專利名稱：一種基于電導(dǎo)率的食用油酸值測(cè)定方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)分析檢測(cè)領(lǐng)域，具體涉及一種基于電導(dǎo)率的食用油酸值的測(cè)定方 法。
背景技術(shù)：
酸值是食用油衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)及其在加工、貯藏過程中質(zhì)量變化的一項(xiàng)重要指標(biāo)，也是 評(píng)定食用油中游離脂肪酸含量的量度。目前，我國食用油酸值測(cè)定的國家標(biāo)準(zhǔn)方法是酸堿中和滴定法，包括GB/T 14489. 3-1993、GB/T5009. 37-2003和GB/T5530-2005。滴定法是用中性乙醚-乙醇的混合 溶劑溶解油樣后，再用氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定油脂中的游離脂肪酸，根據(jù)消耗氫氧化鉀的 量和油脂質(zhì)量來計(jì)算油脂酸值的。一般最常用的動(dòng)植物油脂酸值測(cè)定方法是酸堿滴定法，但是該法具有以下局限 性。①通過指示劑顏色變化，判斷反應(yīng)終點(diǎn)誤差較大，尤其是在顏色較深或乳化渾濁 的油脂中，終點(diǎn)判斷誤差更大；
②油脂樣品用量大，滴定耗費(fèi)時(shí)間長(zhǎng)；
③檢測(cè)低酸值油脂時(shí)，其靈敏度和精確度較低；
④滴定法所需化學(xué)試劑多，溶液配制過程繁瑣，難以滿足現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)的需求，且有機(jī) 溶劑易造成環(huán)境的污染；
⑤氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液較易吸收空氣中的二氧化碳，生成的碳酸鹽會(huì)影響氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn) 溶液的濃度而造成測(cè)定結(jié)果的誤差。國內(nèi)外學(xué)者對(duì)食用油酸值的測(cè)定方法進(jìn)行了不斷改進(jìn)。除對(duì)常用的滴定方法進(jìn)行 改進(jìn)外，還提出了近紅外光譜法、色譜法、比色法、試紙法、電位滴定法、伏安法等方法。滴定 方法上的改進(jìn)包括采用百里酚藍(lán)代替酚酞指示劑，將乙醚改為石油醚，減少混合溶劑用量， 飽和食鹽水破乳等方法。近紅外測(cè)定法雖然具有諸多優(yōu)點(diǎn)，但儀器價(jià)格昂貴，需要運(yùn)用化學(xué) 計(jì)量學(xué)方法建立標(biāo)準(zhǔn)樣品的光譜特征與測(cè)定成分含量之間的數(shù)學(xué)模型。色譜法需要標(biāo)準(zhǔn)品 作對(duì)照，該法更適合測(cè)定試樣中單個(gè)脂肪酸的含量和脂肪酸組分。比色法簡(jiǎn)單易行，測(cè)定速 度快，精密度也較好，不需要復(fù)雜昂貴的儀器，但其測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差較大。試紙法穩(wěn)定 性差，測(cè)定精度不高，達(dá)不到國標(biāo)要求。電位滴定分析速度快，人為誤差小，但該方法對(duì)儀器 自身精度的依賴性較高，需要大量油樣做繁瑣的滴定和校準(zhǔn)程序。伏安法雖然簡(jiǎn)便，只需少 量樣品就可實(shí)現(xiàn)精確測(cè)量，但需要選擇一種對(duì)酸度敏感且易于測(cè)定的添加劑，還需使用流 動(dòng)注射分析技術(shù)，對(duì)測(cè)定者技能要求較高。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷或不足，本發(fā)明的目的在于，提供一種基于電導(dǎo)率 的食用油酸值的測(cè)定方法，該方法利用電導(dǎo)率儀作為檢測(cè)工具，能夠準(zhǔn)確測(cè)定食用油的酸值，可大大減少滴定實(shí)驗(yàn)過程中出現(xiàn)的誤差。方法本身不受絕環(huán)境條件變化的影響，實(shí)際應(yīng) 用時(shí)對(duì)操作者技能無特殊要求，簡(jiǎn)便易行、無揮發(fā)性、安全無毒不會(huì)造成環(huán)境污染。可根據(jù) 實(shí)際檢測(cè)要求調(diào)整油堿混合比例以滿足不同酸值測(cè)定范圍和精度的要求。為了實(shí)現(xiàn)上述任務(wù)，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為
一種基于電導(dǎo)率的測(cè)定食用油酸值的方法，其特征在于，該方法利用電導(dǎo)率儀作為檢 測(cè)工具，通過建立酸值與混合氫氧化鉀溶液電導(dǎo)率變化值關(guān)系的模型測(cè)定食用油的酸值， 具體操作包括下列步驟 1)模型建立
A、配制濃度為0.04 0. 06mol/L的氫氧化鉀溶液并測(cè)定其電導(dǎo)率；
B、取已知酸值的食用油樣品5 10個(gè)，每個(gè)食用油樣品的重量為5.000g，分別置于錐 形瓶中后待用，如果食用油樣品是固體脂，則加熱轉(zhuǎn)變成液體；
C、根據(jù)測(cè)定酸值范圍及精度要求，在各食用油樣品中加入氫氧化鉀溶液，其加入量為 食用油樣品質(zhì)量氫氧化鉀溶液體積為=1:3 1:10，然后振蕩3 5s，靜置3 5min，直 接將電導(dǎo)率儀的電極插入堿液層中，測(cè)定堿液層電導(dǎo)率，計(jì)算其電導(dǎo)率變化值；
D、建立食用油酸值與電導(dǎo)率變化值的函數(shù)關(guān)系。2)模型驗(yàn)證
取酸值已知、且不同于建模油樣種類的食用油，配置3 5個(gè)油樣，按建模方法(控制相 同油堿混合比例)分別測(cè)定堿液層電導(dǎo)率變化值，根據(jù)所建模型預(yù)測(cè)油樣酸值，并與實(shí)際酸 值比對(duì)。驗(yàn)證油樣酸值預(yù)測(cè)與實(shí)測(cè)值相對(duì)偏差< 10%，預(yù)測(cè)值與實(shí)際值相關(guān)系數(shù)>0.95。3)盲樣驗(yàn)證取一定數(shù)量盲樣，按建模方法(控制相同油堿混合比例)測(cè)定油樣的 堿液層電導(dǎo)率變化值，通過模型預(yù)測(cè)盲樣酸值。另用GB/T 14489. 3-1993國標(biāo)法測(cè)定盲樣 酸值，預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值相對(duì)偏差< 10%。4)模型應(yīng)用
按步驟1)建立的模型，取待測(cè)油樣5. 000g，按步驟1)的C步驟控制相同油堿混合比 例，振蕩3 5s，靜置3 5min，直接將電導(dǎo)率儀的電極插入堿液層中，測(cè)定堿液層電導(dǎo)率 變化值，利用建立模型預(yù)測(cè)油樣酸值，獲得該食用油的酸值。本發(fā)明的方法操作簡(jiǎn)便，無需使用有機(jī)試劑，結(jié)果準(zhǔn)確、重現(xiàn)性好，為測(cè)定食用油 酸值提供了一種新方法。應(yīng)用本發(fā)明測(cè)定食用油酸值，帶來的技術(shù)效果如下
(1)基于電導(dǎo)率儀測(cè)定，可以大大減少滴定過程中的試驗(yàn)誤差。(2)方法對(duì)測(cè)定的儀器要求簡(jiǎn)單、對(duì)操作者技能沒有特殊要求、操作簡(jiǎn)便。試劑使 用量小、無揮發(fā)性、安全無毒不會(huì)造成環(huán)境污染。(3)方法本身不受環(huán)境變化的影響。可根據(jù)實(shí)際檢測(cè)要求調(diào)整油堿混合比例以滿 足不同酸值測(cè)定范圍和精度的要求。


圖1是不同KOH溶液濃度對(duì)電導(dǎo)率值變化值的影響； 圖2是不同靜置時(shí)間對(duì)堿液層電導(dǎo)率變化值的影響；
圖3是測(cè)定溫度對(duì)堿液層電導(dǎo)率變化值的影響；
4圖4是不同種類油脂電導(dǎo)率變化值與酸值回歸關(guān)系圖，其中，圖4 (a)表示菜籽油電導(dǎo) 率變化值與酸值回歸關(guān)系，圖4 (b)表示玉米油、花生油、葵花籽油、大豆油電導(dǎo)率變化值與 酸值回歸關(guān)系；
圖5是不同油堿混合比對(duì)電導(dǎo)率變化值與酸值回歸關(guān)系的影響；其中，圖5 (a)為油堿 混合比例(w/v)為1:2 ；圖5 (b)為油堿混合比例(w/v)為1:3 ；圖5 (c)為油堿混合比例 (w/v)為1:4 ；圖5 (d)為油堿混合比例(w/v)為1:5 ；圖5 (e)為油堿混合比例(w/v)為 1:10。圖6是酸值模型；
圖7是模型驗(yàn)證；
以下結(jié)合發(fā)明人給出的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的設(shè)計(jì)思路是，利用電導(dǎo)率儀作為檢測(cè)工具，電導(dǎo)率是物體傳導(dǎo)電流的能 力。電導(dǎo)率測(cè)量?jī)x的測(cè)量原理是將兩塊平行的極板，放到被測(cè)溶液中，在極板的兩端加上一 定的電勢(shì)(通常為正弦波電壓)，然后測(cè)量極板間流過的電流。在電解質(zhì)的溶液中，帶電的離 子在電場(chǎng)的影響下，產(chǎn)生移動(dòng)而傳遞電子，具有導(dǎo)電作用。其導(dǎo)電能力的強(qiáng)弱稱為電導(dǎo)度。 電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)，測(cè)量電導(dǎo)大小的方法，可用兩個(gè)電極插入溶液中，以測(cè)出兩個(gè)極間的電 阻。據(jù)歐姆定律，溫度一定時(shí)，這個(gè)電阻與電極的間距成正比，與電極的截面積反比。為了確定電導(dǎo)率儀測(cè)定食用油酸值條件，申請(qǐng)人對(duì)電導(dǎo)率測(cè)定條件進(jìn)行了驗(yàn)證。 申請(qǐng)人:以菜籽油、花生油、葵花籽油為原料，通過測(cè)定不同酸值油樣引起堿液電導(dǎo)率變化值 與酸值進(jìn)行比較分析，選取氫氧化鉀濃度、靜置時(shí)間、油脂種類、油堿混合比例(w/v)以及溫 度為因素，確定適宜測(cè)定條件，然后隨機(jī)抽取一級(jí)菜籽油、四級(jí)菜籽油、壓榨花生油、酶解食 用油等四種食用油配制出酸值范圍為0 10K0Hmg/g進(jìn)行試驗(yàn)，建立酸值與混合氫氧化鉀 溶液電導(dǎo)率變化值關(guān)系的模型。模型建立之后，隨機(jī)抽取10個(gè)不同酸值油樣，先采用國標(biāo)方法測(cè)定其酸值，然后 采用電導(dǎo)率測(cè)定并計(jì)算其酸值，進(jìn)行模型驗(yàn)證。測(cè)定待測(cè)樣品堿液層電導(dǎo)率變化，根據(jù)模型 即可計(jì)算出酸值。驗(yàn)證油樣酸值預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值相對(duì)偏差<10%，且預(yù)測(cè)值與實(shí)際值建立的 線性回歸方程的相關(guān)系數(shù)> 0. 95。模型驗(yàn)證取一定數(shù)量的盲樣，按建模方法(控制相同油堿混合比例)測(cè)定堿液層 電導(dǎo)率變化值并預(yù)測(cè)酸值。用國標(biāo)法測(cè)定其酸值，預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值相對(duì)偏差< 10%。盲樣驗(yàn)證可進(jìn)行油樣的酸值測(cè)定(應(yīng)用)，按建模方法(控制相同油堿混合比例) 分別測(cè)定待測(cè)油樣堿液層電導(dǎo)率變化值，利用建立模型預(yù)測(cè)其酸值。具體實(shí)驗(yàn)包括 (1)原料
菜籽油市售；花生油市售；葵花籽油市售；散裝食用油市售；地溝油及煎炸油收 集于陜西省楊凌區(qū)某餐館。(2)油樣預(yù)處理
配制濃度為0. 04mol/LK0H溶液并測(cè)定其電導(dǎo)率。取食用油樣品5g，精確至0. OOlgo將 待測(cè)油樣置于50mL/150mL錐形瓶中，根據(jù)測(cè)定酸值范圍及精度要求加入KOH溶液25mL IOOmL,振蕩3 5s，靜置3 5min。(3)電導(dǎo)率測(cè)定
校正電導(dǎo)率儀，并測(cè)量記錄初始KOH溶液的電導(dǎo)率(需通過溫度校正系數(shù)校正)，待KOH 溶液與油樣充分混合后、分層、測(cè)定堿液層的電導(dǎo)率，并計(jì)算其電導(dǎo)率變化值。(4)酸值測(cè)定
油脂酸值測(cè)定方法，參照國標(biāo)GB/T 14489. 3-1993。(5)檢測(cè)條件確定
1)氫氧化鉀溶液濃度的影響
在低濃度范圍內(nèi)分別取濃度為O.Olmol/L 0. 06mol/L氫氧化鉀溶液與同一油樣混合 后測(cè)定堿液層電導(dǎo)率變化值，其電導(dǎo)率值變化結(jié)果見圖1。由圖1可以看出，KOH溶液濃度對(duì)萃取同一油樣堿液層的電導(dǎo)率變化值影響不大， 故可以根據(jù)不同的測(cè)定要求選擇不同的堿液濃度。2)靜置時(shí)間的影響
將堿液和兩種油樣充分混合，靜置5min 35min每隔5min測(cè)定堿液層溶液的電導(dǎo)率， 電導(dǎo)率值變化結(jié)果見圖2。由圖2可知，不同油樣堿液層的電導(dǎo)率變化值與靜置時(shí)間無明顯關(guān)系，靜置時(shí)間 對(duì)堿液層電導(dǎo)率變化值測(cè)定沒有影響。3)溫度的影響
溫度是影響電導(dǎo)率的重要因素之一，在15 35°C不同溫度下測(cè)定油樣堿液層電導(dǎo)率 的變化，其結(jié)果見圖3。由圖3可以看出，在15 35°C之間通過電導(dǎo)率溫度補(bǔ)償校正，測(cè)定溫度對(duì)堿液層 的電導(dǎo)率變化值影響不大，測(cè)定時(shí)可不用考慮溫度影響。4)油脂種類的影響
不同食用油脂肪酸組成成分不同，各組分的含量也不同，分別選取了菜籽油、玉米油、 花生油、葵花籽油、大豆油等幾種常見食用油進(jìn)行試驗(yàn)，并對(duì)電導(dǎo)率變化值對(duì)與油樣酸值進(jìn) 行回歸分析。其結(jié)果見圖4。由圖4可知，菜籽油回歸方程與其他不同油脂種類回歸方程中斜率和截距非十分 接近。由此可見，油脂種類對(duì)測(cè)定結(jié)果無顯著影響。5)油堿混合比例的影響
油堿混合比例(w/v)(以下簡(jiǎn)稱油堿混合比)決定了所建立模型所測(cè)定的酸值范圍及測(cè) 量精度，選取1:2、1:3、1:4、1:5、1:10進(jìn)行試驗(yàn)，電導(dǎo)率變化值與油樣酸值的回歸關(guān)系見圖 5。由圖5可知，不同油堿混合比對(duì)電導(dǎo)率變化值與酸值的回歸決定系數(shù)(R2)均大于 0. 99，說明不同油堿混合比所建模型均有可預(yù)測(cè)意義。測(cè)定時(shí)，可以根據(jù)酸值范圍來選擇不 同油堿混合比。從回歸方程的斜率來看，隨著油堿混合比的增大，其測(cè)量范圍增大，相反其 檢測(cè)精度隨之下降。(6)模型建立
以上試驗(yàn)表明除油堿混合比外，其它因素對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果均無顯著影響。隨機(jī)抽取一級(jí)菜 籽油、四級(jí)菜籽油、壓榨花生油、酶解食用油四種食用油調(diào)配出酸值0 10K0Hmg/g范圍進(jìn)行試驗(yàn)，建立酸值與電導(dǎo)率變化值的關(guān)系。建立模型選擇油堿混合比為l:10(w/v)，酸值與 電導(dǎo)率變化值的關(guān)系如圖6所示。由圖6可以看出，堿液層電導(dǎo)率變化值與酸值線性關(guān)系良好，R2為0. 9984接近于 1，所建模型是可行的。(7)模型驗(yàn)證
模型建立后，隨機(jī)抽取13個(gè)不同酸值的油樣，先采用國標(biāo)方法測(cè)定其酸值，然后采用 電導(dǎo)率法測(cè)定并計(jì)算酸值，進(jìn)行模型驗(yàn)證，其結(jié)果見圖7。由圖7可以看出，酸值的實(shí)測(cè)值與預(yù)測(cè)值的回歸關(guān)系斜率為0. 949接近于1，R2接 近于1，說明實(shí)測(cè)值與預(yù)測(cè)值十分接近，電導(dǎo)率法測(cè)定食用油酸值是可行的。(8)模型盲樣驗(yàn)證
從市場(chǎng)隨機(jī)抽取10個(gè)油樣，先采用國標(biāo)方法測(cè)定酸值，然后采用電導(dǎo)率測(cè)定堿液層電 導(dǎo)率變化并計(jì)算其酸值，進(jìn)行盲樣驗(yàn)證，其結(jié)果見表1。表1 盲樣驗(yàn)證及相對(duì)偏差
權(quán)利要求
一種基于電導(dǎo)率的食用油酸值的測(cè)定方法，其特征在于，該方法利用電導(dǎo)率儀作為檢測(cè)工具，通過建立酸值與混合氫氧化鉀溶液電導(dǎo)率變化值關(guān)系的模型測(cè)定食用油的酸值，具體操作包括下列步驟1)模型建立A、配制濃度為0.04～0.06mol/L的氫氧化鉀溶液并測(cè)定其電導(dǎo)率；B、取已知酸值的食用油樣品5～10個(gè)，每個(gè)食用油樣品的重量為5.000g，分別置于錐形瓶中后待用，如果食用油樣品是固體脂，則加熱轉(zhuǎn)變成液體；C、根據(jù)測(cè)定酸值范圍及精度要求，在各食用油樣品中加入氫氧化鉀溶液，其加入量為食用油樣品質(zhì)量氫氧化鉀溶液體積為=1:3～1:10，振蕩3～5s，靜置3～5min，直接將電導(dǎo)率儀的電極插入堿液層中，測(cè)定堿液層電導(dǎo)率，計(jì)算其電導(dǎo)率變化值；D、建立食用油酸值與電導(dǎo)率變化值的函數(shù)關(guān)系；2)模型驗(yàn)證取酸值已知、且不同于建模油樣種類和等級(jí)的食用油，按步驟1)的Ｂ步驟分別配置3～10個(gè)油樣，按步驟1)的C步驟控制相同油堿混合比例，分別測(cè)定堿液層電導(dǎo)率變化值，根據(jù)所建模型預(yù)測(cè)油樣酸值，并與實(shí)際酸值比對(duì)。驗(yàn)證油樣酸值預(yù)測(cè)與實(shí)測(cè)值相對(duì)偏差≤10%，預(yù)測(cè)值與實(shí)際值相關(guān)系數(shù)≥0.95；3)盲樣驗(yàn)證取一定數(shù)量的盲樣，按步驟1)的Ｂ步驟分別配置油樣，按步驟1)的C步驟控制相同油堿混合比例，振蕩3～5s，靜置3～5min，直接將電導(dǎo)率儀的電極插入堿液層中，測(cè)定各堿液層的電導(dǎo)率變化值，通過步驟1)所建立的模型預(yù)測(cè)盲樣的酸值；另采用GB/T 14489.3 1993國標(biāo)法測(cè)定盲樣的酸值，預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值相對(duì)偏差≤10%；4)模型應(yīng)用按步驟1)建立的模型，取待測(cè)油樣5.000g，按步驟1)的C步驟控制相同油堿混合比例，振蕩3～5s，靜置3～5min，直接將電導(dǎo)率儀的電極插入堿液層中，測(cè)定堿液層電導(dǎo)率變化值，利用建立模型預(yù)測(cè)油樣酸值，獲得該食用油的酸值。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種基于電導(dǎo)率的食用油酸值的測(cè)定方法，該方法利用電導(dǎo)率儀作為檢測(cè)工具。測(cè)定時(shí)，將一定低濃度堿液按一定混合比例與油樣充分混合、靜置分層，然后測(cè)定堿液層電導(dǎo)率，通過堿液層電導(dǎo)率的變化值，利用模型預(yù)測(cè)食用油酸值。測(cè)定步驟分為模型建立、模型驗(yàn)證、盲樣驗(yàn)證、模型預(yù)測(cè)應(yīng)用等。方法應(yīng)用簡(jiǎn)便、無需使用有毒的有機(jī)溶劑?？筛鶕?jù)實(shí)際檢測(cè)要求調(diào)整油堿混合比例以滿足不同酸值測(cè)定范圍和精度要求，是一種食用油酸值測(cè)定的新方法。
文檔編號(hào)G01N27/06GK101949877SQ20101027556
公開日2011年1月19日 申請(qǐng)日期2010年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月8日
發(fā)明者于修燭, 宋麗娟, 李志成, 杜雙奎, 楊晨 申請(qǐng)人:西北農(nóng)林科技大學(xué)