專利名稱：過氧化氫在線測定方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種過氧化氫在線測定方法，尤其涉及一種在線測定在壓力下進行的反應的產物流中過氧化氫含量的方法。
背景技術：
隨著石油化工和精細化工的發(fā)展，含氧有機化合物已經成為非常重要的中間體。 以過氧化氫為氧化劑，以鈦硅分子篩為催化劑催化烯烴環(huán)氧化制備含氧有機化合物已越來越引起人們重視。例如，在以鈦硅分子篩為催化劑催化氧化丙烯制備環(huán)氧丙烷的工藝中，是在固定床反應器中在有機溶劑存在下使丙烯和過氧化氫反應，其中有機溶劑(甲醇)、丙烯和過氧化氫的投料摩爾比一般為(4-15) (0.5-5) 1，反應溫度一般為40-90°C，反應壓力一般為 1. 0-4. 5MPa。在化學工業(yè)上，通常一定量的過氧化氫在較高溫度下或接觸到鐵、堿性化合物等雜質時很容易分解產生氧氣，并放出大量的熱量而發(fā)生爆炸，因此在有過氧化氫參與的化學反應中，反應產物中過氧化氫的含量必須及時檢測和嚴格控制。另一方面，在氧化反應過程中，隨著催化劑活性下降，過氧化氫轉化率也會相應降低，反應產物中過氧化氫含量就會上升，并引起后續(xù)工藝單元過氧化氫的量不斷累積，既會帶來安全問題又造成過氧化氫的浪費。另外，在實際操作過程中，為了提高過氧化氫的利用率，通常采取改變反應條件(如提高反應溫度)來提高過氧化氫的轉化率，確保過氧化氫高轉化率。因此，基于安全因素和操作優(yōu)化考慮，在實際工業(yè)操作中監(jiān)測反應產物中過氧化氫含量非常重要和必要。由于過氧化氫極易發(fā)生化學反應，目前工業(yè)上過氧化氫的測定普遍采用實驗室化學分析或儀器分析法，這些方法由于存在過程復雜、分析時間長。而且人工取樣常會導致錯誤的結果。因此現有的過氧化氫檢測方法難以迅速監(jiān)測到裝置即時運行情況和安全狀況。 CN1539081A公開了一種光學法在線檢測過氧化氫的方法，其原理是使用至少一種試劑與過氧化氫反應形成在適當波長范圍內具有特定吸收的化合物來測定過氧化氫的含量；該專利方法雖然實現了過氧化氫含量的在線分析，但其取樣方法仍是單點取樣，分析結果存在較大時間延遲，并且存在需要消耗較多試劑和采用標準試劑等問題，分析過程繁瑣復雜。雖然過氧化氫濃度傳感器(過氧化氫探頭)已經有可以商購的商品，可以用于直接測定液體樣品中過氧化氫的含量，但是對于在壓力下進行的反應(例如烯烴過氧化氫環(huán)氧化反應)，由于高壓反應系統(tǒng)的復雜性，現有技術中至今尚未發(fā)現有利用過氧化氫濃度傳感器在線測定反應產物中過氧化氫含量的方法。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是為了克服現有技術的不足，提供一種在線測定在壓力下進行的反應的產物流中過氧化氫含量的方法。本發(fā)明提供的在線測定在壓力下進行的反應的產物流中過氧化氫含量的方法包括從反應器出口的產物流中在線取出檢測量的反應產物，將取出的反應產物減壓，使減壓后的反應產物進入氣液分離器進行氣液分離，將氣液分離后得到的液相通過一個過氧化氫濃度傳感器，由該過氧化氫濃度傳感器測得該液相中過氧化氫的含量。
本發(fā)明提供的在線測定在壓力下進行的反應的產物流中過氧化氫含量的方法，由于采用過氧化氫濃度傳感器進行在線測量，方法簡單有效，方便快捷，分析結果的時間延遲少并且可以預測，通過該方法還可以實現反應產物中過氧化氫含量及過氧化氫轉化率的連續(xù)檢測，以便適時對反應過程進行控制。


圖1為根據本發(fā)明的一種實施方式在線測定在壓力下進行的反應的產物流中過氧化氫含量的方法的工藝流程示意圖。圖2為圖1中過氧化氫檢測器的結構示意圖。圖中代號如下1減壓閥 2過濾器3氣液分離器4冷卻器 5過氧化氫檢測器6單向閥7壓力表 8轉換器9控制器10液相入口 11液相出口12過氧化氫濃度傳感器 13圓形腔體
具體實施例方式本發(fā)明提供的在線測定在壓力下進行的反應的產物流中過氧化氫含量的方法包括從反應器出口的產物流中在線取出檢測量的反應產物，將取出的反應產物減壓，使減壓后的反應產物進入氣液分離器進行氣液分離，將氣液分離后得到的液相通過一個過氧化氫濃度傳感器，由該過氧化氫濃度傳感器測得該液相中過氧化氫的含量。根據本發(fā)明的一種實施方式，可以在高壓反應器的產物出口管線上引出一根采樣管線，以便從產物流中在線取出檢測量的反應產物，該采樣管線上可以設置有截止閥以便根據需要適時進行取樣或不取樣。優(yōu)選的是，可以連續(xù)地從高壓反應器出口的產物流中在線取出檢測量的反應產物。術語“檢測量”是本領域普通技術人員容易理解的，即能夠滿足所述過氧化氫濃度傳感器的檢測要求的樣品量。所述將取出的反應產物減壓的方法是本領域普通技術人員熟知的，例如可以通過使用減壓閥進行減壓。德國AMT公司生產的在線過氧化氫濃度傳感器的工作壓力為0. 05 1. OMPa0但在檢測過程中，當該壓力過低時，可能無法保證產物流進行檢測時的輸送，但當該壓力過高時，可能會超出過氧化氫濃度傳感器的工作壓力并且給整個檢測操作例如氣液分離過程帶來不便。因此所述減壓后的反應產物流的壓力為0. 2 0. 9MPa ；所述氣液分離器以及氣液分離的方法和條件也是本領域普通技術人員熟知的，以使含有氣體和液體的產物流能夠分離出液體產物為準，本發(fā)明對其沒有特別的限制。優(yōu)選的是，氣液分離后分離出的氣體(例如未反應的氣體原料)可以通過一單向閥排出所述氣液分離器，并且可以將該氣體送入氣體分離系統(tǒng)進行分離或返回反應器再利用。本發(fā)明中所述過氧化氫濃度傳感器可以采用已有的或者可以商購的，能夠直接測定液體樣品中過氧化氫濃度的各種過氧化氫濃度傳感器(或稱過氧化氫探頭)。例如，可以使用德國AMT公司生產的在線過氧化氫濃度傳感器產品，該過氧化氫濃度傳感器產品的工作原理是這種傳感器內部包含了一種特殊的電解質和三種電極。這種電極材料被非常仔細的挑選和準備以獲得理想的電氣化學條件。在第一次接通和長時間斷電后，通過電子集成裝置實現的這種極化時間大約為5 15分鐘。如果過氧化氫通過了膜，它就會和氧化還原催化劑發(fā)生化學反應，形成一種新的化合物。在電氣化學的反應之后這種化合物就會通過擴散運輸到工作電極。這是由于過氧化氫的局部壓力而產生電流的原因，據此測定過氧化氫的含量。這股范圍在0 400piCOamperes可觀察的電流在傳感器的集合電子裝置內部被轉換成0 5伏特的電壓。此外，與其他的測量原理相反，這股流入傳感器的電流導致了分析物的急劇減少，即使一下子從高濃度跳到低濃度，傳感器也能有極快的反應時間。本發(fā)明還可以使用另外一種過氧化氫濃度傳感器產品，其工作原理是基于電還原魯米諾電化學發(fā)光法，即以魯米諾作為發(fā)光物在電極上電還原魯米諾進行電化學發(fā)光分析，碳糊電極中含有少量的魯米諾和CTMAB，魯米諾在該修飾電極上的弱電化學還原電化學發(fā)光信號被H2O2所增敏，據此測定過氧化氫的含量；該產品因多數物質不能和魯米諾在還原條件下所發(fā)光，所以在測定條件下所受到的干擾較少，顯示出較好的選擇性，具有靈敏度高、重現性好、發(fā)光反應可控制性強，還具有發(fā)光量子產率高、氧化電位低、試劑穩(wěn)定、對溶液中的氧氣等雜質的“容忍”程度強等優(yōu)點。根據本發(fā)明的一種實施方式，本發(fā)明的在線測定在壓力下進行的反應的產物流中過氧化氫含量的方法還可以包括將所述氣液分離后得到的液相冷卻至所述過氧化氫濃度傳感器的工作溫度后再通過所述過氧化氫濃度傳感器。例如，上述德國AMT公司生產的過氧化氫濃度傳感器的工作溫度為_2V 36°C。從反應器出來的產物流中可能還帶有例如催化劑等固體物質，為了便于后續(xù)的氣液分離和避免干擾過氧化氫濃度的測定，因此，優(yōu)選的是，本發(fā)明的在線測定在壓力下進行的反應的產物流中過氧化氫含量的方法還可以包括將所述減壓后的反應產物過濾掉固體物后再進入所述氣液分離器進行氣液分離。所述過濾器可以使用各種能夠過濾掉固體物質的過濾器，例如管道過濾器。另外，經過過氧化氫濃度測定后的液體產物流可以與反應器出來的產物流一起送入到后續(xù)的產物分離系統(tǒng)進行產物分離回收，以避免不必要的產物損失。本領域普通技術人員可以理解的是，本發(fā)明的方法適用于所有在壓力下進行的反應的產物流中過氧化氫含量的在線測定，例如，所述反應可以為過氧化氫與烯烴的環(huán)氧化反應，特別是過氧化氫與丙烯在鈦硅分子篩催化劑存在下進行環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷的反應。另外，例如，就過氧化氫與丙烯在鈦硅分子篩催化劑存在下進行環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷的反應來說，可以通過測得的液體產物中過氧化氫的濃度來計算(例如通過計算機) 出反應所消耗的過氧化氫的量，進而計算出過氧化氫的轉化率。通過產物流中過氧化氫濃度以及過氧化氫轉化率的適時在線測定，還可以對反應過程進行適時控制，包括計算機自動控制，從而優(yōu)化操作，減少安全隱患。以下的實施例用于闡述本發(fā)明，但不應當理解為是對本發(fā)明的具體限定。實施例1
將鈦硅分子篩催化劑(中國石油化工股份有限公司催化劑分公司商品，商品牌號為HTS)裝于固定床反應器內，丙烯和液體料流以向上流的方式進入反應器內，其中液體料流中甲醇丙烯過氧化氫的摩爾比為7 2 1?？刂品磻獪囟葹?5°C，反應壓力為 2. OMPa，液時空速為H1。參照圖1和圖2，從反應器出口連續(xù)地引出反應產物一股流浪為每分鐘1000毫升的物流，從開始引出該股物流時起計時，該股物流經減壓閥1調節(jié)壓力為0. 5MPa(由壓力表 7測得)，并經管道過濾器2過濾后進入氣液分離器3進行氣液分離。在氣液分離器3內未反應的丙烯以氣相形式從氣液分離器頂部排出，經單向閥6排入丙烯氣相管線或低壓瓦斯管網。分離出的液相在氣液分離器3內保持5 IOcm液位，底部液相經冷卻器4冷卻到 30°C，然后進入過氧化氫檢測器5。過氧化氫檢測器5具有圓形腔體13，德國AMT公司生產的在線過氧化氫濃度傳感器12置于該圓形腔體13內，從冷卻器4出來的液體產物經液相入口 10送入圓形腔體13中，通過過氧化氫濃度傳感器12進行過氧化氫濃度測定，然后經液相出口 11送入后續(xù)產物分離系統(tǒng)。過氧化氫檢測器5所檢測到的過氧化氫濃度經轉換器8進行模數轉換后送到控制器9，通過控制器9計算得出過氧化氫轉化率。表1為從計時開始經過t時間段時測得的液體產物流中過氧化氫的濃度及計算出的過氧化氫轉化率。表 權利要求
1.一種在線測定在壓力下進行的反應的產物流中過氧化氫含量的方法，其特征在于該方法包括從反應器出口的產物流中在線取出檢測量的反應產物，將取出的反應產物減壓， 使減壓后的反應產物進入氣液分離器進行氣液分離，將氣液分離后得到的液相通過一個過氧化氫濃度傳感器，由該過氧化氫濃度傳感器測得該液相中過氧化氫的含量。
2.根據權利要求1所述的方法，其中所述反應為過氧化氫與烯烴的環(huán)氧化反應。
3.根據權利要求2所述的方法，其中所述反應為過氧化氫與丙烯在鈦硅分子篩催化劑存在下進行環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷的反應。
4.根據權利要求1所述的方法，其中連續(xù)地從反應器出口的產物流中在線取出檢測量的反應產物。
5.根據權利要求1所述的方法，其中所述減壓后的反應產物的壓力為0.2 0. 9MPa。
6.根據權利要求1至5中任意一項所述的方法，該方法還包括將所述氣液分離后得到的液相冷卻至所述過氧化氫濃度傳感器的工作溫度后再通過所述過氧化氫濃度傳感器。
7.根據權利要求6所述的方法，其中所述過氧化氫濃度傳感器的工作溫度為-2°C 36 "C。
8.根據權利要求1所述的方法，該方法還包括將所述減壓后的反應產物過濾掉固體物后再進入所述氣液分離器進行氣液分離。
9.根據權利要求1所述的方法，其中，將所述氣液分離后得到的氣體送入氣體分離系統(tǒng)進行分離或返回反應器再利用。
10.根據權利要求1所述的方法，其中，將經過過氧化氫濃度測定后的液體產物送入到后續(xù)的產物分離系統(tǒng)進行產物分離回收。
全文摘要
本發(fā)明提供一種在線測定在壓力下進行的反應的產物流中過氧化氫含量的方法，該方法包括從反應器出口的產物流中在線取出檢測量的反應產物，將取出的反應產物減壓，使減壓后的反應產物進入氣液分離器進行氣液分離，將氣液分離后得到的液相通過一個過氧化氫濃度傳感器，由該過氧化氫濃度傳感器測得該液相中過氧化氫的含量。本發(fā)明提供的在線測定在壓力下進行的反應的產物流中過氧化氫含量的方法，由于采用過氧化氫濃度傳感器進行在線測量，方法簡單有效，方便快捷，分析結果的時間延遲少并且可以預測，通過該方法還可以實現反應產物中過氧化氫含量及過氧化氫轉化率的連續(xù)檢測，以便適時對反應過程進行控制。
文檔編號G01N30/02GK102401817SQ20101028474
公開日2012年4月4日 申請日期2010年9月8日 優(yōu)先權日2010年9月8日
發(fā)明者曹炳鋮, 譚祥明 申請人:譚祥明