專利名稱：離子選擇電極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種離子選擇電極(ISE)，具有環(huán)繞殼體內(nèi)部空間的殼體；離子選擇膜片，特別是聚合物膜片，其包括至少一種提供選擇性的成分；和設(shè)置在殼體內(nèi)部的感測系統(tǒng)，用于感測聚合物膜片的電位。
背景技術(shù)：
離子選擇電極通常是指這種電化學(xué)傳感器，其中測量介質(zhì)與感測電極之間的平衡 Galvani電壓的相對(duì)改變優(yōu)選通過占優(yōu)勢的確定離子類型的活性改變而產(chǎn)生。這種類型的離子選擇電極允許比較簡單和快速確定不同介質(zhì)內(nèi)，例如還有渾濁和有色溶液內(nèi)的離子濃度。離子選擇電極例如在過程液體分析或在廢水分析方面使用。利用離子選擇電極的電位測量，在測量技術(shù)上很大程度上相當(dāng)于在pH玻璃膜片的電極基礎(chǔ)上的傳統(tǒng)PH測量技術(shù)。與基本上電位恒定的比較電極，例如公知的Ag/AgCl電極的參考電位相關(guān)，借助高歐姆的伏特計(jì)可以高精確度在低儀器開支的情況下確定測量介質(zhì)內(nèi)的離子濃度。作為這種類型電極的離子選擇元件目前除了玻璃膜片外，還使用所謂的固體膜片或聚合物膜片，后者一般包括作為親脂溶劑的所謂增塑劑、具有親脂平衡離子所要測量的離子類型的鹽和用于硬化膜片作為網(wǎng)絡(luò)構(gòu)份的聚合材料。特別是在陽離子選擇膜片中，通常還含有離子載體。圖1示意示出這種類型聚合物膜片電極的基本結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)類型的離子選擇電極例如在J. Koryte和K. Stulik撰寫的“ Ion-selective elektrodes (離子選擇電極)，，，Cambridge University Press, 1983, S. 61 或 K. Cammann> H. Galster> Springer 于 1996 年發(fā)表的“Das Arbeiten mit Ionenselektiven Elektroden(利用離子選擇電極的工作)”中有所介紹。離子選擇電極1由管狀殼體2組成，該殼體一端上利用封閉罩3和另一端上通過離子選擇聚合物膜片5，也就是包括產(chǎn)生選擇成分的聚合物膜片封閉。處于由殼體1包圍的殼體空腔7內(nèi)的是感測系統(tǒng)，該感測系統(tǒng)將膜片的電位感測到導(dǎo)電觸點(diǎn)或連接電纜9。感測系統(tǒng)由內(nèi)電解液11和感測電極13組成，該感測電極例如可以由利用氯化銀覆蓋的銀線形成。內(nèi)電解液11通常含有所要確定的離子的鹽以及附加含有用于穩(wěn)定內(nèi)電解液11與感測電極13之間電位差的氯離子。聚合物膜片5通常不足Imm的厚度并如上所述組成。離子選擇電極1利用其膜片側(cè)末端可以浸入測量介質(zhì)內(nèi)，例如所要探測的離子溶解的液體內(nèi)，以便確定該介質(zhì)內(nèi)確定的離子類型的濃度。在圖1所示的電極結(jié)構(gòu)中，聚合物膜片5測量運(yùn)行中通過其整個(gè)主面與介質(zhì)接觸。在離子選擇電極用于液體分析中的連續(xù)測量值檢測時(shí)，理想條件下可以取得的工作時(shí)間具有重要意義。一般離子選擇成分和聚合物膜片的增塑劑具有很低，但卻明顯的水溶性。這一點(diǎn)導(dǎo)致沖洗或滲析產(chǎn)生選擇的成分或增塑劑，并因此導(dǎo)致聚合物膜片成分的改變，這一點(diǎn)又使膜片特性產(chǎn)生變化。測量運(yùn)行中幾個(gè)月的工作時(shí)間后，因此必須更換離子選擇電極或膜片。離子選擇聚合物膜片電極的平均工作時(shí)間除了膜片成分在測量介質(zhì)內(nèi)的溶解性外，還受膜片的厚度或體積的影響。測量介質(zhì)的流動(dòng)速度，可能還有測量介質(zhì)內(nèi)存在的表面活性劑或有機(jī)溶劑，也會(huì)提高測量膜片成分在測量介質(zhì)內(nèi)的溶解性。在離子選擇膜片始終處于液流內(nèi)的在線測量技術(shù)中，特別強(qiáng)烈地出現(xiàn)膜片成分的沖洗。沖洗膜片成分此外的后果是-校驗(yàn)參數(shù)互導(dǎo)和零點(diǎn)漂移；-能斯特濃度范圍，也就是所要測量的離子濃度的對(duì)數(shù)與所測量的電壓之間存在線性關(guān)系的范圍改變；-指示極限改變；-電極的選擇性改變；-等溫線切點(diǎn)改變；-響應(yīng)時(shí)間延長。WO 93/21520 Al介紹了用于延長聚合物膜片電極工作時(shí)間的措施。這些措施包括內(nèi)電解液和盡可能還有測量介質(zhì)在膜片傾向于沖洗成分的飽和或過飽和。在一個(gè)實(shí)施例中介紹了將調(diào)節(jié)套筒裝入離子選擇電極的殼體空腔內(nèi)，在該套筒內(nèi)，所有重要的和傾向于沖洗的膜片成分均吸附于大單位面積的高分散固相上。這種高分散固相與殼體空腔內(nèi)的水狀電解液接觸，從而其實(shí)際上始終在傾向于滲析的膜片成分上飽和或過飽和，并達(dá)到向膜片補(bǔ)充這些成分的目的。此外，所要確定的離子難于溶解的鹽直接進(jìn)入膜片內(nèi)。通過所稱的措施，離子選擇電極的工作時(shí)間在與測量介質(zhì)不中斷接觸的情況下提高數(shù)倍。這樣構(gòu)成的離子選擇電極的缺點(diǎn)在于，測量介質(zhì)只能在例外情況下利用傾向于滲析的膜片成分飽和或過飽和。WO 93/21520 Al中提出，測量介質(zhì)導(dǎo)過套筒，在該套筒內(nèi)，所有重要的和傾向于沖洗的膜片成分均吸附于大單位面積的高分散固相上。因?yàn)樵谳^長的工作時(shí)間中，大體積的測量介質(zhì)流動(dòng)通過這種裝置，因此必須考慮這種套筒受到固體和溶解的試樣成分污染并堵塞或另外例如由于微生物植被而失去其使用能力。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的因此在于，提供一種克服現(xiàn)有技術(shù)缺點(diǎn)的離子選擇聚合物膜片電極。特別是提供一種具有離子選擇膜片的離子選擇電極，可以在無需附加的儀器開支情況下達(dá)到在線分析可接受的工作時(shí)間。該目的通過一種離子選擇電極得以實(shí)現(xiàn)，包括環(huán)繞殼體內(nèi)部空間的殼體，離子選擇膜片，特別是離子選擇聚合物膜片，和與離子選擇膜片接觸的感測系統(tǒng)，用于感測離子選擇膜片的電位，其中，離子選擇膜片至少部分填滿殼體內(nèi)部空間，并通過至少一個(gè)貫穿殼體的殼體壁的孔接觸殼體周圍。為探測為離子選擇電極設(shè)計(jì)的離子類型，離子選擇電極的殼體至少浸入測量介質(zhì)內(nèi)一定深度，使得離子選擇膜片通過貫穿的孔與測量介質(zhì)接觸。離子選擇膜片設(shè)置在殼體內(nèi)部并通過殼體壁中的貫穿的孔與殼體周圍特別是在測量運(yùn)行中與測量介質(zhì)接觸，由此，膜片內(nèi)存在的溶解在測量介質(zhì)內(nèi)的成分，特別是還有產(chǎn)生或至少影響膜片選擇性的成分，在無明顯結(jié)構(gòu)開支的情況下，與圖1所示的離子選擇電極相比明顯降低，在圖1所示的離子選擇電極中，離子選擇膜片在測量運(yùn)行中以比較大的面積(例如殼體直徑的量級(jí))與測量介質(zhì)接觸。離子選擇電極的殼體由電絕緣材料例如像玻璃或塑料組成?？自谶@里和后面除了是指借助旋轉(zhuǎn)工具制造的開口外，還指通過現(xiàn)有技術(shù)中所公開的其他任何方法，例如像激光燒蝕、腐蝕法或鉆頭侵蝕產(chǎn)生的貫穿的開口，該開口產(chǎn)生在殼體內(nèi)部空間與環(huán)繞殼體的介質(zhì)之間的連接。此外，孔在本申請書的意義上也指由于殼體壁的材料特性已經(jīng)存在的開口，例如氣孔。作為貫穿殼體壁的孔，孔具有通入離子選擇電極的殼體內(nèi)部的出口，下面也稱為膜片側(cè)出口，以及具有通向殼體周圍的出口，下面也稱為介質(zhì)側(cè)出口。離子選擇膜片的電位是指在膜片和與膜片接觸的介質(zhì)(例如在測量運(yùn)行中的測量介質(zhì))之間出現(xiàn)的電位，也稱為膜片電位。為減少?zèng)_洗測量介質(zhì)內(nèi)溶解的成分，特別是離子選擇膜片的提供選擇性的成分， 特別具有優(yōu)點(diǎn)的是，孔截面的縱向延伸和直徑以及殼體內(nèi)部空間直接與孔連接的由膜片填滿的區(qū)域的直徑這樣相互匹配，使物質(zhì)特別是膜片成分的擴(kuò)散通過孔在與孔的介質(zhì)側(cè)出口和/或與孔的膜片側(cè)出口連接的體積范圍內(nèi)構(gòu)成扇形圓錐形的，特別是半球體的擴(kuò)散斷這一點(diǎn)特別具有優(yōu)點(diǎn)的是，表征在孔的區(qū)域內(nèi)沖洗膜片內(nèi)的膜片成分的濃度斷面與圖1舉例中構(gòu)成的平面擴(kuò)散下的濃度斷面相比，僅在較短的距離上向膜片內(nèi)延伸。此外， 與孔截面面積相關(guān)的料流比較高，從而盡管始終滲析膜片成分，但在膜片與測量溶液之間決定信號(hào)形成的相界上這些成分的濃度幾乎相當(dāng)于膜片的體積相內(nèi)部的那種濃度。類似情況也適用于通過孔擴(kuò)散到膜片內(nèi)的物質(zhì)或離子。它們的濃度隨著與孔距離的增加非常迅速地下降，其中，擴(kuò)散層的厚度在這里也很小且在時(shí)間上恒定。通過孔兩側(cè)上的扇形圓錐形的擴(kuò)散斷面，無論是膜片側(cè)還是介質(zhì)側(cè)，物質(zhì)輸送與圖1的離子選擇電極相比均非常強(qiáng)，也就是說，響應(yīng)時(shí)間明顯縮短。因?yàn)榭咨暇哂袃蓚?cè)半球體擴(kuò)散斷面的擴(kuò)散區(qū)的尺寸相當(dāng)小，所以膜片內(nèi)或測量介質(zhì)內(nèi)的擴(kuò)散梯度非常迅速地達(dá)到穩(wěn)定的狀態(tài)。因此保證短的響應(yīng)時(shí)間。為取得扇形圓錐形的擴(kuò)散斷面，孔具有通入殼體內(nèi)部空間的膜片側(cè)出口，完全由膜片填滿的扇形圓錐形體積單元鄰接該出口，該扇形圓錐形體積單元的半徑不低于孔半徑的10倍，特別是不低于100倍，特別是不低于10000倍并具有1 π到2 π sr(球面度)的立體角。在進(jìn)一步的構(gòu)成中，孔在垂直于殼體壁的方向上具有3_300μπι，特別是 3-200μπι，特別是10-200 μ m的縱向延伸?？椎目v向延伸是指孔在其膜片側(cè)與其介質(zhì)側(cè)出口之間的延伸?？變?yōu)選利用膜片材料填滿，從而膜片與相鄰介質(zhì)(例如測量運(yùn)行中的測量介質(zhì)) 之間的界面處于孔的介質(zhì)側(cè)出口的區(qū)域內(nèi)。在進(jìn)一步構(gòu)成中，孔在其最窄的部位上具有直徑1-300 μ m，特別是l-lOOym，特別是5-50 μ m的圓柱體或圓錐形狀。在進(jìn)一步構(gòu)成中，膜片通過多個(gè)貫穿殼體的殼體壁的孔與環(huán)繞殼體的介質(zhì)接觸， 其中，孔的縱向延伸在3-300 μ m之間，特別是3-200 μ m之間，特別是6_12 μ m之間。為產(chǎn)生殼體壁中的多個(gè)孔，可以使用產(chǎn)生大量隨機(jī)分布的孔的核粒子腐蝕法。在這種情況下，也可以使用截面小于單個(gè)孔情況下的孔。在膜片通過多個(gè)貫穿殼體的殼體壁的孔與環(huán)繞殼體的介質(zhì)接觸的構(gòu)成中，孔的內(nèi)徑因此在0.01到300 μ m之間，特別是在0.01 到100 μ m之間，特別是在0. 03到3 μ m之間。直徑不足1 μ m的非常細(xì)的孔作為單孔具有不利的高電阻，這樣會(huì)導(dǎo)致測量信號(hào)不希望的高噪聲。通過所使用的高歐姆測量放大器不可完全避免的低輸入偏置電流，在孔非常小的情況下，此外還會(huì)導(dǎo)致膜片與測量介質(zhì)之間的界面不希望的極化。在存在多個(gè)“并聯(lián)連接的”孔的情況下，避免所述的缺點(diǎn)。在進(jìn)一步構(gòu)成中，所有孔的截面面積的總和不超過離子選擇電極的通常圓柱體構(gòu)成的殼體的內(nèi)部截面面積的1%，特別是不超過0.01%。相應(yīng)離子選擇電極容納膜片的殼體內(nèi)截面面積超過所有孔截面面積總和的100倍，特別是超過10000倍。按照這種方式，保證每個(gè)孔上均可以產(chǎn)生近似半球體的擴(kuò)散斷面，而單個(gè)擴(kuò)散斷面基本不重疊。離子選擇膜片的厚度至少為孔徑的10倍，特別是100倍，但不少于0. Imm并不大于30mm，特別是在1到IOmm之間。按照這種方式，確保膜片體積足夠大以形成貯液器，傾向于滲析的膜片成分從該貯液器再提供到膜片與測量介質(zhì)之間的相界。例如在通過內(nèi)徑Iym的孔與測量介質(zhì)接觸的膜片的情況中，膜片的厚度在0. 1到 30mm之間，特別是1到IOmm之間。在進(jìn)一步構(gòu)成中，膜片完全填滿殼體內(nèi)部空間。這種構(gòu)成對(duì)在提高壓力情況下使用的離子選擇電極具有優(yōu)點(diǎn)。在進(jìn)一步構(gòu)成中，感測系統(tǒng)包括金屬線，特別是利用難于溶解的銀鹽涂覆的銀線。在進(jìn)一步構(gòu)成中，膜片包括不足50%，特別是不足20%的形成網(wǎng)絡(luò)或凝膠的成分，特別是聚合物成分。在此方面，在具有含有高分子PVC作為網(wǎng)絡(luò)或凝膠構(gòu)份的膜片的離子選擇電極中具有優(yōu)點(diǎn)的是，為產(chǎn)生膜片的凝膠狀稠度，膜片包括不足33%的高分子PVC， 特別是不足20%或甚至不足10%的高分子PVC。在進(jìn)一步構(gòu)成中，殼體例如由玻璃或塑料組成。特別是具有所述孔的殼體壁具有優(yōu)點(diǎn)地由玻璃或塑料組成。所述的殼體壁例如可以由包括聚酯或聚碳酸酯的塑料箔組成。環(huán)繞離子選擇電極殼體內(nèi)部空間的殼體可以由唯一的模制件組成。但殼體也可以由至少一個(gè)第一殼體部分和與第一殼體部分連接、具有所述孔的殼體壁組成。具有所述孔的殼體壁例如可與至少一個(gè)第一殼體部分特別是通過粘接、焊接或夾緊而液密連接。具有孔的殼體壁下面也稱為隔板。通過第一殼體部分與隔板之間液密的連接，保證設(shè)置在殼體內(nèi)的離子選擇膜片僅通過隔板中的至少一個(gè)孔，但不通過該殼體部分與隔板之間不密封的連接部位，而與測量介質(zhì)連接。具有所述孔的殼體壁基本上可以作為平面或基本上半球形或作為圓柱體殼體面構(gòu)成。殼體例如可與PH玻璃電極的殼體同類型構(gòu)成，也就是說，具有作為基本上圓柱體的桿構(gòu)成的殼體區(qū)域，該殼體區(qū)域在一端上具有半球形薄玻璃壁，其中，孔處于半球形薄玻璃壁的區(qū)域內(nèi)。在一種構(gòu)成中，具有所述孔的殼體壁在介質(zhì)側(cè)采用特別是由聚丙烯酰胺凝膠組成的特別是厚度為5-200 μ m的親水凝膠狀層涂層。該層形成附加的膜片，該附加膜片在測量介質(zhì)的面上是一個(gè)特別是與所要探測的離子相比大的雜質(zhì)離子，例如表面活性劑離子的附加擴(kuò)散阻擋層。利用該附加層可以進(jìn)一步減少離子選擇膜片成分的滲析并進(jìn)一步降低測量介質(zhì)流動(dòng)時(shí)流動(dòng)速度的影響。
按照上述構(gòu)成的離子選擇電極可以是單棒測量鏈的組成部分，該單棒測量鏈除了離子選擇電極還具有參考電極。離子選擇電極在這種情況下形成單棒測量鏈的測量半室、 參考電極、參考半室。單棒測量鏈例如可以這樣構(gòu)成，使離子選擇電極的殼體具有特別是旋轉(zhuǎn)對(duì)稱的管形狀，并且參考電極包括包含參考電解液的殼體以及用于感測參考電位的感測系統(tǒng)，該殼體環(huán)繞離子選擇電極的殼體且由離子選擇電極的殼體內(nèi)部空間完全封閉。本發(fā)明此外包括一種傳感器設(shè)置，該傳感器設(shè)置包括大量按上述構(gòu)成的離子選擇電極和參考電極，其中，離子選擇電極特別是包括特別是對(duì)于不同的離子類型進(jìn)行選擇的不同的離子選擇膜片。這種類型的傳感器設(shè)置可以同時(shí)探測和/或者確定測量介質(zhì)內(nèi)不同離子類型的濃度。優(yōu)選離子選擇電極和參考電極與一個(gè)共用的殼體整體構(gòu)成。特別是該共用殼體可以由第一殼體部分和與第一殼體部分液密連接的殼體壁組成，其中，第一殼體部分包括容納處，離子選擇膜片和各自一個(gè)離子選擇電極或參考電解液的感測系統(tǒng)和參考電極的感測系統(tǒng)容納在該容納處內(nèi)，以及其中殼體壁包括貫通孔，通過這些貫通孔每個(gè)離子選擇電極的離子選擇膜片或參考電極的參考電解液與殼體的周圍接觸。在測量運(yùn)行中，按照這種方式離子選擇電極的離子選擇膜片和參考電極的參考電解液與測量介質(zhì)接觸。本發(fā)明此外包括一種流量測量單元，具有集成在流量測量單元中的按上述構(gòu)成的離子選擇電極，其中，離子選擇電極集成在流量測量單元的至少一個(gè)第一殼體部分中，以及其中具有所述一個(gè)或多個(gè)孔的壁與第一殼體部分液密地連接并與在測量運(yùn)行中由測量介質(zhì)流過的空腔相鄰?？涨煌ㄟ^具有所述單個(gè)孔和所述多個(gè)孔的壁并通過至少一個(gè)第二殼體部分限制，其中，第二殼體部分具有通入空腔內(nèi)的液體入口和液體出口。需要時(shí)在第二殼體部分與具有所述孔的壁之間具有特別是環(huán)形的隔片，其中，空腔在這種情況下由壁、第二殼體部分的面和隔片限制。通過離子選擇電極上面描述的構(gòu)成降低離子選擇膜片的傾向于沖洗的成分的沖洗速度帶來的其他優(yōu)點(diǎn)是通過沖洗變慢，離子選擇膜片內(nèi)不同物質(zhì)的濃度同樣明顯更加緩慢地改變。因此可以由此出發(fā)，即校驗(yàn)參數(shù)，特別是作為膜片重要的和取決于膜片成分的特征值的電極互導(dǎo)同樣僅緩慢改變。這意味著，電極互導(dǎo)比迄今為止常見的離子選擇電極明顯更少校驗(yàn)。按照這種方式，也可以完全取消離子選擇電極整個(gè)工作時(shí)間期間的電極互導(dǎo)校驗(yàn)。離子選擇電極然后僅需在制造廠家得到校驗(yàn)。由于減少了傾向于沖洗的膜片成分的濃度下降，所以在膜片內(nèi)存在比迄今為止常見的離子選擇膜片中明顯更低濃度的確定成分。具有親脂平衡離子所要測量的離子類型例如離子載體或鹽的濃度使?jié)舛葴y量范圍向所要探測的離子更小的濃度擴(kuò)展。離子選擇電極的指示極限由此下降。液態(tài)離子交換劑的低濃度此外在許多情況下導(dǎo)致在較低雜質(zhì)離子濃度下離子選擇電極相對(duì)于雜質(zhì)離子的選擇性得到明顯改善。因?yàn)槟て欢ǔ潭壬嫌蓺んw包圍并僅通過孔與測量介質(zhì)接觸，所以該膜片與迄今為止所使用的膜片相比具有明顯更低的機(jī)械強(qiáng)度。這意味著，膜片內(nèi)的網(wǎng)絡(luò)或凝膠構(gòu)份 (例如PVC)的比例可以保持更少，并因此膜片的成分可以具有更大的可變性。


現(xiàn)借助附圖所示的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。其中圖1示出傳統(tǒng)離子選擇電極的示意縱剖面圖；圖2示出離子選擇電極的示意縱剖面圖，其中離子選擇膜片安裝在殼體空腔內(nèi)并僅通過殼體壁上的貫通孔與周圍的介質(zhì)接觸；圖3示出a)環(huán)繞圖2電極殼體壁上貫通孔區(qū)域的視圖；b)環(huán)繞圖2電極殼體壁上貫通孔區(qū)域的一種可選擇構(gòu)成的視圖；圖4示出按照第一構(gòu)成的離子選擇電極是示意縱剖面圖；圖5示出按照第二構(gòu)成的離子選擇電極是示意縱剖面圖；圖6示出按照第三構(gòu)成具有作為測量半室的離子選擇電極的單棒測量鏈的示意縱剖面圖；圖7示出按照第四構(gòu)成具有離子選擇電極的流量測量單元的示意縱剖面圖(a)和截面圖(b)；圖8示出a)按照第五構(gòu)成具有大量離子選擇電極的傳感器設(shè)置的示意縱剖面圖； b)圖a)的傳感器設(shè)置一種可選擇構(gòu)成的示意縱剖面圖。
具體實(shí)施例方式圖2示意示出離子選擇電極201的縱剖面，該離子選擇電極具有管狀殼體部分 202，該殼體部分在一端上具有封閉罩203且在另一端上具有借助液密連接與管狀殼體部分202連接的隔板215。管狀殼體部分202、封閉罩203和隔板215限制殼體空腔，該殼體空腔在圖2所示的例子中完全利用離子選擇的聚合物膜片205填滿。膜片上出現(xiàn)的電位， 所謂膜片電位的感測作為無內(nèi)電解液的固定感測構(gòu)成。作為感測電極213在這種情況下使用利用氯化銀涂層的銀線。離子選擇膜片205通過隔板215上的隔板217與離子選擇電極 201的周圍接觸。測量運(yùn)行中，離子選擇電極201的具有隔板215的殼體部分浸入測量介質(zhì)內(nèi)，從而膜片205在孔217的區(qū)域內(nèi)與測量介質(zhì)接觸。孔217最好在其最窄的部位上具有圓柱體或圓錐形狀及直徑1-300 μ m的圓形截面。隔板215具有3-300 μ m的厚度。作為貫通隔板215的孔217，孔具有也稱為膜片側(cè)出口的通向殼體內(nèi)部空間的出口以及也稱為介質(zhì)側(cè)出口的通向殼體周圍的出口。如圖2所示，在孔的兩個(gè)出口上構(gòu)成物質(zhì)的扇形圓錐形的(在圖2情況下半球體的)擴(kuò)散斷面219， 物質(zhì)從殼體周圍向膜片205內(nèi)或從膜片向周圍向外擴(kuò)散。圖3a)放大示出在孔217區(qū)域內(nèi)的隔板215的剖面圖。與利用聚合物膜片205填滿的殼體內(nèi)部空間內(nèi)孔217的出口連接完全由聚合物膜片205填滿的扇形圓錐形的，在這里為半球體的體積單元223。扇形圓錐是指由作為基座的球缺(半球)和具有球缺截圓的圓錐與作為尖端的球中心組成的體。極限情況是半球，其在這里是指扇形圓錐的特殊情況。 扇形圓錐形的體積單元223具有2 π球面度的立體角325(圖3a)中以剖面圖示出)和半徑r，該半徑的長度不低于孔217的半徑的10倍，特別是不低于100倍或甚至不低于10000 倍。在圖3a)的例子中，孔217的出口以從孔217向利用膜片205填充的殼體內(nèi)部空間階梯狀過渡的方式突然進(jìn)行，從而體積單元223基本上是半球體。圖3b)示出一種方案， 其中從孔217'向利用膜片205'填充的殼體空腔的過渡通過過渡區(qū)220進(jìn)行，該過渡區(qū)一般通過不大于孔截面兩倍直徑的長度延伸。在該例子中，與出口連接完全利用聚合物膜片 205'填充的扇形圓錐形的體積單元223'具有不足2 π球面度的立體角225'，因?yàn)楦舭?217'不是完全平面構(gòu)成。體積單元223'的半徑如圖3a)所示，不低于孔217'半徑的10 倍，特別是不低于100倍或甚至不低于10000倍。在孔和由膜片填充的殼體內(nèi)部空間的這種構(gòu)成中，為從殼體內(nèi)部空間向孔217、 217'的擴(kuò)散過程形成扇形圓錐形的擴(kuò)散斷面。這使得濃度斷面219僅在較短的距離，也就是孔截面的直徑的幾十倍量級(jí)，向膜片205'內(nèi)延伸，所述濃度斷面描述在孔217、217'的區(qū)域內(nèi)膜片成分向聚合物膜片205、205'中的滲析。此外，在存在扇形圓錐形擴(kuò)散斷面的情況下，與孔217、217'的截面相關(guān)的料流如此大，使得盡管膜片成分持續(xù)地沖洗到測量介質(zhì)221、221'內(nèi)，這些成分在聚合物膜片205 和測量介質(zhì)221之間對(duì)于離子選擇電極201的信號(hào)形成起決定性作用的界面上的濃度幾乎相當(dāng)于膜片內(nèi)部存在的濃度。半球體擴(kuò)散層的厚度，也就是其在立體角225或225'范圍內(nèi)的延伸，在靜止?fàn)顟B(tài)下在時(shí)間上恒定并幾乎相當(dāng)于孔截面直徑的十倍至百倍。類似的觀察也適用于通過孔217、217'向膜片內(nèi)擴(kuò)散的物質(zhì)的內(nèi)擴(kuò)散。其濃度隨著與孔217、217'的介質(zhì)側(cè)出口的距離的加大而迅速下降，其中，與此同時(shí)形成的扇形圓形擴(kuò)散層的尺寸處于與向孔217、217'擴(kuò)散的膜片成分相同的數(shù)量級(jí)。測量介質(zhì)內(nèi)在孔217、217'的周圍也構(gòu)成扇形圓形的擴(kuò)散斷面219 (圖2)。結(jié)果是孔217或217'的介質(zhì)側(cè)出口上進(jìn)行快速的物質(zhì)運(yùn)輸。這一點(diǎn)又使得離子選擇電極201 非常快速地與濃度變化相配合。此外，扇形圓形擴(kuò)散斷面在測量介質(zhì)內(nèi)部的較小延伸又使測量介質(zhì)流動(dòng)時(shí)流動(dòng)速度對(duì)離子選擇電極測量信號(hào)的影響可以忽略不計(jì)。下面借助計(jì)算舉例對(duì)圖2和3構(gòu)成的離子選擇電極與圖1離子選擇電極相比在膜片成分的滲析速度降低或響應(yīng)時(shí)間縮短方面進(jìn)行說明。在圖1傳統(tǒng)的離子選擇電極中，作為舉例假設(shè)膜片直徑12mm和厚度5mm。膜片面積和膜片體積因此為113mm2和565mm3。在恒定溫度下膜片成分向例如液態(tài)測量介質(zhì)內(nèi)的擴(kuò)散深度近似遵從Fickschen定律
權(quán)利要求
1.離子選擇電極(201、401、501、801.1,801. 2,801. 3)，包括環(huán)繞殼體內(nèi)部空間的殼體，離子選擇膜片(205,205'、405、505、605、705、805. 1、805. 2、805. 3)，特別是離子選擇聚合物膜片，和與離子選擇膜片(205,205'、405、505、605、705、805. 1、805. 2、805. 3)接觸的感測系統(tǒng)，用于感測離子選擇膜片(205,205'、405、505、605、705、805. 1、805. 2、805. 3)的電位，其特征在于，所述離子選擇膜片(205,205'、405、505、605、705、805. 1、805. 2、805. 3)至少部分填滿所述殼體內(nèi)部空間，并通過至少一個(gè)貫穿所述殼體的殼體壁015、215'、415、515、602、 715,815)的孔017、217' ,417,517,617,717')接觸環(huán)繞所述殼體的介質(zhì)。
2.按權(quán)利要求1所述的離子選擇電極(201、401、501、801.1、801. 2、801. 3)，其中，孔的直徑和殼體內(nèi)部空間的直接與孔017、217'、417、517、617、717')連接且由膜片(205、 205'、405、505、605、705、805. 1,805. 2,805. 3)填滿的區(qū)域的直徑相互匹配，使得物質(zhì)通過孔 017、217'、417、517、617、717')的擴(kuò)散在與孔 017、217 ‘ ,417,517,617,717')的介質(zhì)側(cè)出口和/或與孔017、217'、417、517、617、717')的膜片側(cè)出口連接的體積范圍內(nèi)構(gòu)成扇形圓錐形的，特別是半球體的擴(kuò)散斷面019)。
3.按權(quán)利要求1或2所述的離子選擇電極(201、401、501、801.1、801. 2、801. 3)，其中， 孔 017、217'、417、517、617、717')具有 3-300 μ m，特別是 10-200 μ m 的縱向延伸。
4.按權(quán)利要求1-3之一所述的離子選擇電極(20U40U50U801.1,801. 2,801. 3), 其中，孔017、217'、417、517、617、717')在其最窄的部位上具有直徑1_300 μ m，特別是 5-50 μ m的圓柱體或圓錐形狀。
5.按權(quán)利要求1-4之一所述的離子選擇電極(201、401、501、801.1、801.2、801.3)，其中，膜片(205,205'、405、505、605、705、805. 1、805. 2、805. 3)通過多個(gè)貫穿殼體的殼體壁 (215,215'、415、515、602、715、815)的孔與環(huán)繞殼體的介質(zhì)接觸，以及其中所有孔的截面面積之和不超過離子選擇電極的殼體的內(nèi)截面的1 %，特別是不超過0. 01 %。
6.按權(quán)利要求5所述的離子選擇電極(201、401、501、801.1、801. 2、801. 3)，其中，孔的內(nèi)徑在0. 01到300 μ m之間，特別是在0. 03至Ij 3 μ m之間。
7.按權(quán)利要求1-6之一所述的離子選擇電極(201、501)，其中，膜片(205,505,705)完全填滿殼體內(nèi)部空間。
8.按權(quán)利要求1-7之一所述的離子選擇電極(201、401、501、801.1、801. 2、801. 3)，其中，感測系統(tǒng)包括金屬線，特別是利用難于溶解的銀鹽涂覆的銀線。
9.按權(quán)利要求1-8之一所述的離子選擇電極(201、401、501、801.1、801. 2、801. 3)，其中，膜片(205,205'、405、505、605、705、805. 1、805. 2、805. 3)包括不足 50%的形成網(wǎng)絡(luò)或凝膠的成分，特別是聚合物成分。
10.按權(quán)利要求1-9之一所述的離子選擇電極(201、401、501、801.1,801. 2,801. 3)，其中，具有所述孔 017、217'、417、517、617、717)的殼體壁015、215'、415、515、602、715、 815)與其余殼體特別是通過粘接、焊接或夾緊而液密地連接。
11.按權(quán)利要求1-10之一所述的離子選擇電極(201、401、501、801.1,801. 2,801. 3)，其中，具有所述孔 017、217 ‘、417、517、617、717)的殼體壁015、215'、415、515、602、 715,815)基本上作為平面或基本上半球形或作為圓柱體殼體面構(gòu)成。
12.按權(quán)利要求1-11之一所述的離子選擇電極G01)，其中，具有所述孔(417)的殼體壁(41 在介質(zhì)側(cè)采用特別是由聚丙烯酰胺-凝膠組成的、特別是厚度為5-200 μ m的親水凝膠狀層(418)涂層。
13.單棒測量鏈(601)，包括參考電極和按權(quán)利要求1-12之一所述的離子選擇電極。
14.按權(quán)利要求13所述的單棒測量鏈(601)，其中，離子選擇電極的殼體具有管形狀， 以及參考電極包括包含參考電解液的殼體和用于感測參考電位的感測系統(tǒng)，其中所述參考電極的殼體環(huán)繞離子選擇電極的殼體并由離子選擇電極的殼體內(nèi)部空間完全封閉。
15.傳感器設(shè)置(853、853')，包括參考電極(85 和大量按權(quán)利要求1_12之一所述的離子選擇電極(801.1、801.2、801.3)，其中，所述離子選擇電極(801. 1,801.2,801.3)特別是包括不同的離子選擇膜片(805. 1,805. 2,805. 3)。
16.流量測量單元，具有集成在流量測量單元中的按權(quán)利要求1-12之一所述的離子選擇電極，其中，離子選擇電極集成在流量測量單元的至少一個(gè)第一殼體部分(702)中，以及其中具有所述至少一個(gè)孔(717)的壁(71 與第一殼體部分(70 液密地連接并與測量運(yùn)行中由測量介質(zhì)流過的空腔(74 相鄰。
17.按權(quán)利要求16所述的流量測量單元，其中，空腔(74 通過具有至少一個(gè)孔(717) 的壁(71 并通過第二殼體部分(747)的至少一個(gè)面限制，其中，第二殼體部分(747)具有通入空腔(745)內(nèi)的液體入口(741)和液體出口(743)。
18.按權(quán)利要求16所述的流量測量單元，其中，空腔(74 通過具有至少一個(gè)孔(717) 的壁(71 并通過第二殼體部分(747)的至少一個(gè)面以及在第一殼體部分(70 與第二殼體部分(747)之間的特別是環(huán)形的隔片(735)限制，以及其中第二殼體部分(747)具有通入空腔(745)內(nèi)的液體入口(741)和液體出口(743)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種離子選擇電極(201)，包括環(huán)繞殼體內(nèi)部空間的殼體(202、215)；離子選擇膜片(203)，特別是聚合物膜片；和與離子選擇膜片接觸的感測系統(tǒng)，用于感測離子選擇膜片的電位，其中，離子選擇膜片至少部分填滿殼體內(nèi)部空間，并通過至少一個(gè)貫穿殼體的殼體壁的孔(217)接觸環(huán)繞殼體的介質(zhì)。
文檔編號(hào)G01N27/333GK102265146SQ200980152163
公開日2011年11月30日 申請日期2009年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月22日
發(fā)明者斯特凡·維爾克 申請人:恩德萊斯和豪瑟爾測量及調(diào)節(jié)技術(shù)分析儀表兩合公司