專利名稱：含有重金屬的皮革能力驗證樣品及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及皮革能力驗證領域，特別是含有重金屬的皮革能力驗證活動中的樣品 及其制備方法。
背景技術：
傳統(tǒng)的皮革鞣制工藝及加工過程中使用的鞣劑、染料、助劑會使皮革及其制品中 含有一定量的重金屬，其中鎘、鈷、鉻、銅、鎳、鉛等可通過汗液的浸漬經皮膚侵入人體，嚴重 危害人體健康。歐盟等國家對皮革制品中的重金屬含量進行嚴格控制，并制定了相關法規(guī)、 指令，很大程度上限制我國皮革制品的出口。為了保障皮革產品的衛(wèi)生安全，應對由此引發(fā)的“技術壁壘”，加強對皮革及其制 品中重金屬的檢測和監(jiān)控具有重要意義。能力驗證是評價實驗室和檢查機構技術能力的重 要手段之一和判定申請認可實驗室和檢查機構的能力和獲準認可實驗室和檢查機構維持 其技術能力的重要依據(jù)之一。國內皮革及其制品理化領域開展的能力驗證項目多集中在有 機物質，如偶氮染料、五氯苯酚的檢測，但沒有一套成熟的皮革理化測試能力驗證項目的機 制，很難有效驗證皮革安全檢測實驗室的檢測能力，難以客觀估價實驗室檢測結果的準確 性、可靠性和權威性。比對樣品的一致性對利用實驗室間比對進行能力驗證至關重要，對于制備批量樣 品(如含有重金屬的皮革)的檢測能力驗證計劃，通常必須進行樣品均勻性和穩(wěn)定性檢驗， 檢驗結果可根據(jù)CNAS-GL03能力驗證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價指南中有關統(tǒng)計量表明的 顯著性或樣品的變化能否滿足能力驗證計劃要求的不確定度進行判斷和評價。含有重金屬 的皮革檢測的特殊性在于重金屬在皮革中是微量的，在這個含量水平上制備出均勻、穩(wěn)定 的樣品具有較高難度。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是克服上述不足問題，提供一種含有重金屬的皮革能力驗證樣品， 可常溫儲存、運輸，均勻性和穩(wěn)定性達到CNAS-GL03能力驗證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價指 南要求。另外還提供其制備方法，能夠把微量的重金屬均勻地分布到待測物質中去，樣品制 備方法簡單、成功率高。本發(fā)明為實現(xiàn)上述目的所采用的技術方案是含有重金屬的皮革能力驗證樣品， 基質中添加重金屬至重金屬含量均為7. 72-9. 23mg/kg?；|為皮革，有羊皮革或牛皮革、豬 皮革。重金屬為鎘、鈷、銅、鎳、鉛。本發(fā)明含有重金屬的皮革能力驗證樣品A、制備基質清洗、鞣制皮革；B、基質預處理皮革經粉碎預處理、超微粉碎至粒度小于80目，制成空白皮革粉， 烘箱干燥，經檢測不含待測重金屬；C、制備樣品采用溶劑分布法，將空白皮革粉浸泡在重金屬溶液中，充分攪拌、恒溫超聲波震蕩混合，真空抽濾，烘干，粉碎，研磨，過80目篩，混勻，輻照滅活，分裝，密封，干 燥避光處儲存。其中溶劑為超純水，電導率(25°C)小于或等于0.01mS/m，吸光度(254nm，Icm 光程)小于或等于0.001，可溶性硅(以SiO2計)含量小于或等于0.01mg/L，符合GB/ T6682-2008分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法。所述溶劑用量為每克空白皮革粉用4_6 mL溶劑。所述去除溶劑采用真空抽濾，至無液體濾出時，置于烘箱，蒸發(fā)至干。本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，具有以下優(yōu)點及有益效果能夠把微量的重金屬均勻地 分布到待測物質中去，樣品制備方法簡單、成功率高，可常溫儲存、運輸，均勻性和穩(wěn)定性達 到CNAS-GL03能力驗證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價指南要求。
具體實施例方式以下結合具體實施例對本發(fā)明作進一步的詳細說明。實施例1所以試劑及標準物質硝酸優(yōu)級純、過氧化氫優(yōu)級純、水超純水，符合GB/T 6682-2008分析實驗室用 水規(guī)格和試驗方法中一級水要求。鎘國家鋼鐵材料測試中心，ΙΟΟΟμg/mL，GSB G 62040-90(4801)鈷國家鋼鐵材料測試中心，1000μ g/mL, GSB G 62021-90 (2701)鉻國家鋼鐵材料測試中心，1000μg/mL，GSB G 62017-90(2401)銅國家鋼鐵材料測試中心，1000μ g/mL, GSB G 62024-90 (2902)鎳國家鋼鐵材料測試中心，1000μ g/mL, GSB G 62022-90 (2801)鉛國家鋼鐵材料測試中心，1000μ g/mL, GSB G 62071-90 (8201)a、制備基質市售原料皮(制革加工前未經或已經防腐處理的皮)經過清洗，去除 血污、臟污等(為防止基質材料不同給樣品均勻性帶來誤差)，鞣制加工(皮蛋白質與鞣劑 相結合，性質發(fā)生根本改變的過程)為皮革(原有結構大致完整的生皮，經過鞣制成為不腐 爛的材料)。b、基質預處理皮革經粉碎預處理(松散纖維處理、切粒處理、水分調節(jié)處理)，機 械剪切式超微粉碎至粒度小于80目，制成空白皮革粉，烘箱干燥，依據(jù)GB/T 22930-2008皮 革和毛皮化學試驗重金屬含量的測定進行樣品前處理(微波消解)及測試，確定不含六種 待測重金屬。C、制備樣品配置濃度分別為10 μ g/mL的鎘、鈷、鉻、銅、鎳、鉛標準溶液，倒入空 白皮革粉500g，充分攪拌混合，用封口膜密封容器，于(37士2) °C超聲波振蕩20分鐘，靜置 20分鐘，重復攪拌、超聲波振蕩、靜置3次。去除溶劑采用真空抽濾，至無液體濾出時，置于 烘箱，蒸發(fā)至干。粉碎，研磨，過80目篩，混勻，輻照滅活。稱取5g添加重金屬的皮革粉裝 入分發(fā)樣品的棕色螺口樣品瓶中，密封，隨機編號，粘貼標簽，干燥避光處儲存。對制備的樣品性能進行測試樣品添加待測重金屬的皮革粉。儀器設備ICP_ES710電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，MDS-10高通量微波化學工作站，UPHW超純水機。試劑和標準物質硝酸優(yōu)級純、過氧化氫優(yōu)級純、水超純水，符合GB/T 6682-2008分析實驗室用 水規(guī)格和試驗方法中一級水要求。鎘國家鋼鐵材料測試中心，1000μ g/mL, GSB G 62040-90 (4801)鈷國家鋼鐵材料測試中心，1000μ g/mL, GSB G 62021-90 (2701)鉻國家鋼鐵材料測試中心，1000μ g/mL, GSB G 62017-90 (2401)
銅國家鋼鐵材料測試中心，1000μ g/mL, GSB G 62024-90 (2902)鎳國家鋼鐵材料測試中心，1000μ g/mL, GSB G 62022-90 (2801)鉛國家鋼鐵材料測試中心，1000μ g/mL, GSB G 62071-90 (8201)1)、樣品均勻性測試測試方法從樣品總體中隨機抽取10個均勻性測試樣品，每個樣品在重復條件下 測試2次，重復測試應分別單獨取樣。依據(jù)GB/T 22930-2008皮革和毛皮化學試驗重金屬 含量的測定進行樣品前處理(微波消解)及測試，為了減小測量中定向變化(漂移)的影 響，樣品的所有重復測試應按隨機次序進行。依據(jù)CNAS-GL03能力驗證樣品均勻性和穩(wěn)定 性評價指南中的單因子方差分析進行均勻性數(shù)據(jù)的統(tǒng)計學處理。均勻性測試和方差分析結 果見表1。表1均勻性測試和方差分析結果 表1均勻性測試和方差分析結果見(續(xù)1) 表1均勻性測試和方差分析結果見(續(xù)2) 表ι均勻性測試和方差分析結果見(續(xù)3)
表1均勻性測試和方差分析結果見(續(xù)4) 表ι均勻性測試和方差分析結果見(續(xù)5) F臨界值Fatl5teiici) = 3. 02。計算所得F均小于3. 02，這表明在0. 05顯著水平時， 樣品中的重金屬含量是均勻的。2)、樣品穩(wěn)定性測試測試方法把樣品放置于發(fā)出后可能經歷的環(huán)境條件下儲存一段時間后進行重金 屬的檢測，以確定在樣品運輸、傳遞、測試過程中，重金屬含量沒有發(fā)生顯著變化。用來確保 實驗室在收到樣品后，只要在能力驗證計劃規(guī)定的時間內完成測試，就不會因為樣品的穩(wěn) 定性不好而產生離群值。目前運輸條件下，國內、國際間的能力驗證樣品基本處于常溫下運 輸，國內運輸時間一般需要2-7天，國際運輸時間一般需要7-10天。本發(fā)明樣品進行60天 穩(wěn)定性試驗，考慮到有些實驗室所處地理位置環(huán)境溫度較高，樣品在(48 士2) °C放置14天， 其余時間為常溫儲存。從樣品總體中隨機抽取10個穩(wěn)定性測試樣品，每隔30天依據(jù)GB/T22930-2008皮 革和毛皮化學試驗重金屬含量的測定進行樣品前處理(微波消解)及測試。依據(jù)CNAS-GL03 能力驗證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價指南中的t檢驗法分別對第一次與第二次試驗數(shù)據(jù)和 第一次與第三次試驗數(shù)據(jù)進行均勻性數(shù)據(jù)的統(tǒng)計學處理。穩(wěn)定性測試和t檢驗結果見表2。
表2穩(wěn)定性測試和t檢驗結果 表2穩(wěn)定性測試和t檢驗結果見(續(xù)1) 表2穩(wěn)定性測試和t檢驗結果見(續(xù)3) 表2穩(wěn)定性測試和t檢驗結果見(續(xù)4) 表2穩(wěn)定性測試和t檢驗結果見(續(xù)5) t臨界值tQ.Q5a8) = 2. 10。計算所得t均小于2. 10，這表明在0. 05顯著性水平時， 樣品中的重金屬含量在60天內是穩(wěn)定的。結論通過樣品均勻性和60天穩(wěn)定性試驗證明，上文所述的制備方法所得到的含 有重金屬的皮革能力驗證樣品能夠滿足CNAS-GL03能力驗證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價指 南要求，其均勻性和穩(wěn)定性都足夠好且不會導致離群值的出現(xiàn)。本研究的溶劑分布法在含 有重金屬的皮革能力驗證固態(tài)常溫樣品的制備上是有效的，同樣也適用于其它皮革化學檢 測能力驗證樣品(固態(tài)常溫)的制備。
權利要求
含有重金屬的皮革能力驗證樣品，其特征是(1)基質中添加重金屬至重金屬含量均為7.72-9.23mg/kg；(2)根據(jù)權利要求1所述的含有重金屬的皮革能力驗證樣品，基質為皮革，有羊皮革或牛皮革、豬皮革；(3)所述的含有重金屬的皮革能力驗證樣品，重金屬為鎘、鈷、鉻、銅、鎳、鉛。
2.根據(jù)權利要求1所述的含有重金屬的皮革能力驗證樣品的制備方法，其特征是(1)、制備基質清洗、鞣制皮革；(2)、基質預處理皮革經粉碎預處理、超微粉碎至粒度小于80目，制成空白皮革粉，烘 箱干燥，經檢測不含待測重金屬；(3)、制備樣品采用溶劑分布法，將空白皮革粉浸泡在重金屬溶液中，于(37士2)°C超 聲波振蕩20分鐘，靜置20分鐘，重復攪拌、超聲波振蕩、靜置3次，烘干，粉碎，研磨，過80 目篩，混勻，輻照滅活，分裝，密封，干燥避光處儲存。
3.根據(jù)權利要求2所述的含有重金屬的皮革能力驗證樣品的制備方法，其特征是溶 劑為超純水，電導率(25°C )小于或等于0. 01mS/m,吸光度(254nm，lcm光程)小于或等于 0. 001，可溶性硅(以SiOdt)含量小于或等于0.01mg/L，符合GB/T6682-2008分析實驗室 用水規(guī)格和試驗方法。
4.根據(jù)權利要求2或3所述的含有重金屬的皮革能力驗證樣品的制備方法，其特征是 溶劑用量為每克空白皮革粉用4-6mL溶劑。
5.根據(jù)權利要求2所述的含有重金屬的皮革能力驗證樣品的制備方法，其特征是去 除溶劑采用真空抽濾，至無液體濾出時，置于烘箱，蒸發(fā)至干、儲存。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有重金屬的皮革能力驗證樣品及其制備方法，基質中添加重金屬至重金屬含量為7.72-9.23mg/kg，基質為皮革。重金屬為鎘、鈷、鉻、銅、鎳、鉛。具有以下優(yōu)點及有益效果能夠把微量的重金屬均勻地分布到待測物質中去，樣品制備方法簡單、成功率高，可常溫儲存、運輸，均勻性和穩(wěn)定性達到CNAS-GL03能力驗證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價指南要求。
文檔編號G01N21/73GK101865797SQ20101021198
公開日2010年10月20日 申請日期2010年6月29日 優(yōu)先權日2010年6月29日
發(fā)明者戚曉霞, 趙洋 申請人:中國皮革和制鞋工業(yè)研究院