專利名稱：用于石墨爐原子吸收重金屬測定的基體改進劑及制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于石墨爐原子吸收重金屬測定的基體改進劑及制備方法。
背景技術：
重金屬一般是指原子量大于55的金屬，多為過渡元素。如銅、鉛、鋅、鐵、鈷、鎳、錳、鎘、汞、鎢、鉬、金、銀等。盡管錳、銅、鋅等重金屬是生命活動所需要的微量元素，但是大部分重金屬如汞、鉛、鎘等并非生命活動所必須，而且所有重金屬超過一定濃度都對人體有害。另外，砷雖不屬于重金屬，但因其來源以及危害都與重金屬相似，故通常列入重金屬類進行研究，討論。隨著毒理學的進步，鉛、汞、鉈、砷等重金屬的神經(jīng)和慢性毒性越來越清晰地被闡明，與此同時，工業(yè)的發(fā)展與環(huán)境污染等問題也使重金屬元素離日常生活越來越近。
隨著目前石墨爐原子吸收分光光度計的廣泛應用，和對痕量重金屬元素分析的準確度要求的提高，如何有效地降低甚至消除重金屬測定中的基體干擾已成為重要課題之一。恒溫原子化，石墨管涂層，塞曼效應扣背景，脈沖加熱技術以及基體改進劑等技術目前已運用于石墨爐原子吸收的分析，均可在一定范圍內(nèi)不同程度地消除基體干擾，提高靈敏度和改善精密度。基體改進技術，即指在待測樣品溶液中加入某一化學試劑，從而將基體成分轉(zhuǎn)變成較易揮發(fā)的化合物，或?qū)⒋郎y元素轉(zhuǎn)變?yōu)楦臃€(wěn)定的化合物，以便允許較高的灰化溫度，在灰化階段能更有效地去除干擾基體，達到減少或消除干擾的目的。該技術自1973年由Ediger提出以來，發(fā)展迅速，并朝著高效，經(jīng)濟，易于制備與保存的新型基體改進劑方向不斷進步。鈀基體改進劑就是其中研究得較為成功的典型。
最早被提出的化合物鈀基體改進劑是氯化鈀，金屬鈀和鈀的氧化物通常被認為是鈀基體改進劑的活性形式，一類基體改進劑為氯化鈀，硝酸鈀等鈀的化合物，這類改進劑基本都需要通過高熱來使之轉(zhuǎn)化為活性性質(zhì)的鈀，這樣的前處理方式會使分析時間增加30-40％，并且不能穩(wěn)定揮發(fā)性分析物；另一類則是鈀復合物和還原劑的混合物，這類改進劑的主要缺點可能是它的重現(xiàn)性不佳。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種用于石墨爐原子吸收重金屬測定的基體改進劑及制備方法，本發(fā)明提供新的基體改進劑能達到較高的灰化溫度，在灰化階段能更有效地去除干擾基體，達到減少或消除干擾的目的。
本發(fā)明解決上述技術問題所采用的技術方案是用于石墨爐原子吸收重金屬測定的基體改進劑，所述基體改進劑為膠體鈀。
所述膠體鈀應用于鉛、砷、汞、鎘、鉈、硒、錫、鍺的石墨爐原子吸收測定。
一種上述的用于石墨爐原子吸收重金屬測定的基體改進劑的制備方法，包括下述步驟稱取0.024g-0.036g氯化鈀置于反應容器中，用濃鹽酸轉(zhuǎn)化為H2PdCl4·nH2O，再加入0.030g聚乙烯吡咯烷酮，然后緩慢加入甲醇和水的的混合溶液60mL，加入過程中不斷攪拌混勻，將溶液置于水浴箱中加熱回流90分鐘后取出，得到的棕色膠體溶液即為膠體鈀。
具體地，所述氯化鈀的濃度為0.4mg/mL-0.6mg/mL。
所述聚乙烯吡咯烷酮的濃度為0.5mg/mL。
上述氯化鈀的濃度、聚乙烯吡咯烷酮的濃度均為加入固體氯化鈀、固體聚乙烯吡咯烷酮后其在溶液中的濃度。
所述甲醇和水的體積比為1∶1。
由于金屬態(tài)的鈀在穩(wěn)定易揮發(fā)的分析物上展現(xiàn)出了很高的效力，所以膠體鈀基體改進劑在反應中是非常強效的。它既能夠在干燥階段即與待測元素作用，又在適度的溫度下不與絕大多數(shù)的基質(zhì)發(fā)生反應產(chǎn)生變化，且可以長時間保存而不失效。經(jīng)研究，結果證實以膠體鈀作為基體改進劑，在消除鈉離子，氯離子，硫酸根離子和葡萄糖干擾中的具有較好的效果，并與其他的基體改進劑進行了比較，驗證了部分的優(yōu)越性。膠體鈀是目前極富前景的一種基體改進劑。
綜上，本發(fā)明的有益效果是 1、本發(fā)明提供新的基體改進劑能達到較高的灰化溫度，在灰化階段能更有效地去除干擾基體，達到減少或消除干擾的目的。
2、本發(fā)明提供的的基體改進劑的制備方法，制備的膠體鈀顆粒分布均勻，無明顯團聚現(xiàn)象。
圖1是膠體鈀透射電鏡表征圖； 圖2是乙醇、水體積比為1∶1制備的膠體鈀的透射電鏡圖； 圖3是甲醇、水體積比為7∶3時制備的膠體鈀的電鏡表征圖； 圖4是甲醇、水體積比為3∶7時制備的膠體鈀的電鏡表征圖； 圖5是灰化溫度1200℃膠體鈀改進劑樣品信號； 圖6是灰化溫度1200℃無改進劑標準信號； 圖7是采用石墨爐原子吸收測定的砷樣品加標信號圖； 圖8是采用石墨爐原子吸收測定的砷樣品信號圖； 圖9是采用石墨爐原子吸收測定的鉈標準信號圖； 圖10采用石墨爐原子吸收測定的鉈樣品信號圖； 圖11是采用石墨爐原子吸收測定的鎘標準信號圖； 圖12是采用石墨爐原子吸收測定的鎘樣品信號圖。
具體實施例方式 實施例1 1、膠體鈀的制備 在圓底燒瓶中稱取0.024g-0.036g(0.4mg/mL-0.6mg/mL)氯化鈀，用濃鹽酸轉(zhuǎn)化為H2PdCl4·nH2O，再加入0.030g(0.5mg/mL)聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，然后緩慢加入1∶1甲醇和水的的混合溶液60mL，加入過程中不斷攪拌混勻，將溶液置于水浴箱中加熱回流90分鐘后取出，得到的棕色膠體溶液即為膠體鈀。
2、膠體鈀的質(zhì)量控制 將一滴膠體鈀溶液樣品滴在鍍有碳膜的銅網(wǎng)上，自然晾干。在透射電鏡上進行觀察。金屬顆粒的大小及其粒徑分布由對放大后的電鏡照片上不低于200個粒子進行統(tǒng)計測量后得到。
用石墨爐原子吸收光度計測定制備的膠體鈀基體改進劑的重金屬含量，監(jiān)測其本底含量。
3、膠體鈀的應用 該法制備得到的膠體鈀可應用于鉛，砷，汞，鎘，鉈，硒，錫和鍺的石墨爐原子吸收測定。其提高后的灰化溫度和常見基體改進劑的灰化溫度見表1。
表1膠體鈀與普通基體改進劑灰化溫度比較
注*為無基體改進劑的灰化溫度 參見圖5、圖6所示，分別為灰化溫度1200℃膠體鈀改進劑樣品信號、灰化溫度1200℃無改進劑標準信號，由圖示可知，待測樣品溶液中加入本發(fā)明的基體改進劑后，能允許更高的灰化溫度，在灰化階段能更有效地去除干擾基體，達到減少或消除干擾的目的。
在膠體鈀的制備方法中，對醇的選擇 嘗試了甲醇和乙醇分別和水的組合。由圖2可見，乙醇和水制備的膠體鈀團聚現(xiàn)象明顯，且膠體粒徑大小分布不均勻，粒徑均較小。甲醇水制備的膠體鈀電鏡表征圖見圖1，圖1中甲醇和水的體積比為1∶1，制備的膠體鈀顆粒分布均勻，無明顯團聚現(xiàn)象，顆粒形狀較規(guī)則。故選擇甲醇和水作為溶劑。
甲醇比例 考查了不同甲醇與水體積比對膠體鈀形成的影響。1∶1體積比的甲醇水所得膠體鈀電鏡圖見圖1，顆粒分布均勻，大小一致。7∶3體積比的甲醇水制備的膠體鈀電鏡表征圖見圖3，膠體鈀顆粒明顯團聚現(xiàn)象，分散度較差，顆粒之間有粘連。3∶7體積比的甲醇水的膠體鈀經(jīng)透射電鏡表征圖見圖4，從圖中發(fā)現(xiàn)，小粒徑顆粒較多，有一定的聚集。因此綜合考慮選擇1∶1體積比的甲醇水溶液較佳。
氯化鈀用量 由條件實驗確定0.4mg/mL-0.6mg/mL(相對于甲醇水溶液)的氯化鈀制備得到的膠體鈀粒徑及分布無明顯差異。
膠體鈀的質(zhì)量控制 將一滴膠體鈀溶液樣品滴在鍍有碳膜的銅網(wǎng)上，自然晾干。在透射電鏡上進行觀察。金屬顆粒的大小及其粒徑分布由對放大后的電鏡照片上不低于200個粒子進行統(tǒng)計測量后得到。
用石墨爐原子吸收光度計測定制備的膠體鈀基體改進劑的重金屬含量，監(jiān)測其本底含量。
實施例2 食品砷測定 砷易與巰基結合，從而引起含巰基的酶、輔酶和蛋白質(zhì)生物活性及功能改變。食品中砷的測定為常規(guī)項目。食品樣品經(jīng)酸消化后定容，石墨爐原子吸收分光光度計測定。進樣20μL，膠體鈀基體改進劑體積5μL。程序見表2。信號見圖7、圖8。
表2砷的膠體鈀基體改進劑-石墨爐原子吸收測定程序
參見圖7、圖8所示，分別為灰化溫度1200℃膠體鈀改進劑下食品樣品加標及食品樣品本底信號，由圖可見，待測樣品溶液中加入本發(fā)明的基體改進劑后，峰形對稱尖銳，干擾能夠被有效扣除，樣品定量準確。
實施例3 尿鉈測定 鉈及其化合物屬高毒類物質(zhì)，具蓄積性。主要損害中樞神經(jīng)系統(tǒng)、周圍神經(jīng)以及肝腎，還可引起毛發(fā)脫落。尿鉈是較好的生物監(jiān)測指標。石墨爐原子吸收光度計測定，尿樣可直接進樣分析。進樣15μL，膠體鈀基體改進劑5μL。程序見表3。信號見圖9、圖10。
表3鉈的膠體鈀基體改進劑-石墨爐原子吸收測定程序
圖9、10分別為灰化溫度1100℃膠體鈀改進劑參與下鉈標準和中毒尿樣信號，由圖可見，生物材料樣品溶液中加入本發(fā)明的基體改進劑后，灰化溫度提升空間明顯加大，基質(zhì)干擾能夠被有效減少并扣除。
實施例4 食品鎘測定 鎘在細胞中與含羧基、氨基，巰基的蛋白分子結合，形成不溶性鎘蛋白鹽，導致酶系統(tǒng)失活。干擾銅、鈷、鋅等必需元素的代謝，影響腎功肝功。誘發(fā)前列腺癌和呼吸道癌，能致畸。也是食品中常規(guī)監(jiān)測的重金屬之一。食品經(jīng)酸消化定容后，石墨爐原子吸收分光光度計測定。進樣15μL，膠體鈀基體改進劑體積5μL。程序見表4。信號見圖11、圖12。
表4鎘的膠體鈀基體改進劑-石墨爐原子吸收測定程序
圖11、12分別表示加入膠體鈀改進劑后灰化溫度1200℃下鎘標準及食品樣品測定信號，由圖可見，加入本發(fā)明的基體改進劑，能夠?qū)崿F(xiàn)灰化溫度的顯著提高，穩(wěn)定待測成分，進而降低干擾，完成對食品類基體復雜樣品的鎘含量測定。
實施例5 食品鉛測定 鉛的毒性較大，鉛中毒會引起卟啉代謝紊亂，導致血紅素合成障礙；它還能與蛋白質(zhì)巰基結合，抑制細胞呼吸色素生成。食品樣經(jīng)酸消化定容后，石墨爐原子吸收分光光度計測定鉛。進樣15μL，膠體鈀基體改進劑體積5μL。程序見表5。信號見圖5。
表5鉛的膠體鈀基體改進劑-石墨爐原子吸收測定程序
圖5顯示了加入膠體鈀改進劑后灰化溫度1200℃下食品樣品中鉛的測定信號，可看出，加入本發(fā)明的基體改進劑，基體中的干擾因灰化溫度的提高而減少，剩余的也能被當作背景扣除，峰形對稱，無明顯展寬。
權利要求
1.用于石墨爐原子吸收重金屬測定的基體改進劑，其特征在于，所述基體改進劑為膠體鈀。
2.根據(jù)權利要求1所述的用于石墨爐原子吸收重金屬測定的基體改進劑，其特征在于，所述膠體鈀應用于鉛、砷、汞、鎘、鉈、硒、錫、鍺的石墨爐原子吸收測定。
3.權利要求1所述的用于石墨爐原子吸收重金屬測定的基體改進劑的制備方法，其特征在于，包括下述步驟稱取0.024g-0.036g氯化鈀置于反應容器中，用濃鹽酸轉(zhuǎn)化為H2PdCl4·nH2O，再加入0.030g聚乙烯吡咯烷酮，然后緩慢加入甲醇和水的的混合溶液60mL，加入過程中不斷攪拌混勻，將溶液置于水浴箱中加熱回流90分鐘后取出，得到的棕色膠體溶液即為膠體鈀。
4.根據(jù)權利要求3所述的用于石墨爐原子吸收重金屬測定的基體改進劑的制備方法，其特征在于，所述氯化鈀的濃度為0.4mg/mL-0.6mg/mL。
5.根據(jù)權利要求3所述的用于石墨爐原子吸收重金屬測定的基體改進劑的制備方法，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮的濃度為0.5mg/mL。
6.根據(jù)權利要求3所述的用于石墨爐原子吸收重金屬測定的基體改進劑的制備方法，其特征在于，所述甲醇和水的體積比為1∶1。
7.一種權利要求3所制備的膠體鈀的質(zhì)量控制方法，其特征在于，包括下述步驟將一滴膠體鈀溶液樣品滴在鍍有碳膜的銅網(wǎng)上，自然晾干；在透射電鏡上進行觀察，金屬顆粒的大小及其粒徑分布由對放大后的電鏡照片上進行統(tǒng)計測量后有不低于200個粒子。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于石墨爐原子吸收重金屬測定的基體改進劑及制備方法。本發(fā)明的基體改進劑為膠體鈀；其制備方法包括下述步驟稱取0.024g-0.036g氯化鈀置于反應容器中，用濃鹽酸轉(zhuǎn)化為H2PdCl4·nH2O，再加入0.030g聚乙烯吡咯烷酮，然后緩慢加入甲醇和水的的混合溶液60mL，加入過程中不斷攪拌混勻，將溶液置于水浴箱中加熱回流90分鐘后取出，得到的棕色膠體溶液即為膠體鈀。本發(fā)明提供新的基體改進劑能達到較高的灰化溫度，在灰化階段能更有效地去除干擾基體，達到減少或消除干擾的目的。本發(fā)明提供的基體改進劑的制備方法制備的膠體鈀顆粒分布均勻，無明顯團聚現(xiàn)象。
文檔編號G01N21/31GK101762558SQ20101002812
公開日2010年6月30日 申請日期2010年1月18日 優(yōu)先權日2010年1月18日
發(fā)明者譚紅龍 申請人:譚紅龍