專利名稱：一種未知物組成元素含量在線檢測(cè)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及材料組成檢測(cè)技術(shù)領(lǐng)域，具體的說(shuō)是一種未知物組成元素含量在線檢測(cè)方法。
背景技術(shù)：
產(chǎn)品生產(chǎn)過(guò)程大多離不開(kāi)產(chǎn)品組分或原材料組分的檢測(cè)及監(jiān)控。組分檢測(cè)對(duì)于產(chǎn)品質(zhì)量控制、節(jié)能減排、安全生產(chǎn)和科學(xué)研究都很重要。例如，鋼鐵冶煉過(guò)程的質(zhì)量監(jiān)控和終點(diǎn)判斷，大氣和水污染狀況的觀察，食品安全性檢驗(yàn)，爆炸物等危險(xiǎn)品的排查，火星上土壤、水、礦物質(zhì)和有機(jī)物的探測(cè)，植物生長(zhǎng)過(guò)程的跟蹤等等，這些領(lǐng)域都離不開(kāi)物質(zhì)組分信息。然而，由于缺少快速有效的檢測(cè)手段，先進(jìn)的控制策略難以實(shí)施，導(dǎo)致操作水平低下、產(chǎn)品質(zhì)量波動(dòng)大，生產(chǎn)成本高，能耗高，對(duì)環(huán)境的污染嚴(yán)重。常用的組分檢測(cè)方法有化學(xué)檢驗(yàn)方法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜分析 (ICP-ACS)、原子吸收光譜分析(AAS)、X射線熒光光譜分析(XRFA)、電感耦合等離子體質(zhì)譜分析(ICP-MQ、色譜分析、火花光譜分析等等。這些方法都需要對(duì)分析物取樣，尤其在分析固體時(shí)要經(jīng)過(guò)復(fù)雜的制樣過(guò)程，大量時(shí)間花費(fèi)在制樣上，使這些方法無(wú)法實(shí)現(xiàn)在線實(shí)時(shí)檢測(cè)。近些年，隨著激光、光學(xué)和電子技術(shù)的不斷進(jìn)步，激光誘導(dǎo)擊穿光譜分析技術(shù) (Laser-induced breakdown spectroscopy，簡(jiǎn)稱LIBS)迅速發(fā)展，成為在原位、在線、遠(yuǎn)程檢測(cè)應(yīng)用領(lǐng)域最具有潛力的檢測(cè)技術(shù)之一。LIBS的原理是一種原子發(fā)射光譜分析技術(shù)，它通過(guò)會(huì)聚高功率脈沖激光燒蝕微量被測(cè)物質(zhì)，產(chǎn)生高溫高電子密度等離子體，再利用等離子體中原子的發(fā)射光譜去探測(cè)這種原子的存在和濃度。LIBS技術(shù)最突出的優(yōu)點(diǎn)是可對(duì)大部分物質(zhì)直接檢測(cè)和分析，包括固體、液體和氣體，不需要繁瑣制樣過(guò)程，因此成為在線檢測(cè)應(yīng)用方面的最佳選擇。與其它檢測(cè)技術(shù)相似，利用LIBS技術(shù)檢測(cè)物質(zhì)組分一般也需要建立定標(biāo)曲線。定標(biāo)曲線需要一些與被測(cè)物組成相似且含量已知的樣本，通過(guò)對(duì)這些樣本的測(cè)量，標(biāo)定出檢測(cè)信號(hào)與元素含量之間的關(guān)系曲線，實(shí)際測(cè)量時(shí)再根據(jù)這個(gè)曲線和所測(cè)信號(hào)反推元素含量。這種定量化方法對(duì)測(cè)量條件要求苛刻，需要測(cè)量過(guò)程中保證測(cè)量條件與定標(biāo)曲線建立的條件一致，這就極大限制了在線檢測(cè)應(yīng)用的范圍和條件。此外，有些情況根本無(wú)法建立定標(biāo)曲線，例如被測(cè)物完全未知或與被測(cè)物物化性質(zhì)一致的標(biāo)準(zhǔn)樣本制作困難等等，這些情況在線應(yīng)用LIBS技術(shù)存在困難。意大利Ciucci等1999年提出一種基于LIBS技術(shù)的無(wú)標(biāo)分析方法(W099/49301)。 該方法通過(guò)光譜強(qiáng)度與元素含量間的光學(xué)薄等離子體模型計(jì)算等離子體溫度、電子密度及各元素含量，不需要建立定標(biāo)曲線，無(wú)需制備標(biāo)準(zhǔn)樣品。但是，這種方法計(jì)算結(jié)果不準(zhǔn)確，僅適合含量較高的主量元素的定量分析，對(duì)于微量元素的定量結(jié)果較差
發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的在線檢測(cè)物質(zhì)組成困難、微量元素在線檢測(cè)不準(zhǔn)確等不足之處，本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種不需復(fù)雜制樣過(guò)程，測(cè)量過(guò)程簡(jiǎn)單的未知物組成元素含量在線檢測(cè)方法。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是本發(fā)明一種未知物組成元素含量在線檢測(cè)方法包括以下步驟基于激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)，將微量被測(cè)物擊穿并產(chǎn)生等離子體，對(duì)等離子體發(fā)射光收集、分光和光電轉(zhuǎn)換，進(jìn)而得到被測(cè)組分的光譜數(shù)據(jù)； 分析獲得的等離子體的發(fā)射光譜數(shù)據(jù)，對(duì)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，采用自標(biāo)定算法，直接利用未知物本身光譜推算被測(cè)組分即被測(cè)元素的濃度。所述采用自標(biāo)定算法推算被測(cè)組分濃度的步驟為步驟1)按照內(nèi)標(biāo)法選擇分析譜線和內(nèi)標(biāo)譜線的原則，確定內(nèi)標(biāo)元素、分析譜線波長(zhǎng)和內(nèi)標(biāo)譜線波長(zhǎng)，給分析譜線自吸收系數(shù)β λ和內(nèi)標(biāo)譜線自吸收系數(shù)Aj武初值，其中自吸收系數(shù)定義為久=7//巧，式中，7/為實(shí)際測(cè)量到的光譜強(qiáng)度，7|為不存在自吸收時(shí)的理論光譜強(qiáng)度；步驟2)根據(jù)兩線法或Saha-B0Itzmarm圖計(jì)算等離子體溫度Τ，根據(jù)Mark展寬或 Saha-Boltzmann方程計(jì)算電子密度ne ；步驟3)計(jì)算被分析元素的電離因子as(T，rO和內(nèi)標(biāo)元素的電離因子aK(T，rO ；步驟4)通過(guò)測(cè)量到的分析譜線強(qiáng)度7/和內(nèi)標(biāo)譜線強(qiáng)度7；"計(jì)算兩條譜線的相對(duì)強(qiáng) _ 丨了步驟幻通過(guò)等離子體溫度、電子密度、被分析元素電離因子和內(nèi)標(biāo)元素電離因子計(jì)算自標(biāo)定校正函數(shù)f(T，ne)；步驟6)通過(guò)分析譜線和內(nèi)標(biāo)譜線的譜線相對(duì)強(qiáng)度，以及分析譜線和內(nèi)標(biāo)譜線的自吸收系數(shù)計(jì)算譜線相對(duì)強(qiáng)度校正值y ；步驟7)通過(guò)譜線相對(duì)強(qiáng)度校正值y計(jì)算各組分相對(duì)質(zhì)量濃度X，即被分析元素與內(nèi)標(biāo)元素質(zhì)量濃度比值；步驟8)根據(jù)已知的內(nèi)標(biāo)元素質(zhì)量濃度或所有元素濃度和為1的關(guān)系，計(jì)算各被測(cè)元素的質(zhì)量濃度；步驟9)判斷相鄰兩次濃度計(jì)算結(jié)果的差值是否小于給定精度，如果小于給定精度，則獲得各個(gè)被測(cè)元素的質(zhì)量濃度，結(jié)束檢測(cè)過(guò)程；如果不小于給定精度，則執(zhí)行以下步驟；步驟10)通過(guò)各元素質(zhì)量濃度計(jì)算各元素?cái)?shù)量密度；步驟11)通過(guò)譜線增長(zhǎng)曲線模型計(jì)算分析譜線和內(nèi)標(biāo)譜線的自吸收系數(shù)，然后轉(zhuǎn)至步驟6)。所述被分析元素的電離因子as(T，rO和內(nèi)標(biāo)元素的電離因子ακ(Τ，ηε)為當(dāng)譜線為原子發(fā)射譜線時(shí)
權(quán)利要求
1.一種未知物組成元素含量在線檢測(cè)方法，其特征在于包括以下步驟基于激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)，將微量被測(cè)物擊穿并產(chǎn)生等離子體，對(duì)等離子體發(fā)射光收集、分光和光電轉(zhuǎn)換，進(jìn)而得到被測(cè)組分的光譜數(shù)據(jù)；分析獲得的等離子體的發(fā)射光譜數(shù)據(jù)，對(duì)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，采用自標(biāo)定算法，直接利用未知物本身光譜推算被測(cè)組分即被測(cè)元素的濃度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種未知物組成元素含量在線檢測(cè)方法，特征在于所述采用自標(biāo)定算法推算被測(cè)組分濃度的步驟為步驟1)按照內(nèi)標(biāo)法選擇分析譜線和內(nèi)標(biāo)譜線的原則，確定內(nèi)標(biāo)元素、分析譜線波長(zhǎng)和內(nèi)標(biāo)譜線波長(zhǎng)，給分析譜線自吸收系數(shù)~和內(nèi)標(biāo)譜線自吸收系數(shù)Aj武初值，其中自吸收系數(shù)定義為
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種未知物組成元素含量在線檢測(cè)方法，特征在于如果不小于給定精度，則執(zhí)行以下步驟；步驟10)通過(guò)各元素質(zhì)量濃度計(jì)算各元素?cái)?shù)量密度；步驟11)通過(guò)譜線增長(zhǎng)曲線模型計(jì)算分析譜線和內(nèi)標(biāo)譜線的自吸收系數(shù)，然后轉(zhuǎn)至步驟6)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種未知物組成元素含量在線檢測(cè)方法，其特征在于所述被分析元素的電離因子as(T，rO和內(nèi)標(biāo)元素的電離因子aK(T，rO為當(dāng)譜線為原子發(fā)射譜線時(shí)，
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種未知物組成元素含量在線檢測(cè)方法，其特征在于所述自標(biāo)定校正函數(shù)f (T，ne)計(jì)算公式為
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種未知物組成元素含量在線檢測(cè)方法，其特征在于所述相對(duì)譜線強(qiáng)度校正值y通過(guò)以下公式得到
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種未知物組成元素含量在線檢測(cè)方法，其特征在于所述相對(duì)質(zhì)量濃度值χ等于相對(duì)譜線強(qiáng)度校正值y ；其中，χ = CT /C，式中C；"和C分別為被分析元素質(zhì)量濃度和內(nèi)標(biāo)元素質(zhì)量濃度；
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種未知物組成元素含量在線檢測(cè)方法，其特征在于所述各元素質(zhì)量濃度C依據(jù)公式C = xC計(jì)算得到，其中當(dāng)內(nèi)標(biāo)元素濃度C為未知情況時(shí)，利用被測(cè)物質(zhì)中所有元素濃度和為1這一規(guī)律計(jì)算內(nèi)標(biāo)元素濃度
全文摘要
本發(fā)明涉及一種未知物組成元素含量在線檢測(cè)方法，包括以下步驟基于激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)，將微量被測(cè)物擊穿并產(chǎn)生等離子體，對(duì)等離子體發(fā)射光收集、分光和光電轉(zhuǎn)換，進(jìn)而得到被測(cè)組分的光譜數(shù)據(jù)；分析獲得的等離子體的發(fā)射光譜數(shù)據(jù)，對(duì)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，采用自標(biāo)定算法，直接利用未知物本身光譜推算被測(cè)組分即被測(cè)元素的濃度。本發(fā)明采用激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)在線檢測(cè)物質(zhì)組分，不需要復(fù)雜制樣過(guò)程，測(cè)量過(guò)程簡(jiǎn)單快速，同時(shí)適合固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)等形式物質(zhì)的在線分析，適用面廣泛，能夠適應(yīng)變化的在線測(cè)量環(huán)境，提高了在線檢測(cè)的準(zhǔn)確性。
文檔編號(hào)G01N21/71GK102313731SQ201010222088
公開(kāi)日2012年1月11日 申請(qǐng)日期2010年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月9日
發(fā)明者叢智博, 于海斌, 孫蘭香, 楊志家, 辛勇 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院沈陽(yáng)自動(dòng)化研究所