專利名稱：一種研究聚丙烯腈基碳纖維熱穩(wěn)定化進(jìn)程的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種研究聚丙烯腈基碳纖維熱穩(wěn)定化進(jìn)程的方法。
背景技術(shù)：
聚丙烯腈原絲(Polyacrylonitrile，PAN)是制造碳纖維的優(yōu)良材料，以其低廉的 原料價格、較高的碳收率以及相對簡單的生產(chǎn)工藝，是目前碳纖維所有產(chǎn)量的90%以上。在 聚丙烯腈原絲轉(zhuǎn)化碳纖維的過程中，其中一步稱作熱穩(wěn)定化或者預(yù)氧化的步驟非常重要， 它使纖維在后續(xù)的碳化過程中保持不熔不燃狀態(tài)，該過程處理的優(yōu)劣直接影響最終碳纖維 的性能。聚丙烯腈基碳纖維在熱穩(wěn)定化過程中極易產(chǎn)生纖維徑向組成結(jié)構(gòu)的不均勻性，即 所謂的“皮芯結(jié)構(gòu)”，該結(jié)構(gòu)會使纖維在后續(xù)的碳化和石墨化過程中產(chǎn)生缺陷甚至孔洞，影 響最終碳纖維的性能。目前，皮芯結(jié)構(gòu)的研究方法比較有限，主要采用皮芯比的概念分析統(tǒng) 計皮芯結(jié)構(gòu)，其原理圖如圖1所示，公式為
皮芯比該方法存在以下問題1、由于纖維及芯部并非嚴(yán)格規(guī)整的圓形，直接用半徑計算 面積誤差較大；2、纖維及芯部的半徑和面積的確定受人為操作因素影響較大；3、皮芯比在 反應(yīng)中后期變化較小，不能反映實(shí)際的熱穩(wěn)定化進(jìn)程。綜上所述，提出一種有效地研究聚丙烯腈基碳纖維熱穩(wěn)定化進(jìn)程的新方法，不僅 能夠有效表征聚丙烯腈基碳纖維的熱穩(wěn)定化進(jìn)程，而且對制備均勻的聚丙烯腈基碳纖維有 很重要的指導(dǎo)意義。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有方法的不足，提出一種研究聚丙烯腈基碳纖 維熱穩(wěn)定化進(jìn)程的方法。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為一種研究聚丙烯腈基碳纖維熱穩(wěn) 定化進(jìn)程的方法，包括以下步驟步驟1 將聚丙烯腈基碳纖維進(jìn)行固化過程，然后切成均勻薄片；步驟2 使用金相顯微鏡對步驟1中的薄片進(jìn)行觀察，固定曝光度、光圈大小及光 源強(qiáng)度等參數(shù)，獲取數(shù)字圖象；步驟3 對步驟1中獲得的數(shù)字圖象進(jìn)行光密度數(shù)據(jù)分析，引入如下光密度參量
Grey(1)單一像素點(diǎn)的光密度0D，表征單一像素點(diǎn)的顏色深淺，GD 二-IgT^1，其中
Grey,為被測像素點(diǎn)的灰度值，Gre^為圖像最明亮之處的灰度值；(2)積分光密度I0D，表征指點(diǎn)區(qū)域內(nèi)的所有像素點(diǎn)的光密度之和，IOD =E 0D, N 為指定區(qū)域內(nèi)像素點(diǎn)的數(shù)量；
(3)平均光密MOD，表征指定區(qū)域內(nèi)所有像素點(diǎn)光密度的平均值，MOD = I0D/N ；(4)光密度標(biāo)準(zhǔn)差0DS0，表征聚丙烯腈纖維熱穩(wěn)定化的均勻度，<formula>formula see original document page 4</formula>步驟4 對步驟1中獲得的數(shù)字圖象進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，具體分析步驟3中定義的各光
密度參量。為優(yōu)化上述技術(shù)方案，采取的措施還包括上述步驟1中的固化過程包括將聚丙烯腈基碳纖維置于離心管中，放入樹脂包 埋劑，置于50 100°C溫度下固化3 15小時。上述固化過程包括將聚丙烯腈基碳纖維置于離心管中，放入樹脂包埋劑，置于 75°C溫度下固化8小時。上述步驟1中的均勻薄片的厚度為50 1500nm。上述步驟1中的均勻薄片的厚度為lOOOnm。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法簡便易于實(shí)現(xiàn)，反映纖維實(shí)際的熱穩(wěn)定化進(jìn)程，可以 分別表征纖維皮層與芯層反應(yīng)進(jìn)程，對制備均勻的聚丙烯腈基碳纖維具有重要的指導(dǎo)意 義。
圖1是現(xiàn)有技術(shù)中采用皮芯比研究皮芯結(jié)構(gòu)的示意圖。圖2是本發(fā)明光密度的概念示意圖；圖3是利用本發(fā)明方法測量得到的每個獨(dú)立選區(qū)內(nèi)的平均光密度值；圖4是利用本發(fā)明方法測量得到的皮層平均光密度值與芯層平均光密度值；圖5是實(shí)施例1中樣品熱處理過程的梯度升溫曲線圖；圖6是圖4中樣品1#_15#在金相顯微鏡下的觀察圖；圖7是樣品1#至樣品15#的皮層平均光密度、芯層平均光密度變化示意圖；圖8是樣品1#至樣品15#的光密度標(biāo)準(zhǔn)差ODSD的變化圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。圖2至圖8所示為本發(fā)明的示意圖。在熱穩(wěn)定化過程中，聚丙烯腈原絲的顏色隨著反應(yīng)程度的深入而不斷變化，經(jīng)歷 了白色_黃色棕色_黑色的依次轉(zhuǎn)變，其根本原因在于聚丙烯腈分子在空氣中進(jìn)行的環(huán)化 和氧化反應(yīng)使丙烯腈分子形成了具有-C = C-、-C = 0和-C = N-等雙鍵結(jié)構(gòu)的發(fā)色團(tuán)。 根據(jù)Lambert-Beer定律可知，物質(zhì)的光密度(吸光度)正比于物質(zhì)濃度(即這些發(fā)色基團(tuán) 的濃度)，因此本發(fā)明引入了以下能夠量化評估物理顏色深淺變化的光密度參量，通過測定 聚丙烯腈基碳纖維的超薄切片上的各光密度參量來研究其熱穩(wěn)定化反應(yīng)的進(jìn)程和纖維皮 芯結(jié)構(gòu)的變化。本發(fā)明引入了以下光密度參量
1.單一像素點(diǎn)的光密度用于量化評估單一像素點(diǎn)的顏色深淺，如圖1所示，在計 算機(jī)圖像系統(tǒng)中，以灰度值評估像素點(diǎn)的顏色深淺，以此為基礎(chǔ)，單一像素點(diǎn)的光密度值定
義為OZ)=-lg， Grey0其中，Greyi為被測像素點(diǎn)的灰度值，Greytl為背景的像素點(diǎn)(即圖像最明亮之處) 的灰度值。在本實(shí)施例中，如圖2所示，背景中最明亮處像素點(diǎn)的灰度值是255，即Greytl = 255，則該像素點(diǎn)的光密度值是0，當(dāng)像素點(diǎn)的顏色越深，其灰度值就越小，根據(jù)上述定義，光 密度值就越大。所以，光密度值反映了圖像上像素點(diǎn)明暗的程度。2.積分光密度(Integrated Optical Density, IOD)構(gòu)成指點(diǎn)區(qū)域內(nèi)的所有像素 點(diǎn)的光密度之和，S卩IOD = Σ 0D。3.平均光密度(Mean Optical Density,MOD)指定區(qū)域內(nèi)所有像素點(diǎn)光密度的平 均值，即MOD = I0D/N, N為指定區(qū)域內(nèi)像素點(diǎn)的數(shù)量。根據(jù)上訴光密度參量，本發(fā)明定義了一個量化評估皮芯結(jié)構(gòu)嚴(yán)重程度的光密度參 量光密度標(biāo)準(zhǔn)差(Optical Density Standard Deviation，0DSD)，其計算公式如下
Σ (OA -MOD)
ODSD = I -
Vη其中ODi為指定區(qū)域內(nèi)一象素點(diǎn)的光密度值。本發(fā)明通過測定聚丙烯腈基碳纖維的超薄切片上的各光密度參量來研究其熱穩(wěn) 定化反應(yīng)的進(jìn)程和纖維皮芯結(jié)構(gòu)的變化，包括樣品制備和數(shù)據(jù)分析兩個部分。樣品制備部分包括(1)將聚丙烯腈基碳纖維進(jìn)行固化過程，然后切成均勻薄片； (2)使用金相顯微鏡對(1)中所得薄片進(jìn)行觀察，固定曝光度、光圈大小、光源強(qiáng)度等參數(shù) 不變，獲取數(shù)字圖象。上述固化過程包括將聚丙烯腈基碳纖維置于離心管中，放入樹脂包埋劑，置于 50 100°C溫度下固化3 15小時。上述均勻薄片的厚度一般為50 1500nm。上述固化過程以能夠切片得到均勻薄皮為目的。例如，固化過程1 將聚丙烯腈基 碳纖維置于離心管中，放入樹脂包埋劑，置于50°C溫度下固化15小時，切成厚度為1500nm 的均勻薄片；固化過程2 將聚丙烯腈基碳纖維置于離心管中，放入樹脂包埋劑，置于100°C 溫度下固化10小時，切成厚度為50nm的均勻薄片；固化過程3 將聚丙烯腈基碳纖維置于 離心管中，放入樹脂包埋劑，置于90°C溫度下固化3小時，切成厚度為SOOnm的均勻薄片。數(shù)據(jù)分析部分中，使用計算機(jī)輔助分析軟件ImageProPlus對所獲取的數(shù)字圖象 進(jìn)行光密度參量分析。分析項(xiàng)目包括(1)平均光密度測量(如圖3)，用于評估纖維整體的 熱穩(wěn)定化進(jìn)程；(2)皮層平均光密度Shell MOD與芯層平均光密度Core MOD的測量(如圖 4)，用于分別評估纖維皮層與芯層各自的反應(yīng)進(jìn)程；(3)光密度標(biāo)準(zhǔn)差(0DS0)，用于評估皮 芯結(jié)構(gòu)的嚴(yán)重程度。上述數(shù)據(jù)分析部分中，由于光密度參量是相對量，測量時的系統(tǒng)誤差對每組樣品 而言是同樣的，不會對分析結(jié)果有影響。需要注意的是，在上述樣品制備部分的(1)中使用 相同的包埋劑、嚴(yán)格控制薄片的厚度，(2)中選擇無疵點(diǎn)、無污漬、薄厚均勻的載玻片和蓋玻 片，并使金相顯微鏡的各參數(shù)和圖像處理軟件的各種參數(shù)保持一致。
實(shí)施例1 本實(shí)施例中，通過控制加熱溫度模擬了不同溫度下聚丙烯腈基碳纖維的熱穩(wěn)定化 過程，作法如下采用日本旭化成公司生產(chǎn)的3K聚丙烯腈基碳纖維，按照圖4所示的梯度升溫曲線 (即每間隔IOmin升高溫度10°C )對該聚丙烯腈基碳纖維進(jìn)行熱處理，每間隔IOmin取樣 一次后升高溫度10°C，將取得的樣品依次編號，如圖5中所示樣品1#至樣品15#。將上述樣品1#至樣品15#分別置于1.5毫升離心管中，放入樹脂包埋劑，置于 75°C溫度下固化8小時左右，取出后使用超薄切片機(jī)將其切成均勻薄片，控制各薄片厚度 為IOOOnm ；使用金相顯微鏡對樣品1至樣品15的薄片進(jìn)行觀察，固定曝光度、光圈大小、光 源強(qiáng)度等參數(shù)不變，得到如圖7所示的樣品1#至樣品15#在金相顯微鏡下觀察的數(shù)字圖 象。使用計算機(jī)輔助分析軟件ImageProPlus對所得到的數(shù)字圖象進(jìn)行光密度參量分析，得 到如圖7所示的樣品1#至樣品15#的平均光密度變化圖，以及圖8所示的樣品1#至樣品 15#的光密度標(biāo)準(zhǔn)差變化圖。從圖8所示的光密度標(biāo)準(zhǔn)差變化圖可以看出，變化曲線呈現(xiàn)峰形變化，說明在本 實(shí)施例中，皮芯結(jié)構(gòu)的嚴(yán)重程度經(jīng)歷了先加重后緩和的過程。一般，溫度偏低會導(dǎo)致熱穩(wěn)定 化程度不足，使纖維留下一個未反應(yīng)的芯部結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致后續(xù)的碳化過程中產(chǎn)生嚴(yán)重的 孔洞。另一方面，長時間的熱穩(wěn)定反應(yīng)雖然能夠部分降低皮芯結(jié)構(gòu)的嚴(yán)重程度，但是會引起 含氧量過高導(dǎo)致最終碳收率下降，并極大降低生產(chǎn)效率。因此，在本實(shí)施例中，MOD在0.65 左右，ODSD為0. 045左右為合理的預(yù)氧化程度，即樣品13#、14#和15#是比較理想的熱穩(wěn) 定化結(jié)果。由上述分析此可知，本發(fā)明所述的平均光密度值是對纖維熱穩(wěn)定化程度整體的評 估，光密度標(biāo)準(zhǔn)差是對皮芯結(jié)構(gòu)嚴(yán)重程度的評估，合理結(jié)合這兩個參數(shù)，可以準(zhǔn)確、方便、快 捷地得出合理的熱穩(wěn)定化參數(shù)，以此作為科研、生產(chǎn)的依據(jù)。
權(quán)利要求
一種研究聚丙烯腈基碳纖維熱穩(wěn)定化進(jìn)程的方法，包括以下步驟步驟1將聚丙烯腈基碳纖維進(jìn)行固化過程，然后切成均勻薄片；步驟2使用金相顯微鏡對步驟1中所述的薄片進(jìn)行觀察，固定曝光度、光圈大小及光源強(qiáng)度等參數(shù)，獲取數(shù)字圖象；步驟3對步驟1中所述的數(shù)字圖象進(jìn)行光密度數(shù)據(jù)分析，引入如下光密度參量(1)單一像素點(diǎn)的光密度OD，表征單一像素點(diǎn)的顏色深淺，其中Greyi為被測像素點(diǎn)的灰度值，Grey0為圖像最明亮之處的灰度值；(2)積分光密度IOD，表征指點(diǎn)區(qū)域內(nèi)的所有像素點(diǎn)的光密度之和，IOD＝∑OD，N為指定區(qū)域內(nèi)像素點(diǎn)的數(shù)量；(3)平均光密度MOD，表征指定區(qū)域內(nèi)所有像素點(diǎn)光密度的平均值，MOD＝IOD/N；(4)光密度標(biāo)準(zhǔn)差ODSO，表征聚丙烯腈纖維熱穩(wěn)定化的均勻度， <mrow><mi>ODSD</mi><mo>=</mo><msqrt> <mfrac><msup> <mrow><munderover> <mi>Σ</mi> <mrow><mi>i</mi><mo>=</mo><mn>1</mn> </mrow> <mi>n</mi></munderover><mrow> <mo>(</mo> <msub><mi>OD</mi><mi>i</mi> </msub> <mo>-</mo> <mi>MOD</mi> <mo>)</mo></mrow> </mrow> <mn>2</mn></msup><mi>n</mi> </mfrac></msqrt> </mrow>步驟4對步驟1中所述的數(shù)字圖象進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，具體分析步驟3中所述的光密度參量。FSA00000046265400011.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種研究聚丙烯腈纖維熱穩(wěn)定化進(jìn)程的方法，其特征是 所述步驟1中的固化過程包括將聚丙烯腈基碳纖維置于離心管中，放入樹脂包埋劑，置于 50 100°C溫度下固化3 15小時。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種研究聚丙烯腈纖維熱穩(wěn)定化進(jìn)程的方法，其特征是所 述步驟1中的固化過程包括將聚丙烯腈基碳纖維置于離心管中，放入樹脂包埋劑，置于 75°C溫度下固化8小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種研究聚丙烯腈纖維熱穩(wěn)定化進(jìn)程方法，其特征是所述 步驟1中的均勻薄片的厚度為50 1500nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種研究聚丙烯腈纖維熱穩(wěn)定化進(jìn)程方法，其特征是所述 步驟1中的均勻薄片的厚度為lOOOnm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種研究聚丙烯腈基碳纖維熱穩(wěn)定化進(jìn)程的方法，在熱穩(wěn)定化過程中，聚丙烯腈原絲的顏色隨著反應(yīng)程度的深入而不斷變化，根據(jù)Lambert-Beer定律可知，物質(zhì)的光密度正比于物質(zhì)濃度，因此本發(fā)明引入了能夠量化評估物理顏色深淺變化的光密度參量單一像素點(diǎn)的光密度OD、平均光密度MOD以及光密度標(biāo)準(zhǔn)差ODSD，通過測定聚丙烯腈基碳纖維的超薄切片上的各光密度參量來研究其熱穩(wěn)定化反應(yīng)的進(jìn)程和纖維皮芯結(jié)構(gòu)的程度。與現(xiàn)有方法相比，本發(fā)明方法簡便易于實(shí)現(xiàn)，反映纖維實(shí)際的熱穩(wěn)定化進(jìn)程，可以分別表征纖維皮層與芯層反應(yīng)進(jìn)程，對制備均勻的聚丙烯腈基碳纖維具有重要的指導(dǎo)意義。
文檔編號G01N21/00GK101825558SQ20101013551
公開日2010年9月8日 申請日期2010年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月25日
發(fā)明者嚴(yán)慶, 戚明之, 王海軍 申請人:中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所