專利名稱：用于光學(xué)發(fā)射光譜分析的裝置和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于光學(xué)發(fā)射光譜分析的裝置和方法，具體地但不排他地涉及用于光學(xué)發(fā)射光譜分析的火花發(fā)生器、光譜儀和方法。
背景技術(shù)：
光學(xué)發(fā)射光譜分析(optical emission spectroscopy，0ES)，也被稱為原子發(fā)射光譜分析(atomic emission spectroscopy, AES)，是對樣品的元素進(jìn)行分析的技術(shù)，并且例如在固體、金屬樣品分析中特別有用。本發(fā)明涉及0ES，其中火花(以下用來指任何電火花、電弧或放電)用于快速蒸發(fā)樣品并激發(fā)蒸發(fā)的樣品中的元素，即，所謂的火花0ES。當(dāng)發(fā)生從激發(fā)態(tài)到較低能態(tài)的躍遷時，樣品的激發(fā)的元素發(fā)出光。每個元素發(fā)出表示其電子結(jié)構(gòu)特征的離散波長的光，其也被稱為譜線。通過檢測譜線，OES可以提供樣品的元素組成的定性和定量的確定。因此火花光學(xué)發(fā)射光譜儀包括激發(fā)樣品中的元素以發(fā)出光的火花發(fā)生器、使發(fā)出的光色散成離散波長的光學(xué)系統(tǒng)、對色散的光的光強(qiáng)度進(jìn)行檢測的檢測系統(tǒng)、以及對來自檢測系統(tǒng)的表示光強(qiáng)度的信號進(jìn)行存儲和處理的數(shù)據(jù)存儲和處理系統(tǒng)。為了建立充足的數(shù)據(jù)以確定組成，通常采用連續(xù)的火花并且累積由這些火花產(chǎn)生的結(jié)果數(shù)據(jù)以進(jìn)行處理。在OES中，產(chǎn)生一系列火花以激發(fā)樣品的火花發(fā)生器優(yōu)選地應(yīng)該產(chǎn)生具有穩(wěn)定能量輸出和高度再現(xiàn)性的火花以實(shí)現(xiàn)高精度的測量。傳統(tǒng)的模擬火花發(fā)生器(其中，電容器通過電阻和電感(RLC電路)放電以未調(diào)制的方式產(chǎn)生火花)不允許對電流波形或火花分布(profile)進(jìn)行大量控制，因此再現(xiàn)性低。因此，樣品中成分(components)測量的準(zhǔn)確性受到不利影響。模擬火花源的電流波形的特征通常是在較長時間內(nèi)，在電流以指數(shù)方式逐漸下降或衰減之前，火花電流相對緩慢地(相比于以下所述的數(shù)字源)上升到寬峰。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這種未調(diào)制的電流分布不那么適合樣品中微量元素的分析。雖然分析金屬中的合金元素可能比分析微量元素要好些，但是即使在這種情況下，由于火花再現(xiàn)性差，因此模擬產(chǎn)生的火花仍導(dǎo)致上述差的測量精度。產(chǎn)生調(diào)制的火花的所謂數(shù)字火花發(fā)生器(例如EP 396 291 Bl中所描述的)是已知的并且這些火花發(fā)生器尋求解決上述問題中的一些問題。在此引用的文獻(xiàn)中描述了一種火花發(fā)生器，包括用于測量火花期間的火花電流、將火花電流與基準(zhǔn)電流相比較并基于基準(zhǔn)電流將火花電流調(diào)整為預(yù)定值的裝置?；鶞?zhǔn)比較的采樣率據(jù)說是50-200KHZ?；鶞?zhǔn)電流存儲在計算機(jī)中，作為火花電流波形的程序的一部分?，F(xiàn)有技術(shù)描述的調(diào)制的電流波形一般具有高幅值(高電流)和相對較短持續(xù)時間的單一初始峰，隨后是持續(xù)時間較久的調(diào)制的低電流衰減，其有些類似于電流平臺(current plateau)。高幅值峰在強(qiáng)度上可能比電流平臺高5倍。這種波形在EP 396 291 Bl的圖4中示出。初始的高電流峰被描述為主要用于樣品的蒸發(fā)，持續(xù)時間較久的電流用于激發(fā)蒸發(fā)的樣品中的原子。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這種電流分布在檢測微量元素方面比模擬火花源的分布要好，但是不那么適合金屬合金樣品中合金元素的分析。
在JP 8-159973 A和EP 318 900 A2中，描述了另一種火花源，其中產(chǎn)生兩部分電流。首先產(chǎn)生單峰的高電流部分，其次產(chǎn)生包括強(qiáng)度逐漸降低的兩個或三個峰的低電流部分。由于使用無源電路，這些火花源面臨缺乏控制的問題。具體地，通過不同值的電容器和電感器，電流峰的幅值和持續(xù)時間是固定的。在EP 84566 A中，公開了采用衰減振蕩電流源并采用無源電路(即，諧振LC電路)的火花源，因此也面臨缺乏控制的問題。電流包絡(luò)簡單地沿著指數(shù)衰減曲線降低，其峰頻率由電路的諧振頻率確定。采用電荷耦合器件(CCD)檢測器作為光檢測器的OES儀器的另一問題是，隨著時間推移，這種檢測器的響應(yīng)可能退化。期望的是減少這種退化(deterioration)的速度。根據(jù)上述背景，做出本發(fā)明。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明，提供了產(chǎn)生用于光學(xué)發(fā)射光譜分析(0EQ的火花的火花發(fā)生器，其中，火花具有電流波形，該電流波形包括第一調(diào)制部分以及相對低電流和低陡度的第二調(diào)制部分，第一調(diào)制部分包括具有可變的幅值和/或峰間持續(xù)時間的多個相對高電流和高陡度峰，第二調(diào)制部分基本上沒有調(diào)制的峰。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了包括根據(jù)本發(fā)明的火花發(fā)生器的光學(xué)發(fā)射光譜儀。根據(jù)本發(fā)明的火花發(fā)生器和光學(xué)發(fā)射光譜儀優(yōu)選地用于執(zhí)行下述根據(jù)本發(fā)明的方法。根據(jù)本發(fā)明的其它方面，提供了光學(xué)發(fā)射光譜分析的方法，包括在電極與待分析樣品之間產(chǎn)生火花，火花具有電流波形，該電流波形包括第一調(diào)制部分以及相對低電流和低陡度的第二調(diào)制部分，第一調(diào)制部分包括可變的幅值和/或峰間持續(xù)時間的多個相對高電流和高陡度峰，第二調(diào)制部分基本上沒有調(diào)制的峰；使由于火花而由樣品發(fā)出的光色散；以及在選定的波長上檢測色散的光的強(qiáng)度。優(yōu)選地，火花通過該方法由根據(jù)本發(fā)明的火花發(fā)生器產(chǎn)生。還優(yōu)選地，該方法通過根據(jù)本發(fā)明的光學(xué)發(fā)射光譜儀執(zhí)行。本發(fā)明具有包括現(xiàn)在具體描述的多個優(yōu)勢。通過以下描述，其它優(yōu)勢將是顯而易見的。本發(fā)明允許在時間上對火花過程中的不同階段進(jìn)行更加可控的分離。例如，發(fā)明允許將樣品表面的預(yù)處理(重新熔化和結(jié)構(gòu)提純)和蒸發(fā)階段與用于光學(xué)分析的產(chǎn)生的蒸氣的激發(fā)階段更好的分離。可編程電流源的使用允許峰間持續(xù)時間、上升時間、峰幅值和高電流峰的數(shù)量的變化。這種控制程度是JP 8-159973 A和EP 318 900 A2的級聯(lián)電流源或EP 84566A的衰減振蕩電流源所不可能具有的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)包括多個相對高電流和高陡度峰的第一調(diào)制電流部分的使用允許對到樣品表面的高能量傳遞進(jìn)行更好地控制。與處于火花開始的單一高電流峰相比，這種高能量傳遞以更好的控制方式約束并蒸發(fā)樣品表面。更具體地，這個特征允許在高能量階段分別控制火花等離子體能量(即，溫度)的幅度、以及這個能量轉(zhuǎn)移到樣品表面的持續(xù)時間時間。更具體地但不脫離受任意理論約束的本發(fā)明的范圍的情況下，以所要求的方式對傳遞至火花的能量進(jìn)行的調(diào)制允許在用于蒸發(fā)的高能量等離子體與低能量階段之間快速交替，這促進(jìn)了樣品表面的穩(wěn)定現(xiàn)象同時允許蒸氣的最高能量的釋放，以對即將到來的分析階段進(jìn)行優(yōu)化。通過JP 8-159973A, EP 318 900 A2和EP 84566 A中描述的裝置，不能實(shí)現(xiàn)基本上沒有調(diào)制峰的相對低電流的第二調(diào)制電流部分(其甚至可能處于電流平臺的形式)的使用，因?yàn)檫@些裝置中采用的電路本質(zhì)上被設(shè)計為傳遞電流脈沖并且不能維持電流平臺。本發(fā)明的這個特征替代他由可編程電流源提供。優(yōu)選地，本發(fā)明的相對低電流部分不是消末的電流，而是穩(wěn)定且可控電流。這樣做的目的是提供具有有限的且可控量的能量，以優(yōu)化用于分析的蒸氣的激發(fā)。在這個分析階段，針對蒸氣的能級和這種能量供應(yīng)的持續(xù)時間可以使用本發(fā)明分別進(jìn)行控制。與上述現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明使得能夠以良好的精確度來確定金屬樣品中微量元素和合金元素，而現(xiàn)有技術(shù)更適合于這些應(yīng)用中的一種或另一種。當(dāng)具有其他火花源時，火花的能量的一部分將用于樣品蒸發(fā)，一部分用于原子化和/或電離，一部分用于激發(fā)。然而，不脫離受任意具體理論約束的本發(fā)明的范圍的情況下，本發(fā)明可以實(shí)現(xiàn)上述優(yōu)勢，因?yàn)榕c純模擬火花源相比，火花能量以多個相對高電流高陡度電流峰(即，高能量)(例如在波形的早期部分中)進(jìn)行傳遞，從而在等離子體中產(chǎn)生更加可控的高溫區(qū)域，例如溫度可以是7，000-10, 000K,這有利于原子和離子類型的高能量電子躍遷?？捎糜诖_定微量元素的最敏感譜線通常出現(xiàn)在所謂的共振躍遷，諸如原子類型躍遷(如U1、U2、…等譜線的表中所描述的)和離子類型躍遷(如VI，V2、…等譜線的表中所描述的)。這些具有高躍遷概率并且可以有高能量，例如在7至12eV的范圍內(nèi)，從而通過高溫等離子體被最有效地激發(fā)。 具體地，波形(其優(yōu)選地是可編程的)的高電流部分中多個可變的幅值和/或峰間持續(xù)時間的峰的使用給出了對高溫等離子體的持續(xù)時間的更好控制程度。類似地，不脫離受任意理論約束的本發(fā)明的范圍的情況下，與EP 396 291 Bl中描述的現(xiàn)有技術(shù)數(shù)字火花源相比較，可以加強(qiáng)金屬中合金元素的檢測，因?yàn)樵诓ㄐ蔚拈_始處火花能量沒有集中到單一高強(qiáng)度電流峰，而是分布在具有可變的幅值和/或峰間持續(xù)時間的多個峰上，從而波形對促進(jìn)低能量電子躍遷(例如，2至7eV)也是有效的，這往往發(fā)生在火花的晚些時候，主要在原子類型，并且它為這些躍遷創(chuàng)建了較低背景。這些類型的原子躍遷往往較不敏感，即，具有較低的躍遷概率，這在確定合金元素時可能是有用的，否則由于存在的元素的高濃度而將產(chǎn)生可使檢測器過載的高強(qiáng)度譜線。由于對到等離子體的能源傳遞的控制的改進(jìn)，利用本發(fā)明可以實(shí)現(xiàn)一方面有利于高能量躍遷(例如，7至12eV)的激發(fā)條件與另一方面有利于低能量躍遷(例如，2至7eV) 的激發(fā)條件的更好的時間分離。本發(fā)明還允許光譜背景(也稱為連續(xù)輻射)與有用躍遷的更好的分離。這些特征有利于通常用于OES中的所謂“時間分辨光譜”(TRS)的使用，在OES 中僅對位于火花持續(xù)時間內(nèi)的限定的時間窗內(nèi)發(fā)出的光進(jìn)行測量。TRS還可以被稱為定時選通光譜分析(TGS)。對于不同的譜線，可以在TRS中采用不同的時間窗。時間窗的選擇取決于譜線的參數(shù)，諸如其能量。時間窗也可以被選擇以使來自例如源的譜線擾動或光譜背景干擾最小。例如，TRS明顯有利于微量元素分析。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明顯著提高了許多成分的定量確定的精度(對于給定的獲取時間)，從而減少針對相同精度的獲取時間。使用具有根據(jù)本發(fā)明的波形的火花可以降低OES儀器環(huán)境中CCD光檢測器的響應(yīng)的退化速度。不受任何理論的約束，相信該退化是由于揮發(fā)性有機(jī)分子(其通常少量存在于儀器的低壓環(huán)境中)與強(qiáng)烈紫外光的光化學(xué)反應(yīng)(“淬火”)而導(dǎo)致的，如在使用現(xiàn)有技術(shù)數(shù)字火花源的單強(qiáng)度電流峰時產(chǎn)生的。然后，光化學(xué)產(chǎn)生的產(chǎn)物被認(rèn)為在CCD檢測器的磷涂層的表面上沉積，這將隨著時間推移而降低檢測器靈敏度。本發(fā)明使用了在可變的幅值和/或峰間持續(xù)時間的多個峰上分布能量而不是像現(xiàn)有技術(shù)一樣將能量集中到單一強(qiáng)度峰的火花，這被認(rèn)為降低淬火概率并因此解釋了當(dāng)使用本發(fā)明時檢測器上觀察到的沉積速率的降低。


現(xiàn)在將通過實(shí)施例并參照附圖來更加詳細(xì)地描述本發(fā)明，在附圖中圖1示意性地示出了根據(jù)本發(fā)明的火花發(fā)生器產(chǎn)生的火花電流波形的一個實(shí)施例；圖2A示意性地示出了根據(jù)本發(fā)明的火花發(fā)生器產(chǎn)生的火花電流波形的第二實(shí)施例；圖2B示意性地示出了根據(jù)本發(fā)明的火花發(fā)生器產(chǎn)生的火花電流波形的第三實(shí)施例；圖2C示意性地示出了根據(jù)本發(fā)明的火花發(fā)生器產(chǎn)生的火花電流波形的第四實(shí)施例；圖2D示意性地示出了根據(jù)本發(fā)明的火花發(fā)生器產(chǎn)生的火花電流波形的第五實(shí)施例；圖2E示意性地示出了根據(jù)本發(fā)明的火花發(fā)生器產(chǎn)生的火花電流波形的第六實(shí)施例；圖3A示意性地示出了根據(jù)本發(fā)明的火花發(fā)生器產(chǎn)生的火花電流波形的第七實(shí)施例；圖;3B示意性地示出了根據(jù)本發(fā)明的火花發(fā)生器產(chǎn)生的火花電流波形的第八實(shí)施例；圖4示出了根據(jù)本發(fā)明的火花波形與根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的火花波形的比較；圖5A示意性地示出了根據(jù)本發(fā)明的光學(xué)發(fā)射光譜儀的實(shí)施方式；圖5B示意性地示出了根據(jù)本發(fā)明的火花產(chǎn)生器的電路布置的實(shí)施方式；圖6A示出了對于鋁的394. 40nm譜線使用現(xiàn)有技術(shù)火花和根據(jù)本發(fā)明的火花在光學(xué)發(fā)射光譜儀上記錄的強(qiáng)度-時間圖；以及圖6B示出了對于鋇的455. 40nm譜線使用現(xiàn)有技術(shù)火花和根據(jù)本發(fā)明的火花在光學(xué)發(fā)射光譜儀上記錄的強(qiáng)度-時間圖。
具體實(shí)施例方式應(yīng)該理解的是，圖中所示的實(shí)施方式不限制發(fā)明的范圍，并且是只用于說明的實(shí)施例。圖1中示意性地示出了根據(jù)本發(fā)明的電流波形的一個實(shí)施例。圖1描繪了火花電流(I)與時間(t)的關(guān)系圖。從圖1可以看出，波形包括調(diào)制波形，其包括由A表示的相對高電流的第一調(diào)制部分以及隨后的由B表示的相對低電流的第二調(diào)制部分。本文中所用的術(shù)語相對(例如，相對高電流或陡度(gradient)、或相對低電流或陡度)是指相對于其它， 例如電流或陡度。例如，術(shù)語相對高電流是指以相對于相對低電流而言較高的電流。應(yīng)該理解的是，作為圖1所示的波形的替換，在一些實(shí)施方式中，波形的第一調(diào)制部分在時間上可以跟隨在波形的第二調(diào)制部分之后。因此，本文中的術(shù)語第一調(diào)制部分和第二調(diào)制部分不表示時間順序，而是僅僅表示兩個不同的調(diào)制部分。然而，優(yōu)選地，波形的第一調(diào)制部分在時間上是第一個，即，第一調(diào)制部分之后跟隨著波形的第二調(diào)制部分。這種實(shí)施方式允許第一調(diào)制部分的相對較高的電流用于樣品的蒸發(fā)。相對高的電流部分A的特征是，通過多個具有可變的幅值和/或峰間持續(xù)時間的相對高陡度峰(在這個實(shí)施例中標(biāo)記為P1-P6)進(jìn)行調(diào)制。在圖1中示出了通過多個具有可變幅值的峰進(jìn)行調(diào)制的情況。峰P1-P3的順序表示通過遞增幅值的相對高陡度峰對高電流部分A的陡峭上升沿或電流上升(圖1中由向上箭頭r表示)進(jìn)行調(diào)制。峰P3-P6的順序表示通過遞減幅值的相對高陡度峰對高電流部分A進(jìn)行進(jìn)一步調(diào)制，其對高電流部分 A的下降沿或電流下降(圖1中由向下箭頭f表示)進(jìn)行調(diào)制。因此，可以看出，在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，波形的第一部分(即，相對高的電流部分)包括基礎(chǔ)電流(underlying current)包絡(luò)，即，包括電流上升和電流下降。在這種實(shí)施方式中，電流上升可以通過遞增幅值的多個相對高陡度峰進(jìn)行調(diào)制，電流下降可以通過遞減幅值的多個相對高陡度峰進(jìn)行調(diào)制。在其它實(shí)施方式中，其他調(diào)制是可能的。例如，在一些實(shí)施方式中，只有波形的第一部分的電流上升可以通過多個相對高陡度峰(優(yōu)選地，具有遞增幅值)進(jìn)行調(diào)制，而電流下降沒有多個相對高陡度峰，反之亦然。優(yōu)選地，至少波形的第一部分的電流上升通過可變的幅值和/或峰間持續(xù)時間的多個相對高陡度峰(優(yōu)選地，具有遞增幅值)進(jìn)行調(diào)制。應(yīng)該理解，除了圖1示出的波形調(diào)制以外的其它波形調(diào)制可能也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。例如，相對高陡度的調(diào)制峰的順序可以改變。在一些實(shí)施方式中，波形的第一相對高電流部分(即，第一調(diào)制部分)可以至少通過具有第一高幅值的多個相對高陡度峰和具有第二高幅值的多個相對高陡度峰進(jìn)行調(diào)制。 例如，波形的第一相對高電流部分可以通過具有第一高幅值的多個相對高陡度峰進(jìn)行調(diào)制，隨后通過具有第二高幅值的多個相對高陡度峰進(jìn)行調(diào)制，可選地隨后通過具有第三高幅值的多個相對高陡度峰進(jìn)行調(diào)制等等直至波形的相對低電流部分，其中第三高幅值可以與第一高幅值再次相同或者是不同的高幅值。在圖2A至圖2E中示出了根據(jù)本發(fā)明的具有可變幅值的相對高電流高陡度峰的各種火花電流波形的示意性表示。在圖3A和;3B中示出了根據(jù)本發(fā)明的具有可變峰間持續(xù)時間(圖3A)和具有可變幅值和可變峰間持續(xù)時間(圖 3B)的相對高陡度峰的火花電流波形的實(shí)施例的示意性表示。在圖4的實(shí)施例中示出本發(fā)明的火花與現(xiàn)有技術(shù)的單峰火花的比較，在圖中可以看出，在本發(fā)明的情況下本發(fā)明的火花的能量是分布在幾個峰上，從而在幅值和時間方面提供對火花能量傳遞的更好的整體控制。在低電流部分，兩個波形重疊。在示出的實(shí)施方式中，波形的第二相對低電流部分(即，第二調(diào)制部分)，例如在圖1中表示為B，跟隨在通過多個相對高陡度峰進(jìn)行的調(diào)制之后，并且優(yōu)選地呈更持久的電流(即，比第一相對高電流部分更長的持續(xù)時間)的形式。優(yōu)選地，相對低電流部分通過趨向于電流平臺(即，基本恒定的電流值)的相對低陡度低電流進(jìn)行調(diào)制。優(yōu)選地，平臺是非零平臺。這提供了通過第二電流部分提供有限的且可控量的能量。在一些實(shí)施方式中，第二相對低電流部分(即，第二調(diào)制部分)可以通過相對低陡度電流進(jìn)行調(diào)制，在預(yù)定時間之后停止該調(diào)制，使得在第三部分中低電流部分遵循未調(diào)制的衰減，例如作為指數(shù)衰減的結(jié)果。在相對低電流部分結(jié)束時，電流波形優(yōu)選地被中斷(例如通過短路)以突然終止放電，從而減少余輝電弧。這種中斷例如在圖1中的點(diǎn)SC處示出。相對低電流和低陡度部分(即，第二調(diào)制部分)優(yōu)選地基本上沒有任何調(diào)制的峰， 從而基本上不包括相對高陡度峰。以這種方式，相對低電流部分優(yōu)先激發(fā)較低能量原子躍遷，從而允許這些躍遷與較高能量躍遷的更好的時間間隔，其中較高能量躍遷是通過火花的相對高電流部分優(yōu)先激發(fā)的。通過采用具有包括多個可變的幅值和/或峰間持續(xù)時間的相對高的陡度峰與調(diào)制的相對低電流低陡度的第二部分相結(jié)合的電流波形的火花，本發(fā)明使得一系列不同類型的躍遷(原子和離子，以及高能量和低能量)能夠被有效地激發(fā)，使得本發(fā)明在測量金屬樣品的微量元素和合金元素方面都有效。多個相對高陡度峰可以具有它們可變的幅值和/或峰間持續(xù)時間，其被編程以適應(yīng)特定分析應(yīng)用，例如波形可以被修改為對測量給定樣品中的目標(biāo)元素有效。類似地，調(diào)制的低陡度的第二相對低電流部分可以被編程以適應(yīng)特定分析應(yīng)用?？勺兊姆岛?或峰間持續(xù)時間的相對高陡度峰可以具有可變的幅值、或具有可變的峰間持續(xù)時間(即，峰之間不同的時間間隔)，或兩者兼而有之。優(yōu)選地，多個峰至少具有可變的幅值(即，可選地具有可變的峰間持續(xù)時間)。一般來說，波形的高陡度電流峰可以根據(jù)其數(shù)量、其幅值和/或其峰間持續(xù)時間進(jìn)行調(diào)制，以適應(yīng)特定分析應(yīng)用。優(yōu)選地，峰的數(shù)量、幅值和/或峰間持續(xù)時間是可編程的并且由計算機(jī)控制，如下面將詳細(xì)描述的，計算機(jī)控制火花發(fā)生器電路。如本文中所使用的，與電流峰的數(shù)量有關(guān)的術(shù)語多個是指兩個或多于兩個?？梢詫Σㄐ沃蟹宓臄?shù)量進(jìn)行編程，以適應(yīng)待分析的樣品。一般地，構(gòu)成樣品(例如，金屬樣品) 基體(matrix)的成分是確定調(diào)制中峰的數(shù)量的重要因素。因此，峰的最佳數(shù)量可以試驗(yàn)性地確定，然后可以相應(yīng)地選擇控制峰調(diào)制的合適的計算機(jī)程序或計算機(jī)程序的參數(shù)。優(yōu)選地，第一相對高電流調(diào)制部分通過兩個或更多個具有可變的幅值和/或峰間持續(xù)時間的峰進(jìn)行調(diào)制，更加優(yōu)選地，三個或更多個。例如，可以對波形進(jìn)行編程以具有四、 五、六、七或更多峰。例如，圖1示出了根據(jù)本發(fā)明的波形，該波形在其相對高電流部分中在電流上升時具有三個峰和在電流下降時具有四個峰(最高峰既計為上升部分又計為下降部分)，總共六個峰。波形的第一相對高電流調(diào)制部分一般包括火花電流的上升沿或上升，例如圖1所示的上升r。這種上升沿優(yōu)選地通過多個相對高電流高陡度峰進(jìn)行調(diào)制，更加優(yōu)選地通過遞增幅值的多個相對高電流高陡度峰進(jìn)行調(diào)制，更加優(yōu)選地通過遞增幅值的至少三個相對高電流高陡度峰進(jìn)行調(diào)制。波形的相對高電流部分優(yōu)選地還包括下降沿或下降，例如圖1所示的下降f。這種下降沿優(yōu)選地通過多個相對高陡度峰進(jìn)行調(diào)制，更加優(yōu)選地通過遞減幅值的多個相對高陡度峰進(jìn)行調(diào)制，更加優(yōu)選地通過遞減幅值的至少兩個相對高陡度峰進(jìn)行調(diào)制。與多個相對高陡度電流峰有關(guān)的術(shù)語可變的幅值是指峰不完全具有相同的幅值，并且每個峰都可被獨(dú)立調(diào)節(jié)，例如根據(jù)調(diào)制程序。例如，每個峰的幅值可以取決于調(diào)制程序的一個或多個基準(zhǔn)電流，如下詳細(xì)描述。在一些實(shí)施方式中，高陡度電流峰可各自具有不同的幅值。在其它實(shí)施方式中，多個相對高陡度電流峰中的兩個或更多個可以具有相同的幅值，只要至少一個相對高陡度電流峰具有不同的幅值?？梢詫⒍鄠€相對高陡度電流峰編程為具有相對高電流幅值。幅值優(yōu)選地可在控制火花發(fā)生器電路的計算機(jī)上被編程。幅值被編程以適應(yīng)特定分析應(yīng)用。一般地，多個峰的至少一些峰的電流幅值，優(yōu)選地大多數(shù)峰的電流幅值，最優(yōu)選地所有峰的電流幅值在15至 250A之間，更一般地在20至150A之間。在具有不同幅值的相鄰峰之間，電流階躍(即，幅值之差)優(yōu)選地在1至235A的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地至少是10A，更加優(yōu)選的是10至40A。相對高陡度峰的上升時間一般可以通過等式(1)確定dl/dt = (Ups-Uarc)/L(1)其中dl/dt是電流上升的速率，&是火花發(fā)生器電路的電源電壓，Ua,。是火花電壓 (例如，30至40伏)，L是火花電路中電感器的峰電流源電感值(例如，約8μΗ)。峰持續(xù)時間是電流峰的上升時間和下降的總和，其中下降時間一般可以通過等式⑵確定dl/dt = -Uarc/L(2)相對高陡度峰可以在它們的上升邊具有范圍為IOA/μ s至60Α/μ s的陡度，優(yōu)選地 25Α/ μ s 至 55Α/ μ s，更加優(yōu)選地 30Α/ μ s 至 50A/ μ s，例如 40A/ μ s。波形的第一部分(即，相對高電流部分)優(yōu)選地包括基本電流包絡(luò)，即，包括電流上升和電流下降。在這種實(shí)施方式中，電流上升可以通過遞增幅值的多個相對高陡度峰進(jìn)行調(diào)制，和/或電流下降可以通過遞減幅值的多個相對高陡度峰進(jìn)行調(diào)制。在其它實(shí)施方式中，其他調(diào)制是可能的。例如，在一些實(shí)施方式中，只有波形的第一部分的電流上升可以通過多個相對高陡度峰(優(yōu)選地，具有遞增幅值)進(jìn)行調(diào)制，而電流下降沒有多個相對高陡度峰，反之亦然。優(yōu)選地，至少波形的第一部分的電流上升通過可變的幅值和/或峰間持續(xù)時間的多個相對高陡度峰(優(yōu)選地，具有遞增幅值)進(jìn)行調(diào)制。波形的第一高電流調(diào)制部分的上升沿的上升時間(即，從火花的開始到最高幅值峰的上升時間)優(yōu)選地在10至100 μ S范圍內(nèi)，更加優(yōu)選地在20至90 μ S范圍內(nèi)，例如25 至75μ范圍內(nèi)。波形的第一調(diào)制的相對高電流部分優(yōu)選地具有相對短的持續(xù)時間(即，與第二相對低電流部分相比)。波形的調(diào)制的相對高電流部分的持續(xù)時間優(yōu)選地在10至200 μ S范圍內(nèi)，更加優(yōu)選地在20至100 μ s范圍內(nèi)。雖然一般優(yōu)選的是，波形的第一調(diào)制部分比第二調(diào)制部分短，但是在一些實(shí)施方式中波形的第二調(diào)制部分可能比第一調(diào)制部分短(例如， 100 μ s持續(xù)時間的第一部分與50 μ s持續(xù)時間的較短的第二部分)。波形的調(diào)制的相對低電流部分的持續(xù)時間優(yōu)選地在1至3000 μ s范圍內(nèi)，更加優(yōu)選地在50至2000 μ s范圍內(nèi)，雖然不是必須的，但是優(yōu)選地比第一調(diào)制部分的持續(xù)時間長。然而，對于一些應(yīng)用，可能并不需要波形的第二調(diào)制部分。因此，在其他方面，本發(fā)明提供了用于為光學(xué)發(fā)射光譜分析產(chǎn)生火花的火花發(fā)生器，其中火花的電流波形包括具有可變的幅值和/或峰間持續(xù)時間的多個相對高電流和高陡度峰的調(diào)制部分。在本發(fā)明的其他方面，電流波形優(yōu)選地不包括基本上沒有調(diào)制峰的相對低電流和低陡度的調(diào)制部分。
本文中，術(shù)語峰間持續(xù)時間是指峰到峰(peak-to-peak)測量出來的相鄰峰之間的持續(xù)時間。與多個相對高陡度電流峰有關(guān)的術(shù)語可變的峰間持續(xù)時間是指不完全具有相同的峰間持續(xù)時間(即，在時間上不完全均勻間隔)的峰。峰的峰間持續(xù)時間可被獨(dú)立調(diào)節(jié)，例如根據(jù)調(diào)制程序。例如，峰的峰間持續(xù)時間可以取決于調(diào)制程序的一個或多個基準(zhǔn)電流，如下詳細(xì)描述。多個相對高陡度峰的峰間持續(xù)時間優(yōu)選地在1至100 μ s范圍內(nèi)。波形的相對低電流第二調(diào)制部分基本上沒有任何調(diào)制峰。換句話說，第二調(diào)制部分可以具有一些小峰。然而，優(yōu)選地，第二調(diào)制部分沒有任何調(diào)制峰，即，根本沒有調(diào)制的峰。相對低電流第二部分在其大部分持續(xù)時間上優(yōu)選地基本是平的(即，基本上沒有傾斜)。在這種情況下，第二部分不是消末(vanishing)電流，而是穩(wěn)定且可控的電流。相對低電流第二部分的低陡度調(diào)制優(yōu)選地對接近(towards)電流平臺的電流進(jìn)行調(diào)制。調(diào)制的相對低電流部分的平均電流幅值的范圍優(yōu)選地是1至60A，更優(yōu)選地是5至 50A，更優(yōu)選地是10至40A。波形的第二調(diào)制部分的低陡度優(yōu)選地具有不超過約1Α/μ s的電流陡度，更加優(yōu)選地不超過約0. 5Α/μ S，最優(yōu)選地不超過約0. 2Α/μ S。一般地，波形的第二調(diào)制部分的低陡度優(yōu)選地具有從約0. 1至約IA/μ s的電流陡度。波形的第二調(diào)制部分的幅值優(yōu)選地可在控制火花發(fā)生器電路的控制器中被編程。在一些實(shí)施方式中，在預(yù)定時間之后可以停止第二相對低電流部分的低陡度調(diào)制，使得低電流部分遵循未調(diào)制的衰減，例如指數(shù)衰減。電流波形優(yōu)選地突然被終止，例如通過電流源的短路。有利地，這減少了余輝電弧。這種中斷可以在圖1示出的電流波形上的點(diǎn)SC處清晰地看到。波形的第二相對低電流部分具有相對長的持續(xù)時間(即，與第一相對高電流部分相比)。第二相對低電流部分的持續(xù)時間像波形的其余部分一樣是可編程的。一般地，第二調(diào)制的低電流部分的持續(xù)時間為1至3000 μ S,更優(yōu)選地為50至2000 μ s。優(yōu)選地，火花的整體持續(xù)時間或波形寬度也是可編程的。一般地，火花波形持續(xù)時間的范圍是100至3200 μ s，更一般地是100至2100 (例如，約500 μ s)。火花發(fā)生器被布置以在火花間隙(spark gap)中形成火花。優(yōu)選地，火花間隙形成于電極與待分析的樣品之間。因此，火花發(fā)生器優(yōu)選地包括電極和樣品支架，被布置以在所述電極與安裝在所述樣品支架上的待分析樣品之間形成火花間隙，使得火花形成于火花間隙中。火花優(yōu)選地形成于惰性氣體中(例如氬氣)，與傳統(tǒng)一樣，例如電極、樣品支架和樣品可以位于火花室中，火花室可以用例如氬氣沖洗。通過至少一個電流源(例如電路，優(yōu)選地RLC電路)的放電形成火花。在程序的控制下可以采用用于火花OES的一個或多個放電電路或電流源，以根據(jù)本發(fā)明調(diào)制放電波形。火花波形可以通過兩個或更多個電路或電流源的放電來形成，例如在EP 396 291 Bl中所描述的，例如包括用于高電流的電路和用于低電流的電路或以下參照圖5B所描述的。以這種方式，可以通過一個、兩個或更多個電流源產(chǎn)生火花?；鸹òl(fā)生器優(yōu)選地包括至少一個(優(yōu)選地，兩個)高壓RLC電路，其被布置以當(dāng)電路放電時在火花間隙中形成火花，其中，電路包括用于調(diào)制火花波形的裝置，即，根據(jù)本發(fā)明。也就是說，用于產(chǎn)生火花的電流源優(yōu)選地包括高壓RLC電路，其被布置以當(dāng)電路放電時在火花間隙中形成火花。
用于產(chǎn)生火花的火花發(fā)生器優(yōu)選地是計算機(jī)控制的，從而是可編程的。因此，電流波形是可編程的。雖然用于控制火花發(fā)生器的計算機(jī)可能是單獨(dú)的計算機(jī)(例如與形成火花的電子器件相關(guān)聯(lián)的專用處理器)，但是優(yōu)選地，它方便地與控制光譜儀的其他特征(諸如處理來自檢測系統(tǒng)的數(shù)據(jù))的計算機(jī)是同一計算機(jī)?；鸹òl(fā)生器優(yōu)選地包括(即，一個或多個)高壓RLC電路，并且火花是以已知方式通過電路放電而產(chǎn)生。然而，放電被調(diào)制以產(chǎn)生根據(jù)本發(fā)明的波形。調(diào)制這種電路的方法是本領(lǐng)域中已知的。并且下面將描述更多方法。優(yōu)選地，程序存儲在計算機(jī)上并在計算機(jī)上運(yùn)行，該計算機(jī)控制至少一個電流源 (例如電路)并調(diào)制電流源的放電以產(chǎn)生具有根據(jù)本發(fā)明的波形的火花。程序限定了待用于火花的電流波形，其包括任何調(diào)制的和未調(diào)制的部分，例如根據(jù)第一相對高電流部分中的峰幅值、峰間峰持續(xù)時間、和/或峰的數(shù)量，調(diào)制的第二相對低電流部分中的幅值、陡度和/或持續(xù)時間，總火花時間以及可選地波形的其他方面(例如，任何未調(diào)制部分和/或短路終止)。計算機(jī)可以存儲許多不同的設(shè)置程序或者至少一個可變程序，每個程序或程序的變體限定了略有不同的電流波形，并且用戶或計算機(jī)可以選擇最適合給定分析應(yīng)用的程序。計算機(jī)可以存儲用于調(diào)制波形的一個或多個程序，其中存在表示下列各項(xiàng)的變量例如幅值、峰間持續(xù)時間和峰的數(shù)量、以及相對高電流部分和相對低電流部分的持續(xù)時間。本發(fā)明例如可以通過用于產(chǎn)生火花的一個或多個合適的可編程電流源實(shí)現(xiàn)。在EP 396 291 Bl的圖2A、圖2B和圖3中描述并示出了用于產(chǎn)生火花的可編程電流源的已知電路，其全部內(nèi)容通過引用并入本文。應(yīng)該理解的是，EP 396 291 Bl中描述的電路能夠根據(jù)程序被控制，該程序存儲并運(yùn)行在控制電路的計算機(jī)中。該電路或每個電路可以設(shè)置有例如適當(dāng)?shù)脑允狗烹?火花)電流能夠被調(diào)制，例如測量電阻器、比較器和相關(guān)聯(lián)的電路開關(guān)元件，如EP 396 291 Bl中所描述的。因此，本發(fā)明優(yōu)選地包括用于測量火花電流的電流測量裝置、用于將火花電流與一個或多個基準(zhǔn)電流(例如，每個可編程電流源對應(yīng)一個基準(zhǔn)電流)進(jìn)行比較的電流比較裝置、對來自該可編程電流源或每個可編程電流源的電流進(jìn)行調(diào)節(jié)即以對將火花電流與一個或多個基準(zhǔn)電流進(jìn)行比較做出響應(yīng)的電流調(diào)節(jié)裝置。 因此，例如根據(jù)一個或多個基準(zhǔn)電流，可以對波形的第一調(diào)制部分的峰的幅值和/或峰間持續(xù)時間進(jìn)行調(diào)節(jié)。圖5B示出了用于根據(jù)本發(fā)明的火花發(fā)生器的優(yōu)選電路，在下文進(jìn)行描述?？删幊屉娏髟吹碾娐穬?yōu)選地包括調(diào)制裝置，其包括用于測量火花電流的電流測量裝置(例如，測量電阻器)、用于將火花電流與基準(zhǔn)電流進(jìn)行比較的電流比較裝置(例如，比較器或現(xiàn)場可編程門陣列(FPGA))、以及對來自可編程電流源的電流進(jìn)行調(diào)節(jié)的電流調(diào)節(jié)裝置(例如開關(guān))。用于電流源調(diào)制的調(diào)制裝置的優(yōu)選布置包括用于測量火花電流的電流測量裝置、用于將測量的火花電流轉(zhuǎn)換為數(shù)字形式的模擬到數(shù)字(A/D)轉(zhuǎn)換器、用于接收數(shù)字形式的測量電流(或其信號表示)的FPGA、以及相關(guān)聯(lián)的電路開關(guān)元件(例如，IGBT或功率晶體管)， 該電路開關(guān)元件可通過FPGA根據(jù)對來自可編程電流源的電流進(jìn)行調(diào)節(jié)的調(diào)制程序進(jìn)行控制。FPGA將測量的電流與可編程電流源的基準(zhǔn)電流進(jìn)行比較，并且操作相關(guān)聯(lián)的電路開關(guān)元件，從而對來自電流源的電流進(jìn)行調(diào)制?；鶞?zhǔn)電流隨火花時間改變，從而產(chǎn)生根據(jù)本發(fā)明的電流波形。本發(fā)明優(yōu)選地采用至少一個電流源、火花發(fā)生器中在火花期間測量火花電流的電流測量裝置(例如，測量電阻器)、用于將火花電流與基準(zhǔn)電流(例如，如果是模擬比較器， 計算機(jī)根據(jù)調(diào)制程序通過數(shù)字到模擬(D/A)轉(zhuǎn)換器提供基準(zhǔn)電流)進(jìn)行比較的電流比較裝置(例如，比較器或FPGA等)、以及根據(jù)基準(zhǔn)電流將火花電流調(diào)節(jié)至預(yù)定值的電流調(diào)節(jié)裝置 (例如，電路開關(guān)，其優(yōu)選地是可變開關(guān)，諸如可變放大器元件，例如FET、IGBT或功率晶體管)。基準(zhǔn)通常是存儲在計算機(jī)中的理想電流值，其是來自例如D/A的電壓的函數(shù)。因此， 應(yīng)該理解的是，電流的比較實(shí)際上可能涉及對表示電流的電壓進(jìn)行比較。同樣，本文中術(shù)語基準(zhǔn)電流包括基準(zhǔn)電流和基準(zhǔn)電壓或表示基準(zhǔn)電流的其他信號。當(dāng)采用兩個或更多個可編程電流源時，每個電流源可以通過單獨(dú)(即，其自身) 的電流測量裝置、電流比較裝置和電流調(diào)節(jié)裝置進(jìn)行調(diào)制，并且被提供有單獨(dú)的基準(zhǔn)電流 (或表示基準(zhǔn)電流的基準(zhǔn)電壓)?？商鎿Q地，當(dāng)采用兩個或更多個電流源(例如電路)時， 每個電流源可以通過單一電流測量裝置和電流比較裝置(例如FPGA)進(jìn)行調(diào)制，但是具有單獨(dú)(即，其自身)的電流調(diào)節(jié)裝置(例如開關(guān))，并且對于每個電流源存在單獨(dú)的基準(zhǔn)電流。將火花電流與由計算機(jī)程序限定的、在必要時調(diào)節(jié)火花電流的基準(zhǔn)電流進(jìn)行比較的采樣頻率(調(diào)制頻率)優(yōu)選地至少是5MHz。也就是說，用于調(diào)制電流波形的調(diào)制頻率優(yōu)選地至少是5MHz。以這種方式，在波形的第一高電流部分內(nèi)可能產(chǎn)生相當(dāng)大數(shù)量的可變的幅值和/或峰間持續(xù)時間的相對高陡度峰，以提供對火花能量的更好控制。更優(yōu)選地，火花發(fā)生器具有至少兩個(最優(yōu)選地是兩個)調(diào)制的(即，可編程的) 電流源，其包括高電流源和低電流源，例如本文中的圖5B所示以及以下所描述的。高電流源優(yōu)選地是快速上升時間高電流源。調(diào)制的高電流源優(yōu)選地可以產(chǎn)生高電流，例如具有 40Α/μ s的陡度和250Α的最大電流。高電流源的放電優(yōu)選地用于產(chǎn)生第一相對高電流部分的幅值和峰間持續(xù)時間調(diào)制峰。調(diào)制的低電流源放電優(yōu)選地可產(chǎn)生具有低上升時間的低電流，例如，具有4Α/μ s的陡度和50Α的最大電流。低電流源優(yōu)選地用于產(chǎn)生第二相對低電流部分，這需要較高的精確度。高電流源和低電流源優(yōu)選地都包括調(diào)制的RLC電路。每個RLC電路的電阻和/或電感的值被適當(dāng)?shù)剡x擇，以提供所描述的波形所需的高電流特性和低電流特性。高電流源和低電流源優(yōu)選地具有共同的電源和電容器。優(yōu)選地，調(diào)制的高電流源和低電流源都能夠從火花的開始被啟動，例如在觸發(fā)信號之后，使得電流波形整體是兩個調(diào)制電流的總和。高電流源通常在低電流源停止之前停止。可選地，在高電流源停止之后的時間內(nèi)低電流源的調(diào)制可以是不連續(xù)的，使得從那時起發(fā)生自然的電流衰減?？蛇x地，電流短路可以用于突然終止低電流源。對高電流源和低電流源進(jìn)行調(diào)制的采樣或調(diào)制頻率優(yōu)選地至少是5MHz。因此，優(yōu)選地火花由兩個或更多個可編程電流源產(chǎn)生、更優(yōu)選地由可編程高電流源和可編程低電流源產(chǎn)生，甚至更加優(yōu)選地第一調(diào)制部分由可編程高電流源產(chǎn)生且第二調(diào)制部分由可編程低電流源產(chǎn)生。本發(fā)明的火花發(fā)生器用在火花光學(xué)發(fā)射光譜儀中?；鸹òl(fā)生器產(chǎn)生火花，用于激發(fā)樣品中的元素以發(fā)出光。根據(jù)本發(fā)明的火花學(xué)發(fā)射光譜儀除了包括根據(jù)本發(fā)明的火花發(fā)生器以外，優(yōu)選地還包括使來自樣品的發(fā)出的光色散(即，色散成離散波長或譜線)的光學(xué)系統(tǒng)、對色散的光的光強(qiáng)度進(jìn)行檢測的檢測系統(tǒng)、以及對來自檢測系統(tǒng)的表示光強(qiáng)度的信號進(jìn)行存儲和處理的數(shù)據(jù)存儲和處理系統(tǒng)(例如，計算機(jī))。圖5A示意性地示出了用于實(shí)施本發(fā)明的光學(xué)發(fā)射光譜儀的一個實(shí)施方式。該光譜儀不對本發(fā)明的范圍進(jìn)行限制，并只是用于說明。光譜儀由計算機(jī)12控制。計算機(jī)12存儲一個或多個程序以將火花源10的放電調(diào)制為根據(jù)本發(fā)明的波形?；鸹ㄔ?0包括兩個高壓RLC電路(未示出)。更具體地，火花源10包括高電流源和低電流源，每個都包括使得放電(火花)電流能夠被調(diào)制的元件，例如電流測量裝置、比較器或FPGA、以及相關(guān)聯(lián)的電路開關(guān)元件。因此在使用時，一種反饋系統(tǒng)被用于火花源10中，該反饋系統(tǒng)涉及將放電電流提供到例如比較器或FPGA，其還根據(jù)計算機(jī)程序接受來自計算機(jī)的基準(zhǔn)電流，并且電路中的開關(guān)被啟動以根據(jù)程序允許電流流動或減少電流流動，從而提供來自每個電流源的調(diào)制電流，這些調(diào)制電流一起構(gòu)成本發(fā)明的電流波形。高電流源和低電流源的每一個都設(shè)置有單獨(dú)的基準(zhǔn)電流。源10電連接至容納在充滿氬氣的火花室4內(nèi)的電極6和樣品8，從而在使用中，當(dāng)電路放電時，火花在它們之間形成以蒸發(fā)并激發(fā)樣品8的一部分。樣品8通常是金屬樣品，并且通常呈盤的形式。使用時，當(dāng)火花激發(fā)時，包含樣品8中的元素所發(fā)射的譜線的光18進(jìn)入使光色散為譜線的光學(xué)系統(tǒng)。光學(xué)系統(tǒng)14通常包括用于使光色散的衍射光柵(未示出)。然后，通過檢測系統(tǒng)16檢測所選擇的色散的譜線20，檢測系統(tǒng)16包含一個或多個光電探測器，例如光電倍增管或CCD探測器?？蛇x地經(jīng)過進(jìn)一步處理之后，來自檢測系統(tǒng)16的信號被計算機(jī)12接收，計算機(jī)12將信號存儲并處理為用于最終輸出的數(shù)據(jù)， 例如以樣品的光譜或其他定性或定量分析的形式。光學(xué)系統(tǒng)14和檢測系統(tǒng)16通常保持在降低的壓力(真空)下和/或用光學(xué)惰性氣體沖洗，以避免干擾譜線。圖5B中示出了圖5A的火花源的優(yōu)選電路布置。參照圖5B，示出了高電流源35和低電流源36，它們利用例如350V的公共電源(未示出)和例如220 μ F的電容器。高電流源35和低電流源36在電路中分別通過各自的IGBT晶體管開關(guān)37和38以及各自的電感器39和40連接在火花間隙33兩端。每個電路中的電感和電阻的值被選擇以提供高電流和低電流，例如高電流部分為4 μ H，低電流部分為360 μ H。利用電流測量裝置34測量流過火花間隙33的電流，并且測量的電流通過A/D轉(zhuǎn)換器41提供給現(xiàn)場可編程門陣列(FPGA) 和控制器31。FPGA和控制器31將測量的電流與由計算機(jī)12(如圖5Α所示)提供的高電流源和低電流源中每一個的基準(zhǔn)電流相比較。比較是在至少5MHz頻率上進(jìn)行的，根據(jù)測量的電流是否大于或小于相應(yīng)的基準(zhǔn)值，開關(guān)39和40獨(dú)立地打開或閉合，從而產(chǎn)生根據(jù)本發(fā)明的火花電流波形。由FPGA根據(jù)來自計算機(jī)12的指令觸發(fā)點(diǎn)火裝置32，以啟動火花。點(diǎn)火裝置可以是EP 396 291(其圖3)中針對電路啟動器所描述的類型。使用時，通常高調(diào)制電流源和低調(diào)制電流源都能夠從火花的開始被啟動，例如在觸發(fā)信號之后，使得電流波形整體是兩個調(diào)制電流的總和。高電流源通常在指定時間之后并在低電流源停止之前停止。 可替換地，高電流源和低電流源在不同時間啟動。例如，高電流源可以從開始被觸發(fā)，在指定延時之后低電流源可以啟動，在高電流源停止且低電流源繼續(xù)之前，兩個電流源是重疊的?？蛇x地，在高電流源停止之后的時間內(nèi)低電流源的調(diào)制可以是不連續(xù)的，使得從那時起發(fā)生自然的電流衰減。通常，可使用電流短路以突然終止低電流源。根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供光學(xué)發(fā)射光譜分析的方法，其包括使用根據(jù)本發(fā)明的火花發(fā)生器，在電極與待分析樣品之間產(chǎn)生火花；使由于火花而由樣品發(fā)出的光色散；以及在選定的波長上檢測色散的光的強(qiáng)度。根據(jù)本發(fā)明的光學(xué)發(fā)射光譜分析的方法通常包括產(chǎn)生大量的一系列火花，并且收集由一系列連續(xù)火花產(chǎn)生的光強(qiáng)度數(shù)據(jù)，以準(zhǔn)確地確定成分?；鸹ǖ臄?shù)量、持續(xù)時間和頻率取決于分析應(yīng)用。成分確定方法中所采用的火花的數(shù)量的范圍通常是1，000至5，000，每個單獨(dú)火花的總持續(xù)時間(即，高和低電流部分的總和)通常持續(xù)100至2000 μ s (例如約 500ys)。火花頻率的范圍通常是1至1000Hz，更一般地是100至600Hz。方法總的發(fā)出火花的時間(即，所有火花所占用的時間)通常是3至30秒。根據(jù)本發(fā)明，火花發(fā)生器不需要產(chǎn)生全都具有相同波形的一系列火花，而是火花系列可以包含不同波形的火花，以更好地適應(yīng)特定分析應(yīng)用。例如，一個波形可以被選擇以適合一種元素的分析，而另一波形可以被選擇以適合另一種元素的分析。例如，一種火花類型可以具有如下調(diào)制，具有例如波形的第一調(diào)制的高電流部分中給定數(shù)量的峰和給定峰頻，另一種火花類型(其可能是例如對第一火花類型的替換)可以具有不同的調(diào)制，例如調(diào)制的高電流部分中不同數(shù)量的峰和/或峰頻率。任意數(shù)量的不同火花波形可以被用于火花系列中，并且它們可以以任何順序或組合被使用。優(yōu)選地，具有一個以上火花波形的火花被用于給定的分析應(yīng)用，每個波形優(yōu)選地是根據(jù)本發(fā)明的波形。然而，可能的是，具有根據(jù)本發(fā)明的波形的火花可以按順序與具有不同于本發(fā)明的波形的火花組合。OES方法的一個或多個其他步驟可以像傳統(tǒng)方法一樣與本發(fā)明的方法一起使用， 例如將檢測的光的強(qiáng)度存儲為數(shù)據(jù)，可選地處理所述數(shù)據(jù)；在所述處理之后可選地輸出所述數(shù)據(jù)；和/或確定樣品的元素組成。取決于具體發(fā)射譜線的激發(fā)能量，發(fā)出的光的強(qiáng)度的測量可以在電流的第一和第二調(diào)制部分的至少一個或優(yōu)選地兩個的傳遞期間(即，優(yōu)選地，在對電流的第一和第二調(diào)制部分進(jìn)行傳遞的時間窗期間)執(zhí)行。本發(fā)明已被發(fā)現(xiàn)在OES中使用所謂的“時間分辨光譜”(time-resolved spectroscopy, TRS)或更具體的“定時選通獲取” (time gated acquisition, TGA)是有利的，在OES中僅在位于火花持續(xù)時間內(nèi)的限定的時間窗內(nèi)測量發(fā)出的光?？梢栽赥RS中對不同的譜線采用不同的時間窗。時間窗的選擇取決于譜線的參數(shù)，諸如其能量。時間窗也可以被選擇以使來自例如源的譜線擾動或光譜背景干擾最小。例如，TRS對于微量元素分析是具有顯著益處的。本發(fā)明已被發(fā)現(xiàn)，進(jìn)行TRS甚至更加有效。例如，參照圖6A和圖6B，示出了在光學(xué)發(fā)射光譜儀上記錄的兩種不同譜線Al (鋁)394. 40nm(圖6A)和Ba (鋇)455. 40nm(圖 6B)的強(qiáng)度-時間的關(guān)系圖。對于每個譜線，在火花期間存在測量線的強(qiáng)度的最佳時間窗。 這些時間窗在圖中被示出為圖上所描繪的垂直線之間的時間。對于每個譜線，示出了使用具有單一高電流峰隨后具有低電流平臺的現(xiàn)有技術(shù)的電流波形(標(biāo)記為“單峰”)的火花的記錄的強(qiáng)度-時間的關(guān)系圖，以及使用具有根據(jù)本發(fā)明的電流波形(標(biāo)記為“多峰”)的火花的記錄的強(qiáng)度-時間的關(guān)系圖。根據(jù)本發(fā)明產(chǎn)生的火花被調(diào)制以使得類似的總能量與現(xiàn)有技術(shù)火花一樣被傳遞到火花，但是具有不同的幅值_時間分布。在根據(jù)本發(fā)明的火花的情況下，可以看到，在測量各自譜線的最佳時間窗期間，強(qiáng)度明顯比具有現(xiàn)有技術(shù)波形的火花的強(qiáng)度高。與上述現(xiàn)有技術(shù)方法相比，本發(fā)明使得能夠以良好的精確性來確定金屬樣品中微量元素和合金元素，而現(xiàn)有技術(shù)更適合于這些應(yīng)用中的一種或另一種。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明顯著提高了許多成分的定量確定的精度(對于給定的獲取 (acquisition)時間)，從而減少針對給定精度的獲取時間。例如，與使用現(xiàn)有技術(shù)單峰火花相比，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)獲取時間的改進(jìn)在10%至50%之間。下表示出了使用本發(fā)明的火花發(fā)生器獲得的結(jié)果與使用產(chǎn)生單一高電流峰之后產(chǎn)生低電流衰減的現(xiàn)有技術(shù)火花發(fā)生器獲得
的結(jié)果的比較。結(jié)果示出在不同基體中校準(zhǔn)和測量樣品的獲取時間。
權(quán)利要求
1.火花發(fā)生器，產(chǎn)生用于光學(xué)發(fā)射光譜分析OES的火花，所述火花從兩個或更多個可編程電流源產(chǎn)生并且具有電流波形，所述電流波形包括第一調(diào)制部分以及相對低電流和低陡度的第二調(diào)制部分，所述第一調(diào)制部分包括具有可變的幅值和/或峰間持續(xù)時間的多個相對高電流和高陡度峰，所述第二調(diào)制部分基本上沒有調(diào)制的峰。
2.如權(quán)利要求1所述的火花發(fā)生器，其中，所述第二調(diào)制部分趨向于電流平臺。
3.如權(quán)利要求1或2所述的火花發(fā)生器，其中，所述第一調(diào)制部分是通過具有可變的幅值和/或峰間持續(xù)時間的三個或更多個峰進(jìn)行調(diào)制的。
4.如任一前述權(quán)利要求所述的火花發(fā)生器，其中，所述第一調(diào)制部分包括通過遞增幅值的多個相對高陡度峰進(jìn)行調(diào)制的電流上升。
5.如權(quán)利要求4所述的火花發(fā)生器，其中，所述第一調(diào)制部分包括在所述電流上升之后的通過遞減幅值的多個相對高陡度峰進(jìn)行調(diào)制的電流下降。
6.如任一前述權(quán)利要求所述的火花發(fā)生器，其中，所述第一調(diào)制部分至少通過第一高幅值的多個相對高陡度峰和第二高幅值的多個相對高陡度峰進(jìn)行調(diào)制。
7.如任一前述權(quán)利要求所述的火花發(fā)生器，其中，多個峰中的至少一些的電流幅值在 15至250A之間。
8.如任一前述權(quán)利要求所述的火花發(fā)生器，其中，所述多個相對高陡度峰的峰間持續(xù)時間在1至100 μ s范圍內(nèi)。
9.如任一前述權(quán)利要求所述的火花發(fā)生器，其中，所述第二調(diào)制部分的持續(xù)時間比所述第一調(diào)制部分的持續(xù)時間長。
10.如任一前述權(quán)利要求所述的火花發(fā)生器，其中，所述波形的第一調(diào)制部分的持續(xù)時間在10 M 200 μ S范圍內(nèi)。
11.如任一前述權(quán)利要求所述的火花發(fā)生器，其中，從所述火花的開始到最高幅值峰的頂部的上升時間在10至100 μ S范圍內(nèi)。
12.如任一前述權(quán)利要求所述的火花發(fā)生器，其中，在所述第二調(diào)制部分之后跟隨著所述電流的未調(diào)制的衰減。
13.如任一前述權(quán)利要求所述的火花發(fā)生器，其中，所述火花通過所述火花的一個或多個電流源的短路被終止。
14.如任一前述權(quán)利要求所述的火花發(fā)生器，其中，所述第二調(diào)制部分的平均電流幅值在1至60Α的范圍內(nèi)。
15.如任一前述權(quán)利要求所述的火花發(fā)生器，其中，所述波形的第二調(diào)制部分具有在 0. 1至IA/μ S之間的電流陡度。
16.如任一前述權(quán)利要求所述的火花發(fā)生器，其中，所述火花是從可編程高電流源和可編程低電流源產(chǎn)生的。
17.如權(quán)利要求16所述的火花發(fā)生器，其中，所述第一調(diào)制部分是由所述可編程高電流源產(chǎn)生的，所述第二調(diào)制部分是由所述可編程低電流源產(chǎn)生的。
18.如任一前述權(quán)利要求所述的火花發(fā)生器，其中，對所述電流波形進(jìn)行調(diào)制的調(diào)制頻率至少為5MHz。
19.火花發(fā)生器，產(chǎn)生用于光學(xué)發(fā)射光譜分析OES的火花，所述火花從兩個或更多個可編程電流源產(chǎn)生并且具有電流波形，所述電流波形包括調(diào)制部分，所述調(diào)制部分包括具有可變的幅值和/或峰間持續(xù)時間的多個相對高電流和高陡度峰。
20.光學(xué)發(fā)射光譜儀，包括如任一前述權(quán)利要求所述的火花發(fā)生器。
21.光學(xué)發(fā)射光譜分析的方法，包括通過使用如權(quán)利要求1至19中任一項(xiàng)所述的火花發(fā)生器，在電極與待分析的樣品之間產(chǎn)生火花；使由于所述火花而由所述樣品發(fā)出的光色散；以及在選定的波長上檢測色散的光的強(qiáng)度。
全文摘要
本發(fā)明提供了火花發(fā)生器，產(chǎn)生用于光學(xué)發(fā)射光譜分析(OES)的火花，其中，火花具有電流波形，該電流波形包括第一調(diào)制部分以及相對低電流和低陡度的第二調(diào)制部分，第一調(diào)制部分包括具有可變的幅值和/或峰間持續(xù)時間的多個相對高電流和高陡度峰，第二調(diào)制部分基本上沒有調(diào)制的峰?；鸹▋?yōu)選地從兩個或更多個可編程電流源產(chǎn)生。本發(fā)明還提供了包括該火花發(fā)生器的光學(xué)發(fā)射光譜儀以及使用該火花發(fā)生器的光學(xué)發(fā)射光譜分析的方法。
文檔編號G01J3/443GK102301594SQ200980155794
公開日2011年12月28日 申請日期2009年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月10日
發(fā)明者吉爾伯特·烏塞里希, 弗朗索瓦·樊尚, 讓-皮埃爾·索拉 申請人:塞莫費(fèi)雪科學(xué)(埃居布朗)有限公司