專利名稱：對(duì)痕量TNT檢測的CaMoO₄:Tb³⁺熒光探針的化學(xué)制備方法
對(duì)痕量TNT檢測的CaMoO4: Tb3+熒光探針的化學(xué)制備方法所屬領(lǐng)域本發(fā)明涉及材料科學(xué)領(lǐng)域，特別涉及具有對(duì)痕量TNT檢測的 CaMoO4ITb3+熒光探針的制備方法。
背景技術(shù)：
從社會(huì)安全的角度來看，硝基芳香化合物具有極高的爆炸性和環(huán)境的 危害性，因此，近年來，在對(duì)超痕量硝基芳香化合物的檢測和相關(guān)的傳感器陣列的探索已經(jīng) 引起了社會(huì)研究機(jī)構(gòu)廣泛的關(guān)注和富有成效的探索。特定硝基芳香族爆炸物及其蒸氣信號(hào) 的實(shí)驗(yàn)室檢測已經(jīng)通過氣質(zhì)聯(lián)用儀、離子遷移譜和中子活性分析等的方法被廣泛的應(yīng)用。 這些傳統(tǒng)分析技術(shù)能夠滿足分析中的基本要求，如選擇性，可靠性，準(zhǔn)確性和可重復(fù)性，但 是這些檢測方法是昂貴的、耗時(shí)的和繁瑣笨重的，因?yàn)闄z測中樣品必須是脫離檢測現(xiàn)場送 往實(shí)驗(yàn)室去分析，不能夠做到實(shí)時(shí)實(shí)地的檢測。綜上所述，有必要尋求一種能夠快速和便捷 的檢測TNT的方法。因此，為了解決爆炸物檢測問題，迫切地需要熒光探針能夠?qū)Νh(huán)境中 TNT目標(biāo)分析物提供一種高選擇性、高靈敏、快速響應(yīng)、低成本和原位檢測。在應(yīng)用方面，熒光分子是對(duì)目標(biāo)分析物的高靈敏響應(yīng)理想材料。在各種信號(hào)傳感 器中，基于熒光“關(guān)”或熒光“開”機(jī)理的光學(xué)可尋址傳感器已經(jīng)被證明是研究者在許多挑戰(zhàn) 的環(huán)境中所期盼對(duì)各種小分子目標(biāo)分析物檢測的方法，由于該檢測方法的高信號(hào)輸出和可 靠的檢測結(jié)果。熒光“關(guān)”機(jī)理的化學(xué)傳感器對(duì)硝基芳香化合物用熒光方法檢測是極其有利 的。擁有缺電子的芳香硝基爆炸物是一個(gè)電子的接受體，這樣就顯示出對(duì)富電子的熒光材 料表面擁有很高的親和力。這種光致發(fā)光是在電子受體和給體之間通過電子轉(zhuǎn)移η復(fù)合 物機(jī)理直接淬滅的，這種淬滅主要依賴于硝基芳香化物的接受電子能力。近來，美國Swager 科研小組用擁有很高的熒光量子產(chǎn)率的半導(dǎo)體有機(jī)聚合物對(duì)超痕量的硝基芳香族化合物 蒸氣檢測已經(jīng)顯現(xiàn)了一系列的成功實(shí)例。在光纖的表面涂抹上導(dǎo)電聚合物，對(duì)TNT檢測信 號(hào)放大了 30倍。與此同時(shí)，其他的光致發(fā)光聚合物材料如聚四苯基硅烷，聚四苯基鍺烷和 物理吸附染料的多孔二氧化硅微球都已經(jīng)被證明是對(duì)低濃度的硝基芳香爆炸物蒸氣檢測 的有效傳感器。2008年，美國swager研究小組報(bào)道熒光“開”化學(xué)傳感器通過以活性酶為 媒介的還原反應(yīng)對(duì)非芳香硝基化合物黑索金(RDX)和季戊四醇四硝酸酯(PETN)進(jìn)行直接 檢測方法。目前這些方法中作為可替代的方法之一就是半導(dǎo)體量子點(diǎn)代替熒光素，由于其擁 有很高熒光量子產(chǎn)率，熒光半導(dǎo)體量子點(diǎn)摻雜二氧化硅納米粒子近來顯示了對(duì)于光學(xué)為基 礎(chǔ)的化學(xué)/生物傳感器檢測有巨大的潛力。發(fā)展在“納米粒子上的實(shí)驗(yàn)室”技術(shù)將提供一 種更具有靈活性的化學(xué)/生物傳感器的新穎策略，這種靈活性的策略允許光學(xué)可調(diào)和特定 配合物和接受體的組裝，能夠提供高比表面積為更好的接觸目標(biāo)分析物，同時(shí)擁有對(duì)各種 傳感器的組裝能力。從原理上來說，基于納米粒子的傳感器可以通過共價(jià)耦聯(lián)兩個(gè)組分一 種是識(shí)別接受體結(jié)合目標(biāo)分子和另一種傳感器(發(fā)色基團(tuán))，即信號(hào)的接受體。最典型的就 是美國Goldman科研小組近來報(bào)道了在量子點(diǎn)上修飾抗體和有機(jī)染料之間基于熒光共振 能量轉(zhuǎn)移化學(xué)/生物傳感器。成功制備了對(duì)麥芽糖、TNT和酶活性具有特定的檢測功能的 化學(xué)/生物傳感器。近來，我們報(bào)道了帶有氨基封端的ZnS摻雜二價(jià)Mn2+離子納米晶表現(xiàn)出了對(duì)于痕量芳香硝基爆炸物蒸氣超痕量和高靈敏檢測。痕量硝基芳香爆炸物蒸氣與修飾在ZnS 納米晶表面的巰基乙氨通過酸堿離子對(duì)形成深紅色復(fù)合物，這種復(fù)合物淬滅桔黃色Mn2+ 的光致發(fā)光，通過熒光強(qiáng)度的改變，實(shí)現(xiàn)對(duì)芳香硝基爆炸物的檢測(Anal. Chem. 2008,80, 3458-3465)。同時(shí)，我們?cè)诙趸杓{米粒子表面修飾上氨基和熒光染料分子，目標(biāo)分析衍 生物與二氧化硅表面的熒光素之間發(fā)生的能量共振轉(zhuǎn)移，實(shí)現(xiàn)對(duì)TNT的一種熒光放大淬滅 檢測(Anal. Chem. 2008，80，8545-8553)。此外，納米結(jié)構(gòu)表面的高濃度TNT分子印記實(shí)現(xiàn)了 對(duì)TNT的高選擇性和高靈敏的檢測，如二氧化硅納米粒子表面印記(J. Am. Chem. Soc. 2007， 129,7859-7866.)，二氧化硅納米管表面印記(Anal. Chem. 2008,80,437-443.)，聚合物納 米線和納米管表面印記(Anal. Chem. 2006，78，8339-8346.)，以及中空聚合物殼層(Adv. Mater. 2007，19，2370-2374.)。在實(shí)用的發(fā)光材料中，稀土離子摻雜的無機(jī)發(fā)光材料的應(yīng)用是最廣泛的。無機(jī)發(fā) 光材料通常包括稀土離子和過渡金屬離子摻雜的各種金屬氧化物、金屬硫化物、復(fù)合氧化 物和無機(jī)鹽等。近年來稀土發(fā)光材料正逐漸取代非稀土發(fā)光材料被廣泛地應(yīng)用在顯示、照 明、信息存貯放大以及醫(yī)學(xué)診斷等各個(gè)領(lǐng)域，在國民經(jīng)濟(jì)和人們?nèi)粘Ｉ钪衅鹬豢扇〈?的作用。稀土發(fā)光材料的研究也成為發(fā)光材料研究的重點(diǎn)和前沿。其的優(yōu)點(diǎn)是轉(zhuǎn)換率高，發(fā) 射波長從紫外、可見直到紅外各種波長的光，且物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。同時(shí)稀土離子對(duì)光的吸 收發(fā)生在內(nèi)層4f電子的不同能級(jí)之間的躍遷，產(chǎn)生吸收光譜譜線很窄，因此呈現(xiàn)出的顏色 鮮艷純正。用稀土離子摻雜制備的具有特殊物理和化學(xué)性質(zhì)的微納米尺寸的核-殼結(jié)構(gòu)熒 光粒子，在光子晶體，催化劑，診斷學(xué)和藥理學(xué)上的應(yīng)用潛能而引起了研究者的廣泛興趣。 目前已經(jīng)使用二氧化硅或聚合物殼包覆稀土發(fā)光材料，金屬，半導(dǎo)體，金屬氧化物，合金，染 料，生物分子等，或者這個(gè)逆過程來合成核_殼材料。主要是這些核_殼結(jié)構(gòu)粒子具有非團(tuán) 聚的，單分散的，粒徑小于2μπι的球形形貌的發(fā)光粒子有更大的應(yīng)用價(jià)值，因?yàn)樗鼈兡軌?提供更高的堆積密度，較低的光散射，較明亮的發(fā)光性能，較高的清晰度，良好的涂屏效果。 這些核-殼結(jié)構(gòu)粒子容易調(diào)控和結(jié)合磁，光學(xué)，電子，機(jī)械，及催化等性質(zhì)。此外，在陰極射 線管，場發(fā)射，等離子顯示屏等領(lǐng)域需要高的分辨率，高的明亮度，高效率的發(fā)光材料，這些 都促進(jìn)了稀土離子發(fā)光材料在應(yīng)用方面的展開了研究。近年來，由于稀土發(fā)光材料優(yōu)良的性能，以稀土發(fā)光材料為研究對(duì)象吸引了大批 研究者的興趣。2008年Wei Gao等人公開了發(fā)明專利(US20080035946A1) "Rare earth element-doped silicon oxide film electroluminescence device.，，的制備方法。該發(fā) 明提供了形成稀土元素?fù)诫s氧化硅薄膜的硅納米晶顆粒的制備方法。它采用了下述步驟 提供硅為第一個(gè)目標(biāo)物，嵌入第一個(gè)稀土元素；提供硅為第二個(gè)目標(biāo)物，共濺射第一第二目 標(biāo)物，形成摻雜第一稀土元素的SRSO薄膜基質(zhì)。2008年Masahiro Takata等人公開了發(fā)明 專利(US20080123698A1) “Tb-doped luminescent compound, luminescent composition and luminescent body containing the same,light emitting device and solid-state laser device”。該發(fā)明主要闡述了摻雜Tb發(fā)光復(fù)合物包括Tb和除了 Tb至少兩種金屬 元素，通過激發(fā)光發(fā)射。在Tb摻雜的熒光復(fù)合物中，Tb的濃度是物質(zhì)的量濃度分?jǐn)?shù)超過 3. 75%到20. 63%之間，包括Tb在內(nèi)的所有金屬總的物質(zhì)的量。2009年廖金生等人公開 了發(fā)明專利(CN200910114933.2) “球形鋱摻雜的鎢酸鹽綠色熒光粉及其制備方法”。它采 用了下述步驟(1)配制硝酸鋱溶液；(2)檸檬酸作為晶核劑和絡(luò)合劑。2009年王龍成公開了發(fā)明專利(CN200910098779.4) “一種摻鋱氧化釔綠色發(fā)光粉末的制備方法”。它采用了 下述步驟將不同摩爾比的硝酸釔和硝酸鋱溶于去離子水中，加入氫氧化納溶液，充分?jǐn)嚢?后，放入水熱釜中，填充度為80% 90%，在150 250°C溫度范圍保溫8 24h，最后將得 到的樣品離心并干燥后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，400 800°C熱處理2 4h，獲得一種摻鋱氧化釔綠 色熒光粉末材料。但是這些方法僅僅是制備出了綠色熒光粉末材料，由于其表面沒有進(jìn)行后功能化 修飾，所以沒有攜帶專識(shí)性的識(shí)別基團(tuán)，同時(shí)未見文獻(xiàn)報(bào)道在稀土摻雜發(fā)光材料表面修飾 氨丙基對(duì)TNT痕量檢測報(bào)道。因此，合成高選擇性和高靈敏的綠色熒光探針CaM0O4 = Tb3+O SiO2-APTS的制備方法，實(shí)現(xiàn)對(duì)超痕量TNT分子識(shí)別和檢測有其必要性。在本發(fā)明中，我們報(bào)道了基于熒光共振能量轉(zhuǎn)移原理在表面富含氨基的 CaMoO4Tb3+OSiO2,實(shí)現(xiàn)對(duì)痕量TNT的檢測。CaMoO4Tb3+OSiO2是尤其適合作為熒光探 針，因?yàn)镃aMO04:Tb3+@Si02-光探針光學(xué)透明和光子物理惰性以及其表面能夠很容易 通過與硅烷化試劑縮合反應(yīng)而修飾上新組裝功能的亞單元。CaMoO4:Tb3+OSiO2表面 修飾的氨丙基能夠與TNT目標(biāo)分子通過形成電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物，由于存在電子離域，這 種電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物在500-550nm波長范圍類顯示了一個(gè)很強(qiáng)的可見吸收峰。這一結(jié) 果的發(fā)現(xiàn)，激發(fā)我們?cè)贑aMoO4:Tb3+OSiO2表面通過共價(jià)交聯(lián)3-氨丙基三乙氧基硅烷 (3-aminopropyltriethoxysilane, APTS)來探索基于熒光共振能量轉(zhuǎn)移化學(xué)傳感器對(duì)TNT 目標(biāo)分子高選擇性、高靈敏的檢測。當(dāng)選擇一個(gè)合適熒光材料其擁有的熒光發(fā)射光譜與 APTS-TNT復(fù)合物的紫外-可見的吸收光譜相重合，當(dāng)它們空間相互接近時(shí)，熒光材料的熒 光通過共振能量轉(zhuǎn)移將會(huì)被APTS-TNT復(fù)合物所吸收，導(dǎo)致熒光探針的熒光強(qiáng)度下降，因 此，CaMoO4 Tb3+OSiO2的光致發(fā)光將會(huì)被有效的淬滅。由于在CaMoO4 Tb3+OSiO2表面有許多的 對(duì)TNT結(jié)合敏感性很強(qiáng)的氨丙基亞單元，這樣將會(huì)導(dǎo)致選擇性的對(duì)環(huán)境中TNT目標(biāo)分子形 成快速的響應(yīng)。關(guān)于CaMoO4: Tb3+OSiO2表面修飾上APTS，使其表面分別帶有APTS殘基的氨 丙基，目前未見文獻(xiàn)報(bào)道。這種表面修飾了 APTS的CaMoO4 Tb3+OSiO2通過熒光共振能量轉(zhuǎn)移 在液相中能夠檢測到納摩爾濃度級(jí)。這種對(duì)TNT分子具有專識(shí)性作用的熒光CaMoO4 Tb3+O SiO2,以熒光作為探針、氨丙基為識(shí)別位點(diǎn)顯現(xiàn)出對(duì)TNT高選擇性、高靈敏和痕量的檢測。發(fā)明內(nèi)容發(fā)明目的針對(duì)目前現(xiàn)有技術(shù)存在的不足之處，本發(fā)明首次利用 CaMoO4ITb3+為熒光發(fā)光體為核，以二氧化硅為殼進(jìn)行包覆，形成核_殼型熒光探針粒子， 在其表面修飾上氨丙基，合成了帶有氨丙基一種對(duì)痕量TNT檢測的CaMoO4: Tb3+OSiO2的制 備方法，并首次將CaM0O4 = Tb3+OSiO2表面進(jìn)行功能化修飾用于對(duì)痕量爆炸物TNT分子識(shí) 別與檢測。所述方法為化學(xué)合成法，首先是運(yùn)用溶膠_凝膠法結(jié)合一步原位合成法合成 CaMoO4:Tb3+OSiO2,然后，加入 3-氨丙基三乙氧基硅烷(3-aminopropyltriethoxysilane， APTS)將氨基修飾在CaMoO4 = Tb3+OSiO2表面，制備出對(duì)TNT識(shí)別和檢測作用的CaMoO4 = Tb3+O SiO2-APTS熒光產(chǎn)物，形成高選擇性、高靈敏、帶有分子識(shí)別和檢測性能微米結(jié)構(gòu)熒光探針。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種對(duì)痕量TNT檢測的CaMoO4 Tb3+熒光探針的化學(xué)制備方 法，包括用二氧化硅薄膜包覆CaMoO4 Tb3+熒光探針，并在包覆后的產(chǎn)物表面修飾上氨丙基， 其特征在于所述CaMoO4:Tb3+OSiO2的熒光粒子表面擁有氨丙基，其表面的氨丙基可進(jìn)一 步與TNT目標(biāo)分子作用，使其表面富電子的氨丙基作為電子供體同缺電子的TNT受體之間 通過電荷轉(zhuǎn)移作用形成深紅色的復(fù)合物，此深紅色復(fù)合物通過熒光共振能量轉(zhuǎn)移可以吸收CaMoO4: Tb3+OSiO2的熒光，利用熒光強(qiáng)度的改變，實(shí)現(xiàn)對(duì)痕量TNT檢測，本發(fā)明的制備過程包 括如下兩個(gè)步驟1. 1第一步是發(fā)光粉CaMoO4: Tb3+OSiO2的制備用電子天平分別準(zhǔn)確稱量0. 0825g CaCO3,0. 0081g Tb4O7置于IOOmL單頸磨口燒瓶中，接著加入2mL硝酸，再加入適量去離子水 調(diào)節(jié)溶液PH值在2 3之間，再將準(zhǔn)確稱量的0. 1532g鉬酸銨，0. 3646g檸檬酸，0. 5205g 聚乙二醇加入上述溶液中，在500rpm下攪拌lh。然后將7. 43mL的無水乙醇置于上述燒瓶 中，迅速地加入300 μ L的TEOS到乙醇溶液中，在500rpm下攪拌3min，然后把991. 6 μ L的 氨水加入到上述反應(yīng)溶液中，并迅速強(qiáng)烈地以750rpm攪拌3min后，攪拌轉(zhuǎn)速降至500rpm， 在室溫下反應(yīng)24h。然后再將反應(yīng)后溶液放在70°C水浴鍋上蒸干后在烘箱中烘干12h小時(shí)， 烘干后的微球在程序控溫爐中以1°C /min的速度升溫至900°C并在該溫度下持續(xù)煅燒2h， 最終得到CaMoO4 = Tb3+OSiO2熒光粒子；1.2第二步是CaMoO4: Tb3+OSi O2熒光粒子表面修飾3_氨丙基三乙氧基硅烷 (3-aminopropyltriethoxysilane, APTS) =CaMoO4:Tb3+OSiO2 熒光粒子作為熒光探針，在其 表面修飾上APTS作為選擇性識(shí)別功能單體。首先將0. 0064g的CaMoO4: Tb3+OSiO2熒光粒子 和450 μ L APTS加入到IOmL無水乙醇中，超聲分散5min，用磁力攪拌器在50°C的N2氛圍 下攪拌2h，放入恒溫振蕩器中振蕩20h。將上述所得的表面修飾了氨丙基的CaMoO4:Tb3+OSiO2熒光粒子，用無水乙醇清洗 三次去除吸附在表面CaMO04:Tb3+@Si02多余的APTS，然后用去離子水清洗三次，得到表面富 含氨基對(duì)TNT具有高選擇性、高靈敏和痕量檢測CaMoO4:Tb3+@Si02-APTS的熒光探針。作為對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的進(jìn)一步改進(jìn)，所說熒光發(fā)光體為CaMo04:Tb3+，其表面包覆一薄 層二氧化硅，其粒徑和殼厚度可控，可以通過調(diào)節(jié)包覆次數(shù)和包覆SiO2厚度來加以控制；所 說CaMoO4:Tb3+OSiO2表面經(jīng)修飾使其表面富含氨丙基；所說硅烷化試劑是3_氨丙基三乙 氧基硅烷(APTS)。所說熒光探針是CaMoO4: Tb3+OSiO2-APTS。所說被識(shí)別分子為TNT。所說 的CaMoO4:Tb3+OSiO2表面的氨丙基能夠?qū)ＷR(shí)性的結(jié)合TNT目標(biāo)分子，形成暗紅色的復(fù)合物。 所說的CaMoO4 Tb3+OSiO2-APTS表面殘基氨丙基能夠與TNT形成復(fù)合物與發(fā)光體CaMoO4 Tb3+ 之間能夠?qū)崿F(xiàn)熒光共振能量轉(zhuǎn)移。相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的有益效果近年來，以稀土發(fā)光材料為研究對(duì)象吸引了大批研究者的興趣。2008年Wei Gao 等人公開了發(fā)明專禾Ij (US20080035946A1) "Rare earth element-doped silicon oxide film electroluminescence device. ”的制備方法。該發(fā)明提供了形成稀土元 素?fù)诫s氧化硅薄膜的硅納米晶顆粒的制備方法。它采用了下述步驟提供硅為第一個(gè) 目標(biāo)物，嵌入第一個(gè)稀土元素；提供硅為第二個(gè)目標(biāo)物，共濺射第一第二目標(biāo)物，形成 摻雜第一稀土元素的SRSO薄膜基質(zhì)。2008年Masahiro Takata等人公開了發(fā)明專利 (US20080123698A1) “Tb-doped luminescent compound, luminescent composition and luminescent body containing the same, light emitting device and solid-state laser device. ”該發(fā)明主要闡述了摻雜Tb發(fā)光復(fù)合物包括Tb和除了 Tb至少兩種金屬 元素，通過激發(fā)光發(fā)射。在Tb摻雜的熒光復(fù)合物中，Tb的濃度是物質(zhì)的量濃度分?jǐn)?shù)超過 3. 75%到20. 625%之間，包括Tb在內(nèi)的所有金屬總的物質(zhì)的量。2009年廖金生等人公開 了發(fā)明專利(CN200910114933.2) “球形鋱摻雜的鎢酸鹽綠色熒光粉及其制備方法”。它采
6用了下述步驟(1)配制硝酸鋱溶液；(2)檸檬酸作為晶核劑和絡(luò)合劑。2009年王龍成公開 了發(fā)明專利(CN200910098779.4) “一種摻鋱氧化釔綠色發(fā)光粉末的制備方法”。它采用了 下述步驟將不同摩爾比的硝酸釔和硝酸鋱溶于去離子水中，加入氫氧化納溶液，充分?jǐn)嚢?后，放入水熱釜中，填充度為80% 90%，在150°C 250°C溫度范圍保溫8h 24h，最后將 得到的樣品離心并干燥后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，400°C 800°C熱處理2h 4h，獲得一種摻鋱氧 化釔綠色熒光粉末材料。但是這些文獻(xiàn)報(bào)道僅僅是采用不同的方法制備出了綠色熒光粉末，所制得的熒光 材料的表面沒有進(jìn)行表面修飾，沒有攜帶專識(shí)性的基團(tuán)，選擇性差，未見基于熒光共振能量 轉(zhuǎn)移原理去檢測目標(biāo)分析物的報(bào)道，更未涉及到利用表面修飾氨丙基對(duì)TNT檢測報(bào)道。因 此，合成高選擇性和高靈敏的綠色熒光探針CaMoO4:Tb3+OSiO2-APTS的制備方法，實(shí)現(xiàn)對(duì)超 痕量TNT分子識(shí)別和檢測有其必要性。本發(fā)明首先是一步合成法合成具有熒光的CaM0O4 = Tb3+OSiO2 用電子天平分別準(zhǔn) 確稱量0.0825g CaCO3,0. 0081g Tb4O7置于IOOmL單頸磨口燒瓶中，接著加入2mL硝酸，再 加入適量去離子水調(diào)節(jié)溶液PH值在2 3之間，將準(zhǔn)確稱量的0. 1532g鉬酸銨，0. 3646g檸 檬酸，0. 5205g聚乙二醇加入上述溶液中，在500rpm下攪拌lh。之后將7. 43mL的無水乙醇 置于上述燒瓶中，迅速地加入300 μ L的TEOS到乙醇溶液中，在500rpm下攪拌3min，然后把 991. 6 μ L的氨水加入到上述反應(yīng)溶液中，并迅速強(qiáng)烈的以750rpm攪拌3min后，攪拌轉(zhuǎn)速降 至500rpm，在室溫下反應(yīng)24h。之后將反應(yīng)后溶液放在70°C水浴鍋上蒸干后在烘箱中烘干 12h，烘干后的微球在程序控溫爐中以1°C /min的速度升溫至900°C并在該溫度下持續(xù)煅燒 2h，最終得到CaMoO4 = Tb3+OSiO2熒光材料。其次，是表面修飾了氨丙基的CaMoO4 = Tb3+OSiO2的制備=CaMoO4:Tb3+OSiO2粒子作 為熒光材料，APTS作為選擇性識(shí)別功能單體。首先將0. 0064g的CaMoO4:Tb3+OSiO2粒子和 450 μ LAPTS加入到IOmL無水乙醇中，超聲分散5min，用磁力攪拌器在50°C的N2氛圍下攪 拌2h，放入振蕩器中振蕩20h。使得氨丙基共價(jià)偶聯(lián)到CaMoO4:Tb3+OSiO2表面。將上述所得的表面修飾了氨丙基的CaMoO4:Tb3+OSiO2熒光粒子，用無水乙醇清洗 三次去除吸附在表面CaMO04:Tb3+@Si02多余的APTS，然后用去離子水清洗三次，得到表面富 含氨基對(duì)TNT具有高選擇性、高靈敏和痕量檢測CaMoO4:Tb3+@Si02-APTS的熒光探針。綜上所述，表面修飾氨丙基的CaMoO4:Tb3+OSiO2，尤其是在CaMoO4 = Tb3+上包覆了一 層SiO2,既增大熒光探針的比表面積，又增加了分子識(shí)別位點(diǎn)，提高了選擇性、識(shí)別性和敏 感性。其二 表面修飾了氨丙基的CaMoO4:Tb3+OSiO2熒光粒子，能夠?qū)NT分子選擇性 識(shí)別。當(dāng)加入一定量的TNT目標(biāo)分子后，CaMoO4:Tb3+OSiO2 二氧化硅表面的富電子氨丙 基能夠與缺電子TNT通過酸堿離子對(duì)作用形成暗紅色的復(fù)合物，此暗紅色復(fù)合物正好吸 收CaMoO4 = Tb3+的所發(fā)射綠光，通過熒光強(qiáng)度下降，實(shí)現(xiàn)對(duì)TNT檢測。合成表面富含氨丙 基的CaMoO4:Tb3+OSiO2熒光粒子，同時(shí)也可以選擇性用來檢測其他芳香硝基爆炸物分子， 如 2，4，6-三硝基苯酚(2,4,6-Trinitrophenol, Picric acid, PA)、2，4-二硝基甲苯(2， 4-dinitrotoluene，DNT)和硝基苯(Nitrobenzene，NB)?？梢?，本發(fā)明所提供的方法是通用 的，實(shí)用范圍比較廣泛。其三與傳統(tǒng)的稀土熒光材料相比較，表面修飾氨丙基的CaMoO4: Tb3+OSiO2的熒光探針具有較大的比表面積，擁有識(shí)別位點(diǎn)，提高對(duì)目標(biāo)分子選擇性識(shí)別，利用熒光共振能量 轉(zhuǎn)移原理，提高了對(duì)目標(biāo)分析物的高敏感的檢測。其四本發(fā)明所提供的方法中，CaMoO4:Tb3+OSiO2粒徑和厚度可控，可以通過調(diào)節(jié) 包覆次數(shù)和包覆SiO2厚度來加以控制。其五選擇CaMoO4 = Tb3+熒光體的包覆SiOjn其表面再修飾APTS的目的，因?yàn)槠渚?有以下優(yōu)點(diǎn)=(I)CaMoO4 = Tb3+熒光壽命長；(2)容易合成二氧化硅溶膠，較大的比表面積，相 對(duì)較低成本；(3)在反應(yīng)過程中具有化學(xué)和熱的穩(wěn)定性不與有機(jī)溶劑反應(yīng)；(4)表面容易嫁 接有機(jī)官能團(tuán)；(5)對(duì)環(huán)境無害。(6)通過CaMoO4:Tb3+@Si02-APTS與TNT之間形成暗紅色 復(fù)合物，這種復(fù)合物與CaMoO4 = Tb3+綠色熒光之間在空間接近時(shí)發(fā)生了熒光共振能量轉(zhuǎn)移， 通過熒光強(qiáng)度的減弱，實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)分析物TNT的檢測。


圖1是本發(fā)明所采用的CaMoO4: Tb3+OSiO2-APTS合成表面富含氨基的示意圖。圖2是本發(fā)明所采用的CaMoO4 = Tb3+無水乙醇溶液歸一化紫外-可見吸收光譜和 熒光發(fā)射光譜圖。插圖表示的是CaMoO4 = Tb3+水溶液在254nm紫外燈照射下的光學(xué)性質(zhì)。圖3是本發(fā)明所采用的CaMoO4 Tb3+粉末的XRD譜圖。圖4是本發(fā)明所采用的表面富含氨丙基的CaMoO4: Tb3+OSiO2-APTS熒光探針與TNT 目標(biāo)分子形之間通過熒光共振能量轉(zhuǎn)移原理實(shí)現(xiàn)對(duì)TNT高選擇性、高靈敏檢測示意圖。圖5是本發(fā)明所采用的CaMoO4: Tb3+OSiO2掃描電子顯微鏡圖。圖6是本發(fā)明所采用的表面修飾了氨丙基的CaMoO4 = Tb3+OSiO2對(duì)PA、TNT、DNT、NB 四種芳香硝基爆炸物檢測限的熒光強(qiáng)度變化圖。圖7是本發(fā)明所采用的表面修飾了氨丙基的CaMoO4Tb3+OSiO2對(duì)不同濃度PA、 TNT、DNT、NB熒光光譜變化圖及其所對(duì)應(yīng)熒光猝滅常數(shù)圖。根據(jù)附圖進(jìn)一步解釋
具體實(shí)施例方式圖1是本發(fā)明所采用的表面修飾了 APTS的CaMoO4: Tb3+OSiO2熒光探針合成示意 圖。在圖1中第一步是發(fā)光粉CaMO04:Tb3+@Si02的制備用電子天平分別準(zhǔn)確稱量CaCO3, Tb4O7置于單頸磨口燒瓶中，接著加入硝酸，再加入適量去離子水調(diào)節(jié)溶液PH值，將準(zhǔn)確稱 量的鉬酸銨，檸檬酸和聚乙二醇加入上述溶液中，攪拌lh。然后將無水乙醇置于上述燒瓶 中，迅速地加入TEOS到乙醇溶液中，攪拌3min，然后再將氨水加入到上述反應(yīng)溶液中，在室 溫下攪拌反應(yīng)24h。將反應(yīng)后溶液放在水浴鍋上蒸干后在烘箱中烘干，烘干后的微球在程序 控溫爐中升溫至900°C并在該溫度下持續(xù)煅燒，最終得到CaMoO4:Tb3+OSiO2發(fā)光粉。第二步 是CaMoO4 = Tb3+OSiO2粒子表面修飾APTS = CaMoO4: Tb3+OSiO2粒子作為熒光劑，APTS作為功能 單體。首先將CaMoO4:Tb3+OSiO2粉末和APTS加入到無水乙醇中，超聲分散，在N2氛圍下攪 拌，放入恒溫振蕩器中振蕩20h。將上述所得的修飾了氨丙基的CaMoO4:Tb3+OSiO2,用無水乙醇清洗三次去除吸附 在表面CaMoO4 = Tb3+OSiO2多余的APTS，最終得到了表面富含氨基的CaMoO4:Tb3+OSiO2-APTS, 對(duì)TNT可以高選擇性、高靈敏和痕量檢測。圖2是本發(fā)明所采用的CaMoO4 = Tb3+無水乙醇溶液歸一化紫外-可見吸收光譜 和熒光發(fā)射光譜圖。插圖表示的是CaMoO4 = Tb3+水溶液在254nm紫外燈照射下的光學(xué)性質(zhì)。富電子的APTS作為電子的給體與缺電子的TNT作為電子的供體，形成了 APTS-TNT酸 堿離子對(duì)，這種APTS-TNT酸堿離子對(duì)在525nm處有最大的可見吸收峰，紅色的酸堿離子對(duì) 復(fù)合物的可見吸收正好同發(fā)射綠光的熒光粉末的穩(wěn)態(tài)熒光最大發(fā)射波長546nm譜圖相重 疊。根據(jù)熒光共振能量轉(zhuǎn)移，當(dāng)它們空間相互接近時(shí)，發(fā)生能量共振轉(zhuǎn)移，發(fā)射綠光的熒光 CaMoO4: Tb3+OSiO2的穩(wěn)態(tài)熒光發(fā)射光正好被紅色的APTS-TNT酸堿離子對(duì)復(fù)合物所吸收，使 得CaMoO4: Tb3+OSiO2熒光強(qiáng)度的下降，實(shí)現(xiàn)對(duì)TNT分子識(shí)別。圖3本發(fā)明所采用的CaMoO4 Tb3+粉末的XRD譜圖。給出了 900 V煅燒后的 CaMoO4: Tb3+粉末，CaMoO4的標(biāo)準(zhǔn)卡片(851267)以及Tb4O7的標(biāo)準(zhǔn)卡片(231418)的XRD譜。 通過與三者XRD譜比較可以看出，在2 θ約為28. 74處，三者的峰基本重合，可以推斷出Tb3+ 成功摻雜到CaMoO4中。圖4是本發(fā)明所采用的表面富含氨丙基的CaMoO4: Tb3+OSiO2-APTS熒光探針與TNT 目標(biāo)分子形之間通過熒光共振能量轉(zhuǎn)移原理實(shí)現(xiàn)對(duì)TNT高選擇性、高靈敏檢測示意圖。在 TNT目標(biāo)分子存在的條件下，CaMoO4 = Tb3+熒光探針表面富電子的氨丙基作為電子對(duì)的給體 與缺電子TNT目標(biāo)分子作為電子對(duì)受體之間通過電荷轉(zhuǎn)移作用形成紅色的酸堿離子對(duì)復(fù) 合物，根據(jù)熒光共振能量轉(zhuǎn)移，當(dāng)它們空間相互接近時(shí)，發(fā)生能量共振轉(zhuǎn)移，發(fā)射綠光熒光 的CaMoO4: Tb3+OSiO2的穩(wěn)態(tài)熒光發(fā)射光正好被APTS-TNT紅色酸堿離子對(duì)復(fù)合物所吸收，使 得CaMoO4: Tb3+OSiO2熒光強(qiáng)度的改變，從而使熒光淬滅，實(shí)現(xiàn)對(duì)TNT分子識(shí)別。圖5是本發(fā)明所采用的CaMoO4:Tb3+OSiO2掃描電子顯微鏡圖。本實(shí)驗(yàn)中采用溶膠 凝膠法結(jié)合一步原位合成法合成CaMoO4: Tb3+OSiO2,是在900°C煅燒下得到的，通過SEM圖可 以看到核_殼結(jié)構(gòu)的CaMoO4:Tb3+OSiO2粒子呈晶型結(jié)構(gòu)，表面致密均勻。圖6是本發(fā)明所采用的表面修飾了氨丙基的CaMoO4 = Tb3+OSiO2對(duì)PA、TNT、DNT、 NB四種芳香硝基爆炸物檢測限的熒光強(qiáng)度變化圖。CaMoO4:Tb3+@Si02-APTS產(chǎn)物隨不同濃 度PA、TNT、DNT、NB加入量的熒光發(fā)射光譜變化曲線，可以看出隨著四種芳香硝基爆炸物濃 度的不斷增加，CaMoO4:Tb3+OSiO2-APTS的熒光強(qiáng)度明顯減弱，表明CaMoO4:Tb3+OSiO2表面修 飾了功能基團(tuán)與目標(biāo)分析物之間形成酸堿離子對(duì)作用。這說明芳香硝基化合物對(duì)制備的 CaMoO4: Tb3+OSiO2-APTS熒光探針具有熒光猝滅作用，且檢測靈敏度達(dá)到IX 10_9mol · Λ成 功實(shí)現(xiàn)了對(duì)芳香硝基化合物的超痕量定性檢測。圖7是本發(fā)明所采用的表面修飾了氨丙基的CaMoO4Tb3+OSiO2對(duì)不同濃度ΡΑ、 TNT、DNT、NB熒光光譜變化圖及其所對(duì)應(yīng)的熒光猝滅常數(shù)圖?？梢钥吹诫S著目標(biāo)分析物 (PA、TNT、DNT和NB)濃度的不斷增加，CaMoO4:Tb3+OSiO2-APTS的熒光強(qiáng)度逐漸減弱。使用 Stern-Volme方程探討熒光猝滅效率，以苦味酸(PA)為例，它的Stern-Volme方程為(I。/ I)-l = Ksv[PA], Ip I分別為沒有目標(biāo)分析物和存在目標(biāo)分析物的穩(wěn)態(tài)熒光強(qiáng)度，Ksv為 PA的猝滅常數(shù)。根據(jù)Stern-Volme方程求出PA、TNT、DNT和NB的猝滅常數(shù)分別為26651， 23010，16885 和 12208，可以得到 Ksv[PA] > Ksv[TNT] > Ksv[DNT] > Ksv[NB]。這種淬滅 常數(shù)主要依賴于目標(biāo)分子的溶液濃度，氨基對(duì)目標(biāo)分子的親和力和熒光淬滅機(jī)理。可見， CaMoO4:Tb3+iSi02-APTS表面的氨丙基對(duì)TNT分子的捕獲能力要比NB和DNT強(qiáng)的多，由于 TNT的分子結(jié)構(gòu)中有三個(gè)吸電子的硝基能夠與富電子的氨丙基形成強(qiáng)烈的酸堿離子對(duì)，同 是形成深紅色復(fù)合物，與熒光粉末分子空間接近時(shí)，形成共振能量轉(zhuǎn)移，從而有效的淬滅熒 光。然而，NB和DNT分子結(jié)構(gòu)分別為一個(gè)硝基和二個(gè)硝基，相對(duì)來說吸電子能力較弱，很難形成復(fù)合物，因此，對(duì)熒光的淬滅效率比TNT要差很多?？辔端岬拇銣绯?shù)比TNT大，是因 為苦味酸的酸性比TNT強(qiáng)的多，而不是與氨丙基之間形成復(fù)合物所致，更不是基于熒光共 振能量轉(zhuǎn)移機(jī)理。
具體實(shí)施例方式一種對(duì)痕量TNT檢測的CaMoO4 = Tb3+熒光探針的化學(xué)制備方法， 包括用二氧化硅薄膜包覆CaMoO4 = Tb3+熒光探針，并在包覆后的產(chǎn)物表面修飾上氨丙基，其 特征在于所述CaMO04:Tb3+@Si02的熒光粒子表面擁有氨丙基，其表面的氨丙基可進(jìn)一步 與TNT目標(biāo)分子作用，使其表面富電子的氨丙基作為電子供體同缺電子的TNT受體之間通 過電荷轉(zhuǎn)移作用形成深紅色的復(fù)合物，此深紅色復(fù)合物通過熒光共振能量轉(zhuǎn)移可以吸收 CaMoO4: Tb3+OSiO2的熒光，利用熒光強(qiáng)度的改變，實(shí)現(xiàn)對(duì)痕量TNT檢測，本發(fā)明的制備過程包 括如下兩個(gè)步驟第一步是發(fā)光粉CaMoO4: Tb3+OSiO2的制備用電子天平分別準(zhǔn)確稱量0. 0820g 0. 0830g CaC03，0. 0076g 0. 0086g Tb4O7置于IOOmL單頸磨口燒瓶中，接著加入ImL 3mL硝酸，再加入適量去離子水調(diào)節(jié)溶液pH值在2 3之間，再將準(zhǔn)確稱量的0. 1522g 0. 1542g鉬酸銨，0. 3636g 0. 3656g檸檬酸，0. 5150g 0. 5350g聚乙二醇加入上述溶液 中，在450rpm 550rpm下攪拌Ih 2h。然后將6. 43mL 8. 43mL的無水乙醇置于上述燒 瓶中，迅速地加入200 μ L 400 μ L的TEOS到乙醇溶液中，在450rpm 550rpm下攪拌2 4min,然后把800 μ L 1000 μ L的氨水加入到上述反應(yīng)溶液中，并迅速強(qiáng)烈地以700rpm 800rpm攪拌3min后，攪拌轉(zhuǎn)速降至450rpm 550rpm，在室溫下反應(yīng)18h 24h。然后再 將反應(yīng)后溶液放在60°C 80°C水浴鍋上蒸干后在烘箱中烘干Ilh 13h小時(shí)，烘干后的微 球在程序控溫爐中以1°C /min的速度升溫至800°C 1000°C并在該溫度下持續(xù)煅燒Ih 3h，最終得到CaMoO4 = Tb3+OSiO2熒光粒子；第二步是CaMoO4: Tb3+OSiO2熒光粒子表面修飾3_氨丙基三乙氧基硅烷 (3-aminopropyltriethoxysilane, APTS) =CaMoO4:Tb3+OSiO2 熒光粒子作為熒光探針，在其 表面修飾上APTS作為選擇性識(shí)別功能單體。首先將0. 0064g的CaMoO4: Tb3+OSiO2熒光粒子 和350 μ L 550 μ LAPTS加入到5mL 15mL無水乙醇中，超聲分散4min 6min，用磁力攪 拌器在40°C 60°C的N2氛圍下攪拌Ih 2h，放入恒溫振蕩器中振蕩18h 22h。將上述所得的表面修飾了氨丙基的CaMoO4:Tb3+OSiO2熒光粒子，用無水乙醇清洗 三次去除吸附在表面CaMO04:Tb3+@Si02多余的APTS，然后用去離子水清洗三次，得到表面富 含氨基對(duì)TNT具有高選擇性、高靈敏性和痕量探測CaMoO4: Tb3+OSiO2-APTS的熒光探針。表面修飾氨丙基的CaMoO4:Tb3+OSiO2中加入目標(biāo)分子，能夠改變其識(shí)別性能。如加 入TNT分子，CaMoO4:Tb3+OSiO2-APTS表面的氨基與TNT形成復(fù)合物，吸收CaMoO4 = Tb3+所發(fā) 射的熒光，從而得到對(duì)TNT分子識(shí)別和檢測。實(shí)施例根據(jù)共價(jià)耦聯(lián)反應(yīng)，利用制得的CaMoO4:Tb3+OSiO2作為支撐體，采用兩步 反應(yīng)可得到表面富含氨丙基的CaMoO4:Tb3+@Si02-APTS熒光探針。第一步是發(fā)光粉CaMoO4:Tb3+OSiO2的制備用電子天平分別準(zhǔn)確稱量0. 0825g CaCO3,0. 0081g Tb4O7置于IOOmL單頸磨口燒瓶中，接著加入2mL硝酸，再加入適量去離子水 調(diào)節(jié)溶液PH值在2 3之間，再將準(zhǔn)確稱量的0. 1532g鉬酸銨，0. 3646g檸檬酸，0. 5205g 聚乙二醇加入上述溶液中，在500rpm下攪拌lh。然后將7. 43mL的無水乙醇置于上述燒瓶 中，迅速地加入300 μ L的TEOS到乙醇溶液中，在500rpm下攪拌3min，然后把991. 6 μ L的氨水加入到上述反應(yīng)溶液中，并迅速強(qiáng)烈地以750rpm攪拌3min后，攪拌轉(zhuǎn)速降至500rpm， 在室溫下反應(yīng)24h。然后再將反應(yīng)后溶液放在70°C水浴鍋上蒸干后在烘箱中烘干12h小時(shí)， 烘干后的微球在程序控溫爐中以1°C /min的速度升溫至900°C并在該溫度下持續(xù)煅燒2h， 最終得到CaMoO4 = Tb3+OSiO2熒光粒子第二步是CaMoO4: Tb3+OSiO2熒光粒子表面修飾3_氨丙基三乙氧基硅烷 (3-aminopropyltriethoxysilane, APTS) =CaMoO4:Tb3+OSiO2 熒光粒子作為熒光探針，在其 表面修飾上APTS作為選擇性識(shí)別功能單體。首先將0. 0064g的CaMoO4: Tb3+OSiO2熒光粒子 和450 μ L APTS加入到IOmL無水乙醇中，超聲分散5min，用磁力攪拌器在50°C的N2氛圍 下攪拌2h，放入恒溫振蕩器中振蕩20h。將上述所得的表面修飾了氨丙基的CaMoO4:Tb3+OSiO2熒光粒子，用無水乙醇清洗 三次去除吸附在表面CaMO04:Tb3+@Si02多余的APTS，然后用去離子水清洗三次，得到表面富 含氨基對(duì)TNT具有高選擇性、高靈敏和痕量檢測CaMoO4:Tb3+@Si02-APTS的熒光探針。
1權(quán)利要求
一種對(duì)痕量TNT檢測的CaMoO4:Tb3+熒光探針的化學(xué)制備方法，包括用二氧化硅薄膜包覆CaMoO4:Tb3+熒光探針，并在包覆后的產(chǎn)物表面修飾上氨丙基，其特征在于所述CaMoO4:Tb3+@SiO2的熒光粒子表面擁有氨丙基，其表面的氨丙基可進(jìn)一步與TNT目標(biāo)分子作用，使其表面富電子的氨丙基作為電子供體同缺電子的TNT受體之間通過電荷轉(zhuǎn)移作用形成深紅色的復(fù)合物，此深紅色復(fù)合物通過熒光共振能量轉(zhuǎn)移可以吸收CaMoO4:Tb3+@SiO2的熒光，利用熒光強(qiáng)度的改變，實(shí)現(xiàn)對(duì)痕量TNT檢測，本發(fā)明的制備過程包括如下兩個(gè)步驟1.1第一步是發(fā)光粉CaMoO4:Tb3+@SiO2的制備用電子天平分別準(zhǔn)確稱量0.0820g～0.0830g CaCO3，0.0076g～0.0086g Tb4O7置于100mL單頸磨口燒瓶中，接著加入1mL～3mL硝酸，再加入適量去離子水調(diào)節(jié)溶液pH值在2～3之間，再將準(zhǔn)確稱量的0.1522g～0.1542g鉬酸銨，0.3636g～0.3656g檸檬酸，0.5150g～0.5350g聚乙二醇加入上述溶液中，在450rpm～550rpm下攪拌1h～2h。然后將6.43mL～8.43mL的無水乙醇置于上述燒瓶中，迅速地加入200μL～400μL的TEOS到乙醇溶液中，在450rpm～550rpm下攪拌2～4min，然后把800μL～1000μL的氨水加入到上述反應(yīng)溶液中，并迅速強(qiáng)烈地以700rpm～800rpm攪拌3min后，攪拌轉(zhuǎn)速降至450rpm～550rpm，在室溫下反應(yīng)18h～24h。然后再將反應(yīng)后溶液放在60℃～80℃水浴鍋上蒸干后在烘箱中烘干11h～13h小時(shí)，烘干后的微球在程序控溫爐中以1℃/min的速度升溫至800℃～1000℃并在該溫度下持續(xù)煅燒1h～3h，最終得到CaMoO4:Tb3+@SiO2熒光粒子；1.2第二步是CaMoO4:Tb3+@SiO2熒光粒子表面修飾3 氨丙基三乙氧基硅烷(3 aminopropyltriethoxysilane，APTS)CaMoO4:Tb3+@SiO2熒光粒子作為熒光探針，在其表面修飾上APTS作為選擇性識(shí)別功能單體。首先將0.0064g的CaMoO4:Tb3+@SiO2熒光粒子和350μL～550μLAPTS加入到5mL～15mL無水乙醇中，超聲分散4min～6min，用磁力攪拌器在40℃～60℃的N2氛圍下攪拌1h～2h，放入恒溫振蕩器中振蕩18h～22h。將上述所得的表面修飾了氨丙基的CaMoO4:Tb3+@SiO2熒光粒子，用無水乙醇清洗三次去除吸附在表面CaMoO4:Tb3+@SiO2多余的APTS，然后用去離子水清洗三次，得到表面富含氨基對(duì)TNT具有高選擇性、高靈敏性和痕量探測CaMoO4:Tb3+@SiO2 APTS的熒光探針。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種對(duì)痕量TNT檢測的CaMoO4= Tb3+熒光探針的化學(xué)制備方 法，其特征是所說熒光探針是CaMo04:Tb3+。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種對(duì)痕量TNT檢測的CaMoO4= Tb3+熒光探針的化學(xué)制備方 法，其特征是所說的熒光探針包覆殼層是二氧化硅。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種對(duì)痕量TNT檢測的CaMoO4= Tb3+熒光探針的化學(xué)制備方 法，其特征是其粒徑和厚度可控，可以通過調(diào)節(jié)包覆SiO2次數(shù)和包覆SiO2量來加以控制。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種對(duì)痕量TNT檢測的CaMoO4= Tb3+熒光探針的化學(xué)制備方 法，其特征是所說CaMoO4:Tb3+OSiO2表面經(jīng)修飾使其表面富含氨丙基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種對(duì)痕量TNT檢測的CaMoO4= Tb3+熒光探針的化學(xué)制備方 法，其特征是所說硅烷化試劑是3-氨丙基三乙氧基硅烷。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種對(duì)痕量TNT檢測的CaMoO4= Tb3+熒光探針的化學(xué)制備方 法，其特征是所說CaM0O4 = Tb3+OSiO2的氨丙基能夠選擇性的結(jié)合TNT目標(biāo)分子。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種對(duì)痕量TNT檢測的CaMoO4Tb3+熒光探針的化學(xué)制備方法， 其特征是所說CaMoO4 = Tb3+熒光探針是基于熒光共振能量轉(zhuǎn)移原理實(shí)現(xiàn)對(duì)TNT痕量探測。
全文摘要
一種對(duì)痕量TNT檢測的CaMoO4:Tb3+熒光探針的化學(xué)制備方法，包括用二氧化硅薄膜包覆CaMoO4:Tb3+熒光粉末，并在包覆后的CaMoO4:Tb3+熒光粉末表面修飾上氨丙基，使其表面帶特定的官能團(tuán)。本發(fā)明的制備過程包括如下兩個(gè)步驟首先是用溶膠-凝膠法結(jié)合一步原位合成法合成CaMoO4:Tb3+@SiO2熒光探針，然后，以氨水為催化劑水解和縮合APTS至熒光粒子表面，使其帶有氨丙基。從而制備對(duì)TNT有選擇性識(shí)別作用的CaMoO4:Tb3+@SiO2-APTS熒光探針，其比表面積較大，形成高密度識(shí)別位點(diǎn)、選擇性好、敏感性好、形成帶有分子識(shí)別性能熒光探針。
文檔編號(hào)G01N21/64GK101957319SQ201010237010
公開日2011年1月26日 申請(qǐng)日期2010年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月22日
發(fā)明者司靖宇, 孫虹, 張凌云, 朱德春, 浦國佳, 管航敏, 陳紅, 高大明 申請(qǐng)人:合肥學(xué)院