專利名稱：一種胺基功能化氧化石墨烯復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種胺基功能化氧化石墨烯復(fù)合材料的制備方法，還涉及根據(jù)該方法制備的胺基功能化氧化石墨烯復(fù)合材料及其在檢測重金屬離子中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著我國工業(yè)化和城市化進(jìn)程的加快，環(huán)境污染帶來的問題愈發(fā)的突出。近年來水體污染和空氣污染已經(jīng)嚴(yán)重影響了人們的日常生活。大量生活污水和工業(yè)廢水排入水體，進(jìn)入水體的重金屬通過飲水、生物富集以及食物鏈等方式最終危害人體健康。一些礦區(qū)所依靠的河流污染嚴(yán)重，河流兩岸的居民曾不同程度出現(xiàn)“痛痛病”等病理現(xiàn)象，癌癥發(fā)病率、死亡率也相當(dāng)高。雖然對(duì)污染物的痕量檢測已經(jīng)有很多成熟的技術(shù)得到應(yīng)用，但普遍這些檢測方法都需要高精度的儀器設(shè)備來實(shí)現(xiàn)，不僅價(jià)格昂貴，而且基本上都處于實(shí)驗(yàn)室應(yīng)用階段，與人們的生活難以掛鉤。因而價(jià)格低廉、操作簡單的電化學(xué)檢測方法成為了解決問題的關(guān)鍵。電化學(xué)溶出方法被廣泛用來檢測痕量重金屬離子，而影響檢測效果的一個(gè)關(guān)鍵因素即在于對(duì)重金屬離子的預(yù)富集，這是可以由采用功能材料修飾電極來提高的。功能材料的作用在于有選擇性的捕獲重金屬離子，并充當(dāng)良好的電子傳輸媒介。導(dǎo)電聚合物由于有機(jī)官能團(tuán)的存在及本身良好的電導(dǎo)率成為了檢測用功能材料的研究熱點(diǎn)，如聚苯胺 (Electroanalysis，2005，17，685-693)。但另一方面，在電極表面形成導(dǎo)電聚合物薄膜的一個(gè)缺點(diǎn)在于其受限的有效接觸面積，與溶液中的重金屬離子不能最大限度的接觸成為了限制檢測效果進(jìn)一步提升的瓶頸。有研究人員提出以多孔硅材料為載體，經(jīng)有機(jī)分子修飾后應(yīng)用于重金屬離子的檢測，收到了較好的效果(Electroanalysis，2009，21，1731-1742)。多孔硅的引入大大提高了材料的比表面積，進(jìn)而增加了材料中的活性位點(diǎn)與重金屬離子的接觸進(jìn)而富集的幾率，但與此同時(shí)，多孔硅本身的惰性以及復(fù)雜孔道的存在，影響了電子的傳導(dǎo)以及金屬離子的自由擴(kuò)散，所以，其被性能更優(yōu)異的材料所取代成為了必然。石墨烯(Graphene)是由單層碳原子緊密堆積成二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的一種碳質(zhì)納米材料，具有良好的電導(dǎo)率和化學(xué)穩(wěn)定性，高比表面積O600m2/g)。而作為石墨烯的一種衍生物，氧化石墨烯富含大量含氧官能團(tuán)(如-OH、-C00H)，這使得其本身具有一定的離子富集能力，同時(shí)也使它成為了一種理想的合成有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料的前軀體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有用于檢測水相中重金屬離子的電極修飾材料有效接觸面積受限，電子傳導(dǎo)不良，重金屬離子捕集能力差的缺陷，提供一種胺基功能化氧化石墨烯復(fù)合材料的制備方法，還提供通過該方法制備的胺基功能化氧化石墨烯復(fù)合材料及其在檢測重金屬離子中的應(yīng)用。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)氧化石墨烯提供超大的比表面積利于活性基團(tuán)與金屬離子的接觸捕獲，將有機(jī)胺類分子與氧化石墨烯結(jié)合，胺基官能團(tuán)的引入可以在氧化石墨烯本身的基礎(chǔ)上大大提升材料的重金屬離子捕集能力；并且，氧化石墨烯的二維平面結(jié)構(gòu)是電子傳導(dǎo)的理想通道。本發(fā)明一種氧化石墨烯復(fù)合材料的制備方法，該制備方法包括在溶劑存在下將有機(jī)胺試劑與所述氧化石墨烯溶膠在30-120°C下攪拌3-72h。本發(fā)明還提供通過上述制備方法制備的胺基功能化氧化石墨烯復(fù)合材料，以及該材料在檢測重金屬離子中的應(yīng)用。本發(fā)明利用氧化石墨烯作為載體材料，在提供大的接觸面積的同時(shí)，還有利于電子傳導(dǎo)；另外氧化石墨烯表面富含大量含氧官能團(tuán)，這既有利于對(duì)重金屬離子的捕捉，也使得它易于被有機(jī)分子功能化；胺基功能化氧化石墨烯復(fù)合材料與有機(jī)聚合物相比，其單分子的優(yōu)異活動(dòng)能力提高了與重金屬離子的接觸幾率，更利于金屬離子在液相中的富集。從得到的紅外光譜圖、X射線衍射光譜圖、透射電鏡照片和原子力顯微鏡照片可知，胺基分子通過化學(xué)鍵的作用與氧化石墨烯片層結(jié)合，形成了胺基功能化的氧化石墨烯復(fù)合材料。另外，本發(fā)明通過電化學(xué)溶出方法，對(duì)玻碳電極修飾并對(duì)不同的重金屬離子進(jìn)行檢測，過程簡單可控，并得到高靈敏度的檢測效果，重復(fù)性好，材料中有機(jī)胺分子通過化學(xué)鍵結(jié)合到氧化石墨烯片層表面上，對(duì)此2+，Cu2+或Cd2+都有檢測效果，尤其是鉛離子， 在-1. 2V沉積120s條件下1 2+檢出限為ΙΟ—1、。適于對(duì)水質(zhì)要求較高的水體進(jìn)行在線監(jiān)測。另外，本發(fā)明以石墨為原料通過化學(xué)氧化制備氧化石墨烯，原料成本低，工藝簡單，適于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)；


圖1是實(shí)施例1所制備的胺基功能化氧化石墨烯復(fù)合材料的紅外光譜圖。圖2是實(shí)施例1所制備的胺基功能化氧化石墨烯復(fù)合材料的X射線衍射圖。圖3是實(shí)施例1所制備的胺基功能化氧化石墨烯復(fù)合材料的透射電鏡圖。圖4是實(shí)施例1所制備的胺基功能化氧化石墨烯復(fù)合材料的原子力顯微鏡圖。圖5是實(shí)施例1所制備的胺基功能化氧化石墨烯復(fù)合材料用于檢測10-1 Pb2+離子的溶出伏安曲線圖。圖6是實(shí)施例2所制備的胺基功能化氧化石墨烯復(fù)合材料用于檢測IO-8M Cd2+離子的溶出伏安曲線圖。圖7是實(shí)施例3所制備的胺基功能化氧化石墨烯復(fù)合材料用于檢測IO-8M Cu2+離子的溶出伏安曲線圖。圖8是實(shí)施例4所制備的胺基功能化氧化石墨烯復(fù)合材料用于檢測Pb2+離子的溶出伏安曲線圖。圖9是實(shí)施例5所制備的胺基功能化氧化石墨烯復(fù)合材料用于檢測10_6M Hg2+離子的溶出伏安曲線圖。圖10是實(shí)施例6所制備的胺基功能化氧化石墨烯復(fù)合材料用于檢測10_"M Pb2+ 離子的溶出伏安曲線圖。圖11是實(shí)施例7所制備的胺基功能化氧化石墨烯復(fù)合材料用于檢測ΙΟ,Μ Pb2+ 離子的溶出伏安曲線圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供一種氧化石墨烯復(fù)合材料的制備方法，該制備方法包括在溶劑存在下將有機(jī)胺試劑與所述氧化石墨烯溶膠在30-120°C下攪拌3-72h。在本發(fā)明中，所述溶劑的用量為能夠溶解有機(jī)胺試劑即可，但是在優(yōu)選情況下，所述有機(jī)胺試劑與有機(jī)溶劑的重量比為1 120-400。所述氧化石墨烯溶膠中的氧化石墨烯與有機(jī)胺試劑的重量比優(yōu)選為1 1-3。在本發(fā)明中，所述有機(jī)胺試劑為選自芳香胺、肽和烷基二胺中的一種或多種。優(yōu)選情況下，所述有機(jī)胺試劑為對(duì)苯二胺、苯胺、胱氨酸、甘氨酸、雙甘肽和乙二胺中的一種或多種。在本發(fā)明中，所述溶劑可以使用低級(jí)脂肪醇或水，所述低級(jí)脂肪醇優(yōu)選為乙醇或
乙二醇。在本發(fā)明中，所述氧化石墨烯溶膠可以根據(jù)需要選用不同濃度的，但優(yōu)選為 2-6mg/ml0優(yōu)選情況下，所述氧化石墨烯溶膠的制備方法包括，將1重量份的鱗片石墨、2-5 重量份的高錳酸鉀和20-50重量份的濃硫酸混合，并將所得混合物依次在0°C至5°C和 20-40°C下攪拌4-12h和8-48h后，加50-200重量份水，之后升溫至70_9(TC攪拌0. 5_lh， 加入3-15重量份濃度為10-40重量％的雙氧水，攪拌后過濾，然后將得到的濾餅分別用濃度為3-15重量％的鹽酸和去離子水進(jìn)行離心洗滌，將洗滌后得到的膠狀產(chǎn)物與水混合并進(jìn)行超聲分散。將所述膠狀產(chǎn)物與水混合時(shí)，水的用量沒有特別的限制，可以根據(jù)不同的需要適當(dāng)選擇。所述濃硫酸優(yōu)選濃度為90重量％以上。優(yōu)選情況下，本發(fā)明的制備方法還包括將攪拌3-7 后得到的混合物進(jìn)行過濾， 并將所得濾餅進(jìn)行干燥。本發(fā)明還提供通過上述方法制備的胺基功能化氧化石墨烯復(fù)合材料。本發(fā)明還提供胺基功能化氧化石墨烯復(fù)合材料的應(yīng)用方法，其較佳工藝如下 首先將0.5-3mg胺基功能化氧化石墨烯復(fù)合材料分散在Iml 1重量％ nafion中，滴涂20-40μ 1到^mm2的玻碳電極表面上；然后將電極浸入含重金屬離子的溶液中吸附 2-30mins ；之后取出電極用蒸餾水沖洗3次后置入含0. OlM的鹽酸電解液的三電極電解槽中，控制沉積電位為-1. 8 -1. 0V、時(shí)間為60-300S使重金屬離子沉積到電極表面；最后電化學(xué)溶出，水相中重金屬離子的種類和含量與輸出峰電位和峰高相關(guān)。所述電化學(xué)溶出是指通過正向的電位掃描使得電極表面被還原的重金屬重新氧化成離子狀態(tài)，溶出到電解液中。本發(fā)明的胺基功能化氧化石墨烯復(fù)合材料對(duì)此2+，Cu2+、Hg2+或Cd2+都能夠進(jìn)行檢測，尤其是Pb2+，在-1. 2V沉積120s條件下Pb2+檢出限為IO-13M0下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。實(shí)施例1(1)氧化石墨烯的制備取Ig天然鱗片石墨(粒徑為10-100 μ m)加入到30ml濃度為98重量％的濃硫酸中，0°C的冰浴下攪拌12h，之后加入3g高錳酸鉀，35°C攪拌Mh，至混合液呈現(xiàn)土紅色，加 50ml水稀釋后控制溫度在90°C并攪拌0.證，加入5ml濃度為30重量％的雙氧水，溶液變?yōu)榻瘘S色，然后用濃度為5重量％鹽酸在5000r/min的轉(zhuǎn)速下離心洗滌QOOml X 3次)，用去離子水在15000r/min的轉(zhuǎn)速下離心洗滌QOOml X3次)，將洗滌后的膠狀產(chǎn)物加入到水中，超聲分散得到濃度為ang/ml的氧化石墨烯溶膠。(2)氧化石墨烯的胺基功能化將600mg對(duì)苯二胺溶解到IOOml乙醇中，然后與IOOml步驟1所述的濃度為^ig/ ml的氧化石墨烯溶膠混合，超聲分散均勻后在30°C下攪拌Mh，以5000r/min的轉(zhuǎn)速離心分離，用乙醇與水的混合液(乙醇與水的體積比為1 1)洗滌OOOml X 3次)，經(jīng)60°C干燥， 得到黑色的胺基功能化氧化石墨烯復(fù)合材料。通過紅外光譜、X射線衍射、透射電鏡和原子力顯微鏡對(duì)該胺基功能化氧化石墨烯復(fù)合材料進(jìn)行檢測，檢測結(jié)果如圖1-圖4所示。由圖1可以看出對(duì)苯二胺分子成功連接到氧化石墨烯片層上。由圖2可見實(shí)施例 1中得到復(fù)合材料峰位向小角度發(fā)生了明顯移動(dòng)，氧化石墨烯層間距加大，對(duì)苯二胺分子插入到了氧化石墨烯片層間隙中。由圖3可知，氧化石墨烯呈片層狀結(jié)構(gòu)，復(fù)合材料含氮原子比為5. 0%。由圖4可以看出對(duì)苯二胺的引入增大了氧化石墨烯片層的厚度，約為2. 5nm。(3)重金屬離子的檢測將1. 5mg制得的胺基功能化氧化石墨烯復(fù)合材料分散在Iml的1重量％的naf ion 中，滴涂20μ 1修飾到玻碳電極表面上，然后將電極浸入含10 M 1 2+離子的溶液中吸附 5min，之后取出電極用蒸餾水沖洗3次后置入含0. OlM鹽酸電解液的三電極電解槽中，控制沉積電位為-1.2V、時(shí)間為120s，使重金屬離子沉積到電極表面，最后電化學(xué)溶出，記錄輸出信號(hào)。結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，本發(fā)明制備的胺基功能化氧化石墨烯復(fù)合材料對(duì)鉛離子有高靈敏響應(yīng)，信號(hào)峰出峰位置在-0. 6V左右，檢測限可低至10_"M。實(shí)施例2(1)氧化石墨烯片層的制備取Ig天然鱗片石墨(粒徑為10-100 μ m)加入到20ml 98%濃硫酸中，0°C的冰浴下攪拌4h，之后加入5g高錳酸鉀，20°C攪拌48h，至混合液呈現(xiàn)土紅色，加IOOml水稀釋后控制溫度在70°C并攪拌lh，加入15ml 10重量％的雙氧水，溶液變?yōu)榻瘘S色，然后用3%鹽酸在5000r/min的轉(zhuǎn)速下離心洗滌QOOml X3次)，用去離子水在15000r/min的轉(zhuǎn)速下離心洗滌OOOml X 3次)，將洗滌后的膠狀產(chǎn)物加入到水中，超聲分散得到濃度為2mg/ml的氧化石墨烯溶膠。(2)氧化石墨烯的胺基功能化將600mg對(duì)苯二胺溶解到200ml乙醇中，然后與IOOml步驟1所述的濃度為^ig/ ml的氧化石墨烯溶膠混合，超聲分散均勻，最后在80°C下攪拌Mh，以5000r/min的轉(zhuǎn)速離心分離，用乙醇與水的混合液(乙醇與水的比例為1 1)洗滌O00mlX3次)，經(jīng)80°C干燥，得到黑色的胺基功能化氧化石墨烯復(fù)合材料。通過紅外光譜、X射線衍射、透射電鏡和原子力顯微鏡對(duì)該胺基功能化氧化石墨烯復(fù)合材料進(jìn)行檢測，檢測結(jié)果與實(shí)施例1類似。(3)重金屬離子的檢測將1. 5mg制得的胺基功能化氧化石墨烯復(fù)合材料分散在Iml的1 % naf ion中，滴涂40μ 1修飾到玻碳電極表面上，然后將電極浸入含10_8M Cd2+離子的溶液中吸附15min，之后取出電極用蒸餾水沖洗3次后置入含0. OlM鹽酸電解液的三電極電解槽中，控制沉積電位為-1. 0V、時(shí)間為300s使重金屬離子沉積到電極表面，最后電化學(xué)溶出，記錄輸出信號(hào)。由圖6可知，本發(fā)明制備的胺基功能化氧化石墨烯復(fù)合材料對(duì)ΙΟΛ 鎘離子有響應(yīng)，信號(hào)峰出峰位置在-0. 85V左右。實(shí)施例3(1)氧化石墨烯片層的制備取Ig天然鱗片石墨(粒徑為10-100 μ m)加入到50ml 98%濃硫酸中，0°C的冰浴下攪拌8h，之后加入2g高錳酸鉀，40°C攪拌8h，至混合液呈現(xiàn)土紅色，加200ml水稀釋后控制溫度在80°C并攪拌0.證，加入:3ml 40重量％雙氧水，溶液變?yōu)榻瘘S色，然后用10%鹽酸在5000r/min的轉(zhuǎn)速下離心洗滌O00mlX3次)，用去離子水在15000r/min的轉(zhuǎn)速下離心洗滌QOOml X 3次)，將洗滌后的膠狀產(chǎn)物加入到水中，超聲分散得到濃度為ang/ml的氧化石墨烯溶膠。(2)氧化石墨烯的胺基功能化將600mg甘氨酸溶解到300ml乙二醇中，然后與IOOml步驟1所述的濃度為^iig/ ml的氧化石墨烯溶膠混合，超聲分散均勻，最后在120°C下攪拌Mh，以5000r/min的轉(zhuǎn)速離心分離，用乙醇與水的混合液(乙醇與水的比例為1 1)洗滌O00mlX3次)，經(jīng)60°C干燥，得到黑色的胺基功能化氧化石墨烯復(fù)合材料。通過紅外光譜、X射線衍射、透射電鏡和原子力顯微鏡對(duì)該胺基功能化氧化石墨烯復(fù)合材料進(jìn)行檢測，檢測結(jié)果與實(shí)施例1類似。(3)重金屬離子的檢測將0. 5mg制得的胺基功能化氧化石墨烯復(fù)合材料分散在Iml的1 % nafion中，滴涂30 μ 1修飾到玻碳電極表面上，然后將電極浸入含10_8M Cu2+離子的溶液中吸附30min， 之后取出電極用蒸餾水沖洗3次后置入含0. OlM鹽酸電解液的三電極電解槽中，控制沉積電位為-1. 2V和時(shí)間為200s使重金屬離子沉積到電極表面，最后電化學(xué)溶出，記錄輸出信號(hào)。由圖7可知，本發(fā)明制備的胺基功能化氧化石墨烯復(fù)合材料對(duì)ΙΟΛ 銅離子有響應(yīng)，信號(hào)峰出峰位置在-0. IV左右。實(shí)施例4(1)氧化石墨烯的制備取Ig天然鱗片石墨(粒徑為10-100 μ m)加入到40ml 98%濃硫酸中，0°C的冰浴下攪拌10h，之后加入4g高錳酸鉀，30°C攪拌36h，至混合液呈現(xiàn)土紅色，加150ml水稀釋后控制溫度在85°C并攪拌lh，加入IOml 20重量％的雙氧水，溶液變?yōu)榻瘘S色，然后用15 %鹽酸在5000r/min的轉(zhuǎn)速下離心洗滌QOOml X3次)，用去離子水在15000r/min的轉(zhuǎn)速下離心洗滌OOOml X 3次)，將洗滌后的膠狀產(chǎn)物加入到水中，超聲分散得到濃度為3mg/ml的氧化石墨烯溶膠。(2)氧化石墨烯的胺基功能化將600mg胱氨酸溶解到300ml乙醇中，然后與IOOml步驟1所述的濃度為:3mg/ml 的氧化石墨烯溶膠混合，超聲分散均勻，最后在30°C下攪拌12h，以5000r/min的轉(zhuǎn)速離心分離，用乙醇與水的混合液(乙醇與水的比例為1 1)洗滌OOOml X 3次)，經(jīng)70°C干燥， 得到黑色的胺基功能化氧化石墨烯復(fù)合材料。通過紅外光譜、X射線衍射、透射電鏡和原子力顯微鏡對(duì)該胺基功能化氧化石墨烯復(fù)合材料進(jìn)行檢測，檢測結(jié)果與實(shí)施例1類似。
(3)重金屬離子的檢測將3mg制得的胺基功能化氧化石墨烯復(fù)合材料分散在Iml的1 % nafion中，滴涂 20 μ 1修飾到玻碳電極表面上，然后將電極浸入含10—M 1 2+離子的溶液中吸附aiiin，之后取出電極用蒸餾水沖洗3次后置入含0. OlM鹽酸電解液的三電極電解槽中，控制沉積電位為-1. OV和時(shí)間為60s使重金屬離子沉積到電極表面，最后電化學(xué)溶出，記錄輸出信號(hào)。由圖8可知，本發(fā)明制備的胺基功能化氧化石墨烯復(fù)合材料對(duì)104 鉛離子有響應(yīng)，信號(hào)峰峰高高于實(shí)例1。實(shí)施例5(1)氧化石墨烯片層的制備取Ig天然鱗片石墨(粒徑為10-100 μ m)加入到30ml 98%濃硫酸中，5°C的冰浴下攪拌6h，之后加入3g高錳酸鉀，35°C攪拌8h，至混合液呈現(xiàn)土紅色，加50ml水稀釋后控制溫度在75°C并攪拌0.證，加入5ml 30重量％的雙氧水，溶液變?yōu)榻瘘S色，然后用5 %鹽酸在5000r/min的轉(zhuǎn)速下離心洗滌O00mlX3次)，用去離子水在15000r/min的轉(zhuǎn)速下離心洗滌O00mlX3次)，將洗滌后的膠狀產(chǎn)物加入到水中，超聲分散得到濃度為6mg/ml的氧化石墨烯溶膠。(2)氧化石墨烯的胺基功能化將600mg苯胺溶解到200ml乙醇中，然后與IOOml步驟1所述的濃度為6mg/ml的氧化石墨烯溶膠混合，超聲分散均勻，最后在30°C下攪拌48h，以5000r/min的轉(zhuǎn)速離心分離，用乙醇與水的混合液(乙醇與水的體積比為1 1)洗滌OOOml X 3次)，經(jīng)80°C干燥， 得到黑色的胺基功能化氧化石墨烯復(fù)合材料。通過紅外光譜、X射線衍射、透射電鏡和原子力顯微鏡對(duì)該胺基功能化氧化石墨烯復(fù)合材料進(jìn)行檢測，檢測結(jié)果與實(shí)施例1類似。(3)重金屬離子的檢測將2mg制得的胺基功能化氧化石墨烯復(fù)合材料分散在Iml的1 % nafion中，滴涂 20μ 1修飾到玻碳電極表面上，然后將電極浸入含10_6M Hg2+離子的溶液中吸附25min，之后取出電極用蒸餾水沖洗3次后置入含0. OlM鹽酸電解液的三電極電解槽中，控制沉積電位為-1. 8V和時(shí)間為250s使重金屬離子沉積到電極表面，最后電化學(xué)溶出，記錄輸出信號(hào)。由圖9可知，本發(fā)明制備的胺基功能化氧化石墨烯復(fù)合材料對(duì)IO-fiM汞離子有響應(yīng)，信號(hào)峰出峰位置在0. 3V左右。實(shí)施例6(1)氧化石墨烯片層的制備取Ig天然鱗片石墨(粒徑為10-100 μ m)加入到30ml 98%濃硫酸中，3°C的冰浴下攪拌證，之后加入3g高錳酸鉀，30°C攪拌12h，至混合液呈現(xiàn)土紅色，加50ml水稀釋后控制溫度在80°C并攪拌lh，加入5ml 30重量％的雙氧水，溶液變?yōu)榻瘘S色，然后用5%鹽酸在 5000r/min的轉(zhuǎn)速下離心洗滌O00mlX3次)，用去離子水在15000r/min的轉(zhuǎn)速下離心洗滌QOOml X 3次)，將洗滌后的膠狀產(chǎn)物加入到水中，超聲分散得到濃度為ang/ml的氧化石墨烯溶膠。(2)氧化石墨烯的胺基功能化將600mg乙二胺溶解到200ml乙醇中，然后與IOOml步驟1所述的濃度為ang/ml 的氧化石墨烯溶膠混合，超聲分散均勻，最后在30°C下攪拌3h，以5000r/min的轉(zhuǎn)速離心分離，用乙醇與水的混合液(乙醇與水的體積比為1 1)洗滌O00mlX3次)，經(jīng)70°C干燥， 得到黑色的胺基功能化氧化石墨烯復(fù)合材料。通過紅外光譜、X射線衍射、透射電鏡和原子力顯微鏡對(duì)該胺基功能化氧化石墨烯復(fù)合材料進(jìn)行檢測，檢測結(jié)果與實(shí)施例1類似。(3)重金屬離子的檢測將Img制得的胺基功能化氧化石墨烯復(fù)合材料分散在Iml的1 % nafion中，滴涂 30 μ 1修飾到玻碳電極表面上，然后將電極浸入含KT11M Pb2+離子的溶液中吸附20min，之后取出電極用蒸餾水沖洗3次后置入含0. OlM鹽酸電解液的三電極電解槽中，控制沉積電位為-1. 5V和時(shí)間為90s使重金屬離子沉積到電極表面，最后電化學(xué)溶出，記錄輸出信號(hào)。由圖10可知，本發(fā)明制備的胺基功能化氧化石墨烯復(fù)合材料對(duì)10_"M鉛離子有響應(yīng)，信號(hào)峰峰高高于實(shí)例1。實(shí)施例7(1)氧化石墨烯片層的制備取Ig天然鱗片石墨(粒徑為10-100 μ m)加入到30ml 98%濃硫酸中，2°C的冰浴下攪拌4h，之后加入3g高錳酸鉀，30°C攪拌8h，至混合液呈現(xiàn)土紅色，加50ml水稀釋后控制溫度在85°C并攪拌0. ，加入IOml 30重量％的雙氧水，溶液變?yōu)榻瘘S色，然后用5%鹽酸在5000r/min的轉(zhuǎn)速下離心洗滌QOOml X3次)，用去離子水在15000r/min的轉(zhuǎn)速下離心洗滌OOOml X 3次)，將洗滌后的膠狀產(chǎn)物加入到水中，超聲分散得到濃度為ang/ml的氧化石墨烯溶膠。(2)氧化石墨烯的胺基功能化將600mg雙甘肽溶解到200ml水中，然后與IOOml步驟1所述的濃度為ang/ml的氧化石墨烯溶膠混合，超聲分散均勻，最后在30°C下攪拌72h，以5000r/min的轉(zhuǎn)速離心分離，用乙醇與水的混合液(乙醇與水的體積比為1 1)洗滌OOOml X 3次)，經(jīng)60°C干燥， 得到黑色的胺基功能化氧化石墨烯復(fù)合材料。通過紅外光譜、X射線衍射、透射電鏡和原子力顯微鏡對(duì)該胺基功能化氧化石墨烯復(fù)合材料進(jìn)行檢測，檢測結(jié)果與實(shí)施例1類似。(3)重金屬離子的檢測將2. 5mg制得的胺基功能化氧化石墨烯復(fù)合材料分散在Iml的1 % nafion中，滴涂20μ 1修飾到玻碳電極表面上，然后將電極浸入含IO-ltlM 1 2+離子的溶液中吸附20min， 之后取出電極用蒸餾水沖洗3次后置入含0. OlM鹽酸電解液的三電極電解槽中，控制沉積電位為-1. 2V和時(shí)間為150s使重金屬離子沉積到電極表面，最后電化學(xué)溶出，記錄輸出信號(hào)。由圖11可知，本發(fā)明制備的胺基功能化氧化石墨烯復(fù)合材料對(duì)ΙΟ,Μ鉛離子有響應(yīng)，信號(hào)峰峰高高于實(shí)例1。
權(quán)利要求
1.一種氧化石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，該制備方法包括在溶劑存在下將有機(jī)胺試劑與所述氧化石墨烯溶膠在30-120°C下攪拌3-72h。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述有機(jī)胺試劑與溶劑的重量比為 1 120-400，所述氧化石墨烯溶膠中的氧化石墨烯與有機(jī)胺試劑的重量比為1 1-3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其中，所述有機(jī)胺試劑為選自芳香胺、肽和烷基二胺中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其中，所述有機(jī)胺試劑為對(duì)苯二胺、苯胺、胱氨酸、 甘氨酸、雙甘肽和乙二胺中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其中，所述溶劑為乙醇、乙二醇和水中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其中，所述氧化石墨烯溶膠濃度為2-6mg/ml。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述氧化石墨烯溶膠的制備方法包括，將 1重量份的鱗片石墨、2-5重量份的高錳酸鉀和20-50重量份的濃硫酸混合，并將所得混合物依次在(Tc至5°C和20-40°C下攪拌4-1 和8-4 后，加50-200重量份水，之后升溫至 70-90°C攪拌0. 5-lh，加入3-15重量份濃度為10-40重量％的雙氧水，攪拌后過濾，然后將得到的濾餅分別用濃度為3-15重量％的鹽酸和去離子水洗滌，將洗滌后得到的膠狀產(chǎn)物與水混合并進(jìn)行超聲分散。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，該制備方法還包括將攪拌3-7 后得到的混合物進(jìn)行過濾，并將所得濾餅進(jìn)行干燥。
9.一種胺基功能化氧化石墨烯復(fù)合材料，其特征在于，該胺基功能化氧化石墨烯復(fù)合材料是通過權(quán)利要求1-8中任意一項(xiàng)所述的方法制備的。
10.權(quán)利要求9所述的胺基功能化氧化石墨烯復(fù)合材料在檢測重金屬離子中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氧化石墨烯復(fù)合材料的制備方法，該制備方法包括在溶劑存在下將有機(jī)胺試劑與所述氧化石墨烯溶膠在30-120℃下攪拌3-72h。本發(fā)明還提供通過該制備方法得到的胺基功能化氧化石墨烯復(fù)合材料及其在檢測重金屬離子中的應(yīng)用。本發(fā)明的胺基功能化氧化石墨烯復(fù)合材料不僅有效接觸面積大，電子傳導(dǎo)良好，而且具有良好的重金屬離子捕集能力。
文檔編號(hào)G01N27/26GK102279215SQ201010202948
公開日2011年12月14日 申請(qǐng)日期2010年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月10日
發(fā)明者智林杰, 王斌 申請(qǐng)人:國家納米科學(xué)中心