專(zhuān)利名稱(chēng)：一種快速檢測(cè)飲料中敵鼠或敵鼠鈉鹽的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及敵鼠和敵鼠鈉鹽的檢測(cè)方法，具體地說(shuō)是一種新的快速、靈敏、無(wú)需任何前處理的檢測(cè)敵鼠和敵鼠鈉鹽的方法。該方法以離子遷移譜技術(shù)為基礎(chǔ)，利用毒物快速檢測(cè)儀作為分析手段，檢測(cè)限可以達(dá)到50ppb。該方法分析速度快，僅需0.5min。試驗(yàn)操作簡(jiǎn)單，無(wú)需任何樣品前處理實(shí)驗(yàn)、無(wú)需特殊的專(zhuān)業(yè)背景人員操作。
背景技術(shù)：
敵鼠分子式=C23H16O3 ；分子質(zhì)量=340. 36 ；中文名稱(chēng)2_ (2，2_ 二苯基乙酰基)_1， 3-茚滿(mǎn)二酮；英文名稱(chēng)diphacinone ；2-diphenyl acetyl-1，3-indandione ；性狀描述淡黃色粉末，無(wú)嗅無(wú)味，溶于酒精、丙酮和開(kāi)水，不溶于苯和甲苯，無(wú)腐蝕性，穩(wěn)定性好，長(zhǎng)期貯存不變質(zhì)。熔點(diǎn)146-147°C。其鈉鹽(常稱(chēng)敵鼠鈉鹽)在100°C水中溶解度為5%，加熱至 207-208 °C時(shí)由黃色變?yōu)榧t色，325 °C分解。敵鼠為慢性殺鼠劑，是目前應(yīng)用最廣泛的第一代抗凝血?dú)⑹髣┢贩N之一，具有適口性好、作用緩慢、效果好的特點(diǎn)。適合于少量、多次投毒餌的方式來(lái)防治害鼠。一般在投藥后4-6天出現(xiàn)死鼠，而中毒個(gè)體無(wú)劇烈的不適癥狀。因此，不易引起同類(lèi)的警覺(jué)。絕對(duì)多數(shù)個(gè)體都可以吃夠足以致死的量，滅鼠比較徹底。敵鼠鈉鹽原粉一般以配制毒餌防治害鼠為主。毒餌中有效成分含量為 0. 025%-0. 1%，濃度低，適口性好。一般采用低濃度、高餌量的飽和投餌，或者低濃度、小餌量、多次投餌的方式。使用一次足量投餌的方式，也取得較好的效果。敵鼠和敵鼠鈉鹽對(duì)人畜都有劇毒。成人口服敵鼠鈉鹽0.06-0. 25克可引起中毒， 0. 5 2. 5克可致死。敵鼠和敵鼠鈉鹽慢性中毒的事實(shí)，逐漸受到法庭科學(xué)領(lǐng)域(投毒犯罪)和食品科學(xué)領(lǐng)域(蔬菜中毒物殘留)關(guān)注。目前，敵鼠和敵鼠鈉鹽毒物的檢測(cè)方法有使用高效液相色譜、氣相色譜和氣譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，但由于這些技術(shù)本身的缺點(diǎn)，導(dǎo)致不能在現(xiàn)場(chǎng)快速的直接分析檢測(cè)。離子遷移譜(Ion Mobility Spectrometry，IMQ技術(shù)20世紀(jì)70年代出現(xiàn)的一種分離檢測(cè)技術(shù)，與傳統(tǒng)的質(zhì)譜、色譜儀器相比，具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，靈敏度高，分析速度快，結(jié)果可靠的特點(diǎn)。能夠在大氣環(huán)境中對(duì)微量物質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)，適于現(xiàn)場(chǎng)使用。因此可將該技術(shù)應(yīng)用到易制毒化學(xué)品的在線檢測(cè)。離子遷移譜主要由離子化室、離子門(mén)、漂移區(qū)和檢測(cè)器組成。樣品氣體在離子化室電離產(chǎn)生分子離子。離子在電場(chǎng)的驅(qū)使下通過(guò)周期性開(kāi)啟的離子門(mén)進(jìn)入漂移區(qū)。在與逆流的中性漂移氣體分子不斷碰撞的過(guò)程中，由于這些離子在電場(chǎng)中各自遷移速率不同，使得不同的離子得到分離，先后到達(dá)收集極被檢測(cè)。因此通過(guò)遷移時(shí)間就可確定分析目標(biāo)物質(zhì)的存在，而應(yīng)用峰面積或峰高可確定相應(yīng)物質(zhì)的濃度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種利用離子遷移譜毒物檢測(cè)儀快速檢測(cè)飲料中敵鼠和敵鼠鈉鹽的方法。
為了實(shí)現(xiàn)飲料中敵鼠和敵鼠鈉鹽的直接、快速、靈敏的檢測(cè)，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為一種快速檢測(cè)飲料中敵鼠或敵鼠鈉鹽的方法，1)定性分析試驗(yàn)將1-50 μ L敵鼠或敵鼠鈉鹽標(biāo)準(zhǔn)品溶于有機(jī)溶劑，配成I-IOOppm的溶液，滴到進(jìn)樣薄片上、離子遷移譜采樣點(diǎn)對(duì)應(yīng)位置的采樣處，再將進(jìn)樣薄片插入到熱解析進(jìn)樣器里，然后在正離子和負(fù)離子兩種模式下以離子遷移譜儀為檢測(cè)儀器，經(jīng)離子遷移譜儀進(jìn)行分析檢測(cè)，分別獲得檢測(cè)信號(hào)； 確定正離子或負(fù)離子兩種模式下敵鼠或敵鼠鈉鹽的出峰時(shí)間，比較發(fā)現(xiàn)負(fù)離子模式更適合檢測(cè)敵鼠或敵鼠鈉鹽；2)將1-50 μ L飲料滴到進(jìn)樣薄片上、離子遷移譜采樣點(diǎn)對(duì)應(yīng)位置的采樣處，再將進(jìn)樣薄片插入到熱解析進(jìn)樣器里，然后在負(fù)離子模式下以離子遷移譜儀為檢測(cè)儀器，經(jīng)離子遷移譜儀進(jìn)行分析檢測(cè)，獲得檢測(cè)信號(hào)；根據(jù)其獲得的出峰時(shí)間與上步驟1)中敵鼠或敵鼠鈉鹽在負(fù)離子模式的出峰時(shí)間對(duì)比、進(jìn)而確定飲料中是否含有敵鼠或敵鼠鈉鹽。離子遷移譜的兩種模式都可以檢測(cè)，但是負(fù)離子模式離子遷移譜檢測(cè)信號(hào)更強(qiáng)， 因此飲料中敵鼠鈉鹽的分析由負(fù)離子模式的離子遷移譜完成。這種方法檢測(cè)速度快，無(wú)需樣品前處理過(guò)程，測(cè)量時(shí)間僅要0. 5min，靈敏度高，檢測(cè)限可以達(dá)到50ppb，濃度換算成質(zhì)量約為Ing。定性分析試驗(yàn)中，溶解敵鼠和敵鼠鈉鹽的溶劑為甲醇、丙酮、乙醇或水；所述飲料為咖啡、可樂(lè)、茶水或果汁，無(wú)需其它前處理方法，可直接檢測(cè)或加熱蒸除水分后進(jìn)樣檢測(cè)。進(jìn)樣薄片為專(zhuān)用采樣紙、四氟片、金屬片或聚四氟乙烯耐高溫采樣布。飲料中敵鼠和敵鼠鈉鹽溶液的配制，是以飲料為溶劑(咖啡、可樂(lè)、蘋(píng)果汁)。其中飲料中敵鼠和敵鼠鈉鹽的檢測(cè)，無(wú)需進(jìn)行復(fù)雜樣品前處理，直接取某一濃度飲料溶液1-50 μ L，直接進(jìn)入離子遷移譜進(jìn)行分析檢測(cè)，或使用加熱器在100-105°C蒸除水分后進(jìn)入離子遷移譜進(jìn)行分析檢測(cè)。其中敵鼠在飲料中很難溶解，敵鼠鈉鹽在飲料中可溶解。所以涉及飲料中毒物濃度檢測(cè)以敵鼠鈉鹽為例進(jìn)行分析。本發(fā)明提供的方法快速有效(無(wú)復(fù)雜的樣品前處理)，適用性廣，可直接應(yīng)用于中毒事件的現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下1.與傳統(tǒng)的氣相色譜、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用方法相比，將離子遷移譜作為分析飲料中敵鼠和敵鼠鈉鹽的手段具有以下優(yōu)點(diǎn)整個(gè)儀器總量小于15kg攜帶方便，儀器獨(dú)立運(yùn)行，不需要電腦和外接氣源和液體，適合現(xiàn)場(chǎng)使用，儀器體積小巧便攜；測(cè)量速度快；沒(méi)有復(fù)雜的樣品前處理試驗(yàn)，非常適合現(xiàn)場(chǎng)快速篩查；儀器的運(yùn)行費(fèi)用很低，消耗品很少；儀器的性?xún)r(jià)比高，分析速度比HPLC-UV和GC-MS等快10倍。2.本測(cè)量方法簡(jiǎn)便、快速，可靠性好。測(cè)量時(shí)間僅需0.5min，沒(méi)有復(fù)雜樣品前處理，Imin內(nèi)可以完成單個(gè)樣品檢測(cè)，檢測(cè)限可以達(dá)到50ppb。基于法庭科學(xué)方面的應(yīng)用研究需求，軟件控制儀器可以根據(jù)毒物檢測(cè)信號(hào)設(shè)置報(bào)警模式。


圖1為檢測(cè)敵鼠和敵鼠鈉鹽的離子遷移譜結(jié)構(gòu)原理示意圖；離子遷移譜儀采用傳統(tǒng)的均勻場(chǎng)遷移譜，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖1。此儀器主要包括以下幾個(gè)部分進(jìn)樣裝置1、電離源2、反應(yīng)區(qū)3、離子門(mén)4、遷移管5、尾吹氣6和信號(hào)接收與檢測(cè)系統(tǒng)7、8、9、10。其中，7為法拉第筒，8為放大器，9為A/D轉(zhuǎn)換器，10為數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，11 為壓縮空氣。進(jìn)樣裝置主要由熱解析器、進(jìn)樣薄片和載氣輸送管路組成，其中熱解析器則主要由進(jìn)樣口、加熱棒和溫度控制器組成。圖2分別為用負(fù)離子模式離子遷移譜檢測(cè)敵鼠和敵鼠鈉鹽的離子遷移譜圖；圖3分別為用正離子模式離子遷移譜檢測(cè)敵鼠和敵鼠鈉鹽的離子遷移譜圖；圖4為用負(fù)離子模式離子遷移譜直接檢測(cè)咖啡中敵鼠鈉鹽的離子遷移譜圖；圖5為用負(fù)離子模式離子遷移譜直接檢測(cè)可樂(lè)中敵鼠鈉鹽的離子遷移譜圖；圖6為用負(fù)離子模式離子遷移譜直接檢測(cè)蘋(píng)果汁中敵鼠鈉鹽的離子遷移譜圖。
具體實(shí)施例方式所述離子遷移譜儀以電離源為放射性63Ni源，紫外光電離源和放電電離源。所述的離子遷移譜儀主要包括進(jìn)樣裝置、電離源、反應(yīng)區(qū)、離子門(mén)、遷移區(qū)、信號(hào)接收與檢測(cè)系統(tǒng)和氣路干燥系統(tǒng)。進(jìn)樣裝置主要包括熱解析器、進(jìn)樣薄片和載氣輸送管路。其中熱解析器主要由進(jìn)樣口、加熱棒或者加熱帶、溫度控制器組成，進(jìn)樣薄片可以為采樣紙、金屬柵網(wǎng)、聚四氟片或聚四氟乙烯專(zhuān)用采樣布，載氣輸送管路由四氟管或金屬管和流量計(jì)組成，如圖1。為了實(shí)現(xiàn)敵鼠和敵鼠鈉鹽的快速、靈敏檢測(cè)，本發(fā)明用離子遷移譜作為分析手段， 將敵鼠和敵鼠鈉鹽標(biāo)準(zhǔn)品溶于有機(jī)溶劑中(配成I-IOOppm的溶液)，滴到采樣紙上，然后在正、負(fù)兩種模式下以離子遷移譜儀為檢測(cè)儀器，分別獲得檢測(cè)信號(hào)。其中正離子模式背景信號(hào)不如負(fù)離子模式離子遷移譜(如圖2)，因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)飲料中的敵鼠和敵鼠鈉鹽分析由負(fù)離子模式離子遷移譜完成。飲料中敵鼠和敵鼠鈉鹽溶液的配制，是以飲料為溶劑(咖啡、可樂(lè)、果汁、茶水)。該方法的檢測(cè)限為50ppb (噪音信號(hào)強(qiáng)度的3倍定義為最小檢測(cè)限)。圖2-7給出了一些實(shí)驗(yàn)譜圖對(duì)本發(fā)明給與說(shuō)明。這些譜圖的實(shí)驗(yàn)條件均為實(shí)驗(yàn)時(shí)遷移管溫度保持在100°c左右，進(jìn)樣器溫度保持在180°C左右。實(shí)施例1利用離子遷移譜儀檢測(cè)敵鼠和敵鼠鈉鹽甲醇溶液的過(guò)程如下抽取1-50 μ L的樣品溶液滴在采樣薄片上，揮干甲醇(加熱器80°C)，然后插入儀器的進(jìn)樣口。樣品被一個(gè)內(nèi)置的熱解析器快速汽化，熱解析器的溫度在180°C左右；熱解析得到的樣品氣體被載氣帶入離子遷移譜的電離區(qū)，載氣的流量在300sCCm左右；樣品在電離區(qū)被電離成正負(fù)離子，通過(guò)周期性開(kāi)啟的離子門(mén)，進(jìn)入由均勻電場(chǎng)構(gòu)成的漂移區(qū)，在漂移區(qū)得到分離與檢測(cè)。圖2給出了用負(fù)離子模式離子遷移譜儀檢測(cè)敵鼠和敵鼠鈉鹽的離子遷移譜圖，從圖中可以看出，負(fù)離子模式試劑離子峰(RIP)出現(xiàn)在6. 5ms左右，如圖2(a)所示敵鼠的出峰時(shí)間在13ms左右，如圖2(b)所示敵鼠鈉鹽的出峰時(shí)間在10. 3ms左右。圖3給出了用正離子模式離子遷移譜儀檢測(cè)敵鼠和敵鼠鈉鹽的離子遷移譜圖，從圖中可以看出，試劑離子峰(RIP)出現(xiàn)在4. 5ms左右，如圖3(a)所示敵鼠的出峰時(shí)間在 8. 8ms左右，如圖3(b)所示敵鼠鈉鹽的出峰時(shí)間在7. Oms左右。實(shí)施例2利用離子遷移譜儀檢測(cè)飲料中敵鼠鈉鹽的過(guò)程如下抽取1-50 μ L的樣品溶液滴在干凈的采樣薄片上，然后插入儀器的進(jìn)樣口。樣品被一個(gè)內(nèi)置的熱解析器快速汽化，熱解析器的溫度在180°C左右；熱解析得到的樣品氣體被載氣帶入離子遷移譜的電離區(qū)，載氣的流量在300sCCm左右；樣品在電離區(qū)被電離成正負(fù)離子，通過(guò)周期開(kāi)啟的離子門(mén)，進(jìn)入由均勻電場(chǎng)構(gòu)成的漂移區(qū)，在漂移區(qū)得到分離與檢測(cè)。不同化合物的遷移率常數(shù)有差異，在漂移區(qū)移動(dòng)的速度不同，它們到達(dá)檢測(cè)器的時(shí)間不同。測(cè)量離子到達(dá)探測(cè)器的時(shí)間和峰強(qiáng)度， 就可以確認(rèn)化合物種類(lèi)，并且根據(jù)峰的信號(hào)強(qiáng)度測(cè)量其含量。圖4給出的是負(fù)離子模式離子遷移譜直接檢測(cè)咖啡中敵鼠鈉鹽的離子遷移譜圖； 咖啡中敵鼠鈉鹽得到很好的檢測(cè)，試劑離子峰(RIP)出現(xiàn)在6. 5ms左右，而敵鼠鈉鹽的特征峰在10.3ms?？Х戎械钠渌煞滞瑫r(shí)有檢出信號(hào)，但是不干擾敵鼠鈉鹽的檢測(cè)，檢出限為 50ppbo圖5給出的是負(fù)離子模式離子遷移譜直接檢測(cè)可樂(lè)中敵鼠鈉鹽的離子遷移譜圖； 可樂(lè)中敵鼠鈉鹽得到很好的檢測(cè)，試劑離子峰(RIP)出現(xiàn)在6. 5ms左右，而敵鼠鈉鹽的特征峰在10.3ms?？蓸?lè)中的其它成分同時(shí)有檢出信號(hào)，但是不干擾敵鼠鈉鹽的檢測(cè)，檢出限為 50ppbo圖6給出的是負(fù)離子模式離子遷移譜直接檢測(cè)蘋(píng)果汁中敵鼠鈉鹽的離子遷移譜圖；蘋(píng)果汁中敵鼠鈉鹽得到很好的檢測(cè)，試劑離子峰(RIP)出現(xiàn)在6. 5ms左右，而敵鼠鈉鹽的特征峰在10. :3ms。蘋(píng)果汁中的其它成分同時(shí)有檢出信號(hào)，但是不干擾敵鼠鈉鹽的檢測(cè)，檢出限為50ppb。
權(quán)利要求
1.一種快速檢測(cè)飲料中敵鼠或敵鼠鈉鹽的方法，其特征在于1)定性分析試驗(yàn)將敵鼠或敵鼠鈉鹽標(biāo)準(zhǔn)品溶于有機(jī)溶劑，配成I-IOOppm的溶液，取 1-50 μ L滴到進(jìn)樣薄片上、離子遷移譜采樣點(diǎn)對(duì)應(yīng)位置的采樣處，再將進(jìn)樣薄片插入到熱解析進(jìn)樣器里，然后在正離子和負(fù)離子兩種模式下以離子遷移譜儀為檢測(cè)儀器，經(jīng)離子遷移譜儀進(jìn)行分析檢測(cè)，分別獲得檢測(cè)信號(hào)；確定正離子或負(fù)離子兩種模式下敵鼠或敵鼠鈉鹽的出峰時(shí)間；2)飲料樣品分析試驗(yàn)將1-50μ L飲料滴到進(jìn)樣薄片上、離子遷移譜采樣點(diǎn)對(duì)應(yīng)位置的采樣處，再將進(jìn)樣薄片插入到熱解析進(jìn)樣器里，然后在正離子或負(fù)離子模式下以離子遷移譜儀為檢測(cè)儀器，經(jīng)離子遷移譜儀進(jìn)行分析檢測(cè)，獲得檢測(cè)信號(hào)；根據(jù)其獲得的出峰時(shí)間與上步驟1)中的敵鼠或敵鼠鈉鹽的出峰時(shí)間對(duì)比、進(jìn)而確定飲料中是否含有敵鼠或敵鼠鈉鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于定性分析試驗(yàn)中，溶解敵鼠和敵鼠鈉鹽的溶劑為甲醇、丙酮、乙醇或水。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述飲料為咖啡、可樂(lè)、茶水或果汁，無(wú)需樣品前處理方法，可直接進(jìn)樣檢測(cè)或加熱蒸除水分后進(jìn)樣檢測(cè)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述檢測(cè)分析由負(fù)離子模式的離子遷移譜完成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述檢測(cè)限可以達(dá)到50ppb。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于進(jìn)樣薄片為專(zhuān)用采樣紙、四氟薄片、金屬薄片或聚四氟乙烯耐高溫采樣布。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種快速、靈敏的檢測(cè)痕量敵鼠和敵鼠鈉鹽的方法，以離子遷移譜技術(shù)為基本檢測(cè)技術(shù)，利用毒物檢測(cè)儀作為檢測(cè)手段，研究在正、負(fù)離子模式下同時(shí)檢測(cè)敵鼠和敵鼠鈉鹽樣品。同時(shí)實(shí)現(xiàn)了無(wú)需任何復(fù)雜的樣品前處理，可直接檢測(cè)咖啡、可樂(lè)、蘋(píng)果汁等飲料中的敵鼠鈉鹽。本測(cè)量方法簡(jiǎn)便、快速，可靠性好。測(cè)量時(shí)間僅需0.5min，檢測(cè)限分別可以達(dá)到50ppb。敵鼠鈉鹽在不同飲料中的最小檢測(cè)量約為1ng，而成人口服敵鼠鈉鹽0.06-0.25g可引起中毒，這個(gè)量利用離子遷移譜毒物檢測(cè)儀完全可以準(zhǔn)確檢出?；诜ㄍタ茖W(xué)方面的應(yīng)用研究需求，軟件控制儀器可以根據(jù)毒物檢測(cè)信號(hào)強(qiáng)度實(shí)施報(bào)警模式。
文檔編號(hào)G01N27/62GK102297891SQ201010206909
公開(kāi)日2011年12月28日 申請(qǐng)日期2010年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月23日
發(fā)明者倉(cāng)懷文, 李海洋, 王衛(wèi)國(guó), 王新, 鞠幫玉 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所