāng)AA通 過(guò)丙烯或丙烷到丙烯醛的氧化反應(yīng)以及其隨后到AA的進(jìn)一步的氧化反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)時(shí)，并且 該溶劑是選自EHA、DBP、MBZ、或EBZ。該抽提在一個(gè)具有至少三個(gè)理論抽提級(jí)數(shù)的連續(xù)的逆 流液-液抽提器中使用按重量計(jì)至少1 1的溶劑水性原料進(jìn)行。該抽提最優(yōu)選在35°C 和55°C之間的溫度下進(jìn)行以協(xié)助兩個(gè)液相的迅速分離。對(duì)回收的AA的濃縮是通過(guò)分餾來(lái) 完成的。將作為塔頂蒸餾產(chǎn)物產(chǎn)生的AA濃縮物送至一個(gè)AA純化設(shè)備中。將來(lái)自蒸餾的實(shí) 質(zhì)上不含AA的EHA塔底產(chǎn)物進(jìn)行冷卻并且再循環(huán)到該抽提器。進(jìn)料/底部換熱器被用來(lái) 將該蒸餾進(jìn)料進(jìn)行預(yù)加熱并且將所回收的EHA進(jìn)行預(yù)冷卻，以降低對(duì)于蒸餾的加熱要求以 及EHA再循環(huán)的冷卻要求。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，對(duì)回收的羧酸的濃縮是通過(guò)在真空下的分餾 完成的，其中操作壓力(真空)是盡可能低的，符合使用低成本冷卻介質(zhì)(例如冷卻水或空 氣冷卻)將塔頂?shù)恼麴s產(chǎn)物中的濃縮的羧酸進(jìn)行濃縮的能力。這起到了使在蒸餾過(guò)程中將 溫度最小化的作用，從而允許使用更低溫度的加熱介質(zhì)，并且使得熱降解或聚合作用的可 能性最小化。在根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)替代的優(yōu)選實(shí)施方案中，水性羧酸進(jìn)料是稀的AA流，它通常 被認(rèn)為是來(lái)自丙烯氧化所生產(chǎn)的丙烯醛的廢水，其中AA是丙烯醛反應(yīng)的非選擇性的副產(chǎn) 物。該抽提溶劑是EHA。抽提到EHA溶劑中的AA通過(guò)真空蒸餾分離并且濃縮。從對(duì)丙烯醛 過(guò)程的廢水進(jìn)行抽提而產(chǎn)生的AA濃縮物含有與通過(guò)丙烯到丙烯醛(它被進(jìn)一步氧化成AA) 的2級(jí)氧化的穩(wěn)固確立的商業(yè)慣例制造的AA實(shí)質(zhì)性相同的雜質(zhì)。因此，該AA濃縮物在組 成上與在AA生產(chǎn)設(shè)備中制得的粗制AA類似，并且因此可以容易地與用于純化的正常粗制 AA共混以產(chǎn)生高純度的AA。在本發(fā)明的一個(gè)替代性實(shí)施方案中，該羧酸是來(lái)自丙烯氧化的常規(guī)AA制造的一 種粗水性AA，其中AA在一個(gè)氣相反應(yīng)器中選擇性地生產(chǎn)，并且通過(guò)吸收到水中而從反應(yīng)相 進(jìn)行回收。該抽提溶劑是EHA。抽提到EHA溶劑中的AA通過(guò)真空蒸餾分離并且濃縮。如果 抽提和濃縮步驟在使得AA與吸收所使用的水的分離最小化的條件下進(jìn)行，則濃縮的AA可 以具有足夠低的水含量以便與常規(guī)的AA純化方法(例如多柱抽提蒸餾)相比有助于更簡(jiǎn)單并且更小的能量密集的純化AA的手段。在本發(fā)明的一個(gè)替代實(shí)施方案中，阻聚劑在該過(guò)程中的合適點(diǎn)(例如在被送至濃 縮(蒸餾)設(shè)備之前)、在該塔頂冷凝器的餾出物入口處等被加入到抽提液中。如果這些抑 制劑(例如醌)要求存在氧來(lái)活化該抑制劑，則可以讓貧氧的空氣進(jìn)入該濃縮設(shè)備，前提是 蒸氣被保持在低于該溶劑的可燃性極限的氧濃度下。最優(yōu)選的是使用不要求氧存在就有效 的抑制劑(例如吩噻嗪)；這允許濃縮設(shè)備無(wú)需引入外部氣體即可進(jìn)行操作。實(shí)例以下實(shí)例提供了其中該羧酸是丙烯酸(AA)的詳細(xì)內(nèi)容。然而，雖然主體本發(fā)明尤 其好地適合于使用EHA作為溶劑進(jìn)行AA回收和濃縮，它并非旨在限制其對(duì)這些材料的適用 性。對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)理解的是本發(fā)明的主題可適用于其他羧酸，例如乙酸、丙 酸、丁酸、甲基丙烯酸等。在以下的實(shí)例中，通過(guò)搖動(dòng)在玻璃分液漏斗中的稀的水性AA溶液(AAAS)與溶劑， 并且然后允許液相分離，在環(huán)境壓力下進(jìn)行了單級(jí)的抽提。然后將水層以及有機(jī)層倒出并 且稱重。分析這兩個(gè)相以確定AA的抽提效率以及其他有機(jī)種類的分配(partitioning)。1 :#用EHA作為溶劑從MMBf工藝Jt水講行單級(jí)AA柚提該水性AA溶液是來(lái)自包含以下物質(zhì)(以重量％給出的組成；余量是水)的丙烯醛 制造過(guò)程的廢水流。
丙烯酸7.23%馬來(lái)酸1.05%乙酸1.36%丙烯醇0.07%丙烯醛0.06%丙烯醛二聚物0.04%所使用的溶劑是來(lái)自Alfa Aesar的2-乙基己酸。在環(huán)境溫度下的初始細(xì)流 (trails)產(chǎn)生了一種準(zhǔn)乳化的混合物，它僅部分地分離；仍保持有一個(gè)中間體“碎屑”層。 已發(fā)現(xiàn)，隨后將混合物加熱到45°C -50°C允許這兩個(gè)液相在幾分鐘之后干凈地分離。使用 1.6 1的EHA 水性原料重量比在50°C下產(chǎn)生了向有機(jī)相中73%的AA回收。割列2-7 伸用EHA作為溶劑講行從水中的單AA柚提將蒸餾水中10Wt% AA的水性AA溶液與EHA溶劑接觸。單級(jí)的抽提在約50°C下 進(jìn)行。進(jìn)行六次EHA 水性原料質(zhì)量比，范圍是從1 1至9 1。確定了所產(chǎn)生的2個(gè)液 相之間的AA分配以及質(zhì)量平衡。結(jié)果示于表1中，并且繪制于圖1中。表 權(quán)利要求
1.一種用于通過(guò)抽提從水性溶液中分離C2飽和的和/或C3、和/或C4飽和的和/或 不飽和的單羧酸和/或醛的方法，其中該改進(jìn)包括使用一種有機(jī)酸或酯或其混合物作為抽 提劑，該有機(jī)酸或酯或其混合物具有低于10°c的熔點(diǎn)、在190°C和280°C之間的正常沸點(diǎn)以 及在8和llcal〃2cnTV2之間的Hildebrand溶解度參數(shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述抽提劑選自下組，其組成為2-乙基己酸、鄰苯 二甲酸二丁基酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯以及它們的混合物。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述羧酸選自下組，其組成為丙烯酸、乙酸、丙酸、 丁酸、甲基丙烯酸以及它們的混合物。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述醛選自下組，其組成為丙烯醛、乙醛、異丁烯 醛、丙醛、丁醛、巴豆醛、3- 丁烯醛，以及它們的混合物。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包括向該抽提劑中加入多種阻聚劑。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述水性溶液包括小于按重量計(jì)約10%的所述羧酸 和/或丙烯醛。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述抽提劑與水性溶液的比率是按重量計(jì)從約0.5 比1至約4比1。
全文摘要
通過(guò)使用一種有機(jī)酸或酯或其混合物作為抽提劑在從水性流中分離低級(jí)C2飽和的和/或C3、和/或C4飽和的和/或不飽和的單羧酸方面的改進(jìn)，該有機(jī)酸或酯或其混合物具有低于10℃的熔點(diǎn)、在190℃和280℃之間的正常沸點(diǎn)以及在8和11cal 1/2cm-3/2之間的Hildebrand溶解度參數(shù)。
文檔編號(hào)G01N1/18GK102144151SQ200980135003
公開日2011年8月3日 申請(qǐng)日期2009年8月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月3日
發(fā)明者C·V·貝特朗, S·G·舍恩 申請(qǐng)人:阿科瑪股份有限公司