專利名稱：一種1-甲基環(huán)丙烯濃度的快速簡易測試方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及1-甲基環(huán)丙烯果蔬保鮮劑的測試方法，是一種簡單的、具有明顯現(xiàn)象 (顏色變化)的1-甲基環(huán)丙烯濃度的快速簡易測試方法。
背景技術(shù)：
乙烯是公認的果蔬催熟劑，其在果實尤其是躍變型果實的后熟衰老過程中起著極 其重要的作用。它能夠與植物中的受體結(jié)合引起植物或者植物的某些部位(如果實、葉子、 花卉等)過早衰亡，使水果蔬菜等失去自身的利用價值。人為地促進或抑制乙烯的生物合 成，可以有效地加速或延緩果蔬的后熟衰老過程。因此，為了延長果蔬的貯藏時間，盡量維 持其應(yīng)有的使用價值，盡可能地抑制其內(nèi)源乙烯的合成或阻止乙烯發(fā)揮作用就顯得十分必 要。近年來，圍繞著減少或抑制乙烯對果蔬的有害影響，人們已經(jīng)開發(fā)出了很多乙烯抑制 劑，為果蔬保鮮技術(shù)提供了有力的支持。大量的研究表明，在這些乙烯抑制劑中，環(huán)丙烯類 乙烯抑制劑由于能夠更高效地抑制乙烯對果蔬的不利影響而受到廣泛的關(guān)注。1-甲基環(huán)丙 烯(I-MCP)為環(huán)丙烯化合物的一種，是近年來才發(fā)現(xiàn)的一種新型乙烯受體抑制劑，它能不 可逆地作用于乙烯受體，從而阻斷乙烯與受體的正常結(jié)合，抑制其與果實后熟相關(guān)的一系 列生理生化反應(yīng)(Physiologia Plantarum, (1995)，94 (2) :229_232)。1-MCP 作為果蔬保鮮 劑具有無毒、低量、高效等優(yōu)點，能夠強烈地阻斷內(nèi)源乙烯的生理效應(yīng)，因而在果蔬貯藏保 鮮方面有著廣闊的應(yīng)用前景。而在I-MCP的應(yīng)用中存在著以下兩個方面的問題需要解決 一是I-MCP在常溫常壓下為氣態(tài)，不利于保存與運輸；二是I-MCP產(chǎn)生良好果蔬保鮮作用的 體積濃度范圍根據(jù)果蔬種類的不同在nl/L到ul/L之間變動，高于或者低于這個濃度范圍 都很難起到果蔬保鮮的作用，所以對I-MCP現(xiàn)場濃度的準確測量和控制也是亟待解決的問 題之一。I-MCP是一種非?；钴S的、易反應(yīng)、十分不穩(wěn)定的無色氣體，沸點為4. 68°C。其 在生成后會立即分解，常溫下一般只能穩(wěn)定存在兩個小時左右，即使在液氮條件下穩(wěn)定 存在的時間也不會太長，并且當(dāng)超過一定濃度或壓力時會發(fā)生爆炸，因此，在制備和使用 過程中不能對I-MCP以純品或高濃度原藥的形式進行分離、處理、存儲、運輸和使用。為 此，美國專利 No. 5518988、No. 6017849、US20020043730 和中國專利 ZL 200510089065. 9， CN200610042683. 2先后公開了將以分子包封劑將I-MCP包合固定化的方法，而這些包封劑 以環(huán)糊精類物質(zhì)效果最好。使用時通過簡單地向分子包封劑絡(luò)合物中加水來實現(xiàn)I-MCP 的釋放和應(yīng)用，使用十分方便。以上專利都對I-MCP進行了固定化，使其便于貯藏、運輸和 使用，但是粉末形式的制品具有許多缺點如取用小量困難、容易被污染等。所以美國專利 US6426319 和中國專利 CN200510068510. 3、CN01141205. 4、CN02147572. 5 和 CN101297659 公開了加入助劑將粉末狀I(lǐng)-MCP材料制成片狀、薄片狀、丸狀、塊狀和類似形式的制劑以方 便較為精確的控制I-MCP在較小空間內(nèi)的濃度和延緩釋放(在加入水后的前幾分鐘沒有或 者只有很少部分被釋放)的科學(xué)輸送體系。I-MCP的作用濃度范圍很低，低于或高于這個濃度范圍都很難起到對水果蔬菜起到保鮮作用，這就要求在I-MCP的應(yīng)用過程中能夠比較準確的測定和控制I-MCP氣體的現(xiàn) 場濃度，以滿足果蔬保鮮對I-MCP的濃度要求。目前只有專利03130746. 9和02105295. 6 中有關(guān)于用火焰離子化氣相色譜測試I-MCP固定化制劑中I-MCP釋放的物質(zhì)成份。但是其 只能定性的判斷I-MCP氣體的存在和其相對量的大小，并不能較準確地測定出其濃度。并 且氣相色譜儀本身比較昂貴，操作復(fù)雜，不利于對I-MCP的現(xiàn)場濃度的實時快速準確測量， 因此并不能滿足I-MCP的應(yīng)用要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對上述I-MCP的現(xiàn)場濃度的測試不便性，提供一種能夠現(xiàn)場 高效的測定1-甲基環(huán)丙烯濃度的快速簡易測試方法，該方法操作簡單、不需要昂貴的儀器 設(shè)備、并且測試精度能夠達到nl/L。為了實現(xiàn)上述任務(wù)，本發(fā)明采用如下的技術(shù)解決方案該方法選擇常規(guī)的具有一 定氧化還原特性的過渡金屬鹽的水溶液為測試試劑與1-甲基環(huán)丙烯發(fā)生氧化還原反應(yīng)或 者絡(luò)合作用，從而使溶液的顏色發(fā)生明顯的變化，根據(jù)顏色變化的程度可以判斷出1-甲基 環(huán)丙烯氣體的濃度。本發(fā)明使1-甲基環(huán)丙烯氣體與過渡金屬鹽的水溶液發(fā)生反應(yīng)，通過反應(yīng)過程中 發(fā)生溶液的顏色明顯變化來判斷I-MCP的濃度。該過渡金屬鹽水溶液的濃度為0. OOlmol/ L lOmol/L，或者是添加了在I-MCP與過渡金屬鹽反應(yīng)的過程中發(fā)生明顯顏色變化的添加 劑，所述的添加劑為指示溶液PH的指示劑對-硝基酚、酚酞、百里酚酞和α-萘酚酞、酚紅、 甲酚紅、溴酚藍、百里酚藍、甲基橙、中性紅；或金屬離子指示劑鉻黑Τ、二甲酚橙、吡啶偶氮 萘酚、磺基水楊酸。以該法對I-MCP氣體測試的步驟如下將一定體積的含有I-MCP氣體的混合空氣 通過機械注入或人工注射的方式通入含有過渡金屬鹽的水溶液中，此時可能會發(fā)生兩種現(xiàn) 象(1)由于I-MCP具有很強的還原性，能夠立即與一些過渡金屬鹽中的金屬離子發(fā)生氧化 還原反應(yīng)，從而使金屬離子被還原，使溶液的顏色或者吸光性能發(fā)生明顯的變化；(2) I-MCP 與過渡金屬離子發(fā)生絡(luò)合，從而使溶液顏色發(fā)生變化。將以上這兩種變化后溶液顏色與已 經(jīng)事先用純I-MCP標定過的溶液顏色相比較，即可確定I-MCP氣體的濃度范圍。本發(fā)明中的過渡金屬鹽為鐵、鈦、鋯、釩、鎢、銠、釕、銦、鋨、鎘、鉬、鎳、銅、錳、鈀、 鈷、鈮、錸、銀、鋁、鉛、錫、銻、鉍、鎵或銦的金屬鹽中的一種或多種金屬鹽的混合物。所述的過渡金屬鹽為金屬離子的強酸強堿鹽或弱酸強堿鹽，其中強酸鹽為鹽酸 鹽、硫酸鹽、硝酸鹽或有機酸鹽，弱酸鹽為碳酸鹽、磷酸鹽、碳酸氫鹽、醋酸鹽或有機鹽酸；如 三氯化鐵、二氯化鐵、硝酸銀、硫酸銅、硫酸亞鐵、高錳酸鉀、重鉻酸鉀、三氯化鋁、氯化銅中 的一種或數(shù)種的混合物。本發(fā)明采用比較傳統(tǒng)的觀察反應(yīng)溶液顏色變化來確定I-MCP的濃度范圍，充分利 用了金屬離子和I-MCP之間的氧化還原作用或配位絡(luò)合作用來測試I-MCP的濃度。不僅能 夠比較快速精確的測定I-MCP濃度，滿足I-MCP在水果保鮮應(yīng)用中的濃度測試需要，而且所 使用的儀器設(shè)備比較簡單，價格低廉。測試工藝簡單易行，成本低，準確度高，適合于規(guī)?；?推廣。具體實施方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明設(shè)計測試I-MCP濃度的方法，具體實施步驟如下(1)配置一系列過渡金屬鹽的標準水溶液，濃度范圍0. OOlmol/L lOmol/L，濃度 分布為 0. 001,0. 002,0. 005,0. 01,0. 02,0. 05,0. 1,0. 2,0. 5,1. 0,2. 0,5. 0,10. 0mol/L，必要 時加入適量的指示劑，以紫外分光光度計測定這些溶液的紫外吸收，選擇特征吸收峰，做出 標準曲線。(2)按照中國專利CN200610042683. 2合成I-MCP氣體，并用洗氣裝置洗滌，將洗滌 過的I-MCP氣體再通過去離子水洗滌，以去除其中的一些微量的雜質(zhì)，最后I-MCP氣體被通 入置于-20°C以下的環(huán)境的(如液氮中)容器中，使之冷卻為液體，并一直在低溫條件下貯藏。(3)在具有壓力表和橡膠塞的容器中，先以真空泵將該容器的中的氣壓抽到 0. IOkp以下，然后在室溫下將低溫貯藏的I-MCP液體緩慢注入該容器中，待到容器的氣壓 表顯示壓力為一個大氣壓時，停止注入(由于I-MCP的汽化點比較低，室溫下立即蒸發(fā)成氣 體)。然后作為純的標準氣體進行定標用。(4)分別以微量進樣器抽取 1. 0,2. 0,5. 0、10、20、50、100、200、500、IOOOuL 的 I-MCP氣體分別緩慢的注入到含有IOmL某一種濃度的過渡金屬鹽水溶液的密閉容器中，反 復(fù)顛倒搖晃容器lOmin，使氣體與溶液充分混合，通過觀察或者利用紫外分光光度計測試確 定每一體積的I-MCP通入后溶液的顏色(或特征吸收峰值)的變化，做出標準顏色比對(或 標準曲線)，作為以后測試的標準。(5)采用機械和人工的方法抽取一定體積的待測空間中的氣體，緩慢通入到IOmL 金屬鹽水溶液中，通氣時間控制在IOmin左右，使氣體可以與水溶液充分接觸混合。(6)通過觀察水溶液的顏色變化并與標準溶液顏色對比來確定與水溶液中過渡金 屬離子反應(yīng)的I-MCP的量，從而計算出所抽取的氣體中I-MCP的濃度；或者利用紫外分光光 度計測定水溶液的特征吸收峰值，然后通過在標準曲線上找到相應(yīng)點，得到與過渡金屬離 子反應(yīng)的I-MCP的量，從而進一步準確地計算出待測氣體中的I-MCP的體積濃度。本發(fā)明的另一種形式是將各種確定濃度的I-MCP氣體分別作用于以某種金屬鹽 水溶液浸泡過的小紙條，記錄不同濃度I-MCP氣體作用于小紙條后的顏色，作為以后測試 的標準。在測試的時候只要將同樣的事先浸泡過該金屬離子的紙條潤濕后置于含有I-MCP 氣體的氣氛中，觀察小紙條的顏色變化，待其顏色穩(wěn)定后與標準的顏色對照就可以大體上 的判斷出I-MCP的濃度范圍。本發(fā)明中所述的和能夠測定的I-MCP體積濃度范圍為lOnl/L到500ul/L之間，在 這一范圍之內(nèi)，I-MCP與絕大多數(shù)水果蔬菜具有保鮮作用，如果濃度太低則不能起到保鮮的 效果；而濃度太高則可能會對水果蔬菜起到催熟的作用。本發(fā)明中所述的金屬鹽水溶液主要用來和I-MCP發(fā)生反應(yīng)或者絡(luò)合作用顯示出 比較明顯的顏色變化和紫外吸收變化；或者通過加入指示劑來達到顯色和紫外吸收變化的 目的。本發(fā)明專利的實例如下實例一以微量進樣器分別抽取1. 0,2. 0,5. 0、10、20、50、100、200、500、 1000UL1-MCP標準氣體緩慢的注入到含有IOmLl. 0mol/L的AgNO3溶液的棕色密閉容器中， 反復(fù)顛倒搖晃容器lOmin，使氣體與溶液充分混合，通過安捷倫8453型紫外分光光度計測試特征吸收峰值的變化，做出標準曲線。而后取依中國專利CN200610042683. 2合成的I-MCP包結(jié)物粉末l.OOOg置于 IOOmL的帶有橡膠塞的密閉容器中，然后以注射器注入1. Omol/L的NaOH溶液10mL，輕輕搖 晃密閉容器使固體粉末全部溶解后，以微量進樣器抽取密閉容器中的IOOOuL氣體，注入含 有IOmLl. Omol/L的AgNO3溶液的棕色密閉容器中，反復(fù)顛倒搖晃容器lOmin，使氣體與溶液 充分混合，通過安捷倫8453型紫外分光光度計測試特征吸收峰。將其值與標注曲線對比得 到注入的IOOOuL氣體中I-MCP的體積濃度，反復(fù)測定三次取平均值即得密封容器中I-MCP 氣體的提及濃度，其體積濃度為15.8ul/L。實例二以微量進樣器分別抽取 1. 0,2. 0,5. 0、10、20、50、100、200、500、 1000UL1-MCP標準氣體緩慢的注入到含有IOmLl. 0mol/L的AgNO3溶液的棕色密閉容器中， 反復(fù)顛倒搖晃容器lOmin，使氣體與溶液充分混合，通過安捷倫8453型紫外分光光度計測 試特征吸收峰值的變化，做出標準曲線。而后取依中國專利CN200610042683. 2合成的I-MCP包結(jié)物粉末0. 500g置于 IOOmL的帶有橡膠塞的密閉容器中，然后以注射器注入1. 0mol/L的NaOH溶液10mL，輕輕搖 晃密閉容器使固體粉末全部溶解后，以微量進樣器抽取密閉容器中的IOOOuL氣體，注入含 有IOmLl. Omol/L的AgNO3溶液的棕色密閉容器中，反復(fù)顛倒搖晃容器lOmin，使氣體與溶液 充分混合，通過安捷倫8453型紫外分光光度計測試特征吸收峰。將其值與標注曲線對比得 到注入的IOOOuL氣體中I-MCP的體積濃度，反復(fù)測定三次取平均值即得密封容器中I-MCP 氣體的提及濃度，其體積濃度為7. 6ul/L。實例三以微量進樣器分別抽取1. 0,2. 0,5. 0、10、20、50、100、200、500、 1000UL1-MCP標準氣體緩慢的注入到含有IOmLl. 0mol/L的AgNO3溶液的棕色密閉容器中， 反復(fù)顛倒搖晃容器lOmin，使氣體與溶液充分混合，通過安捷倫8453型紫外分光光度計測 試特征吸收峰值的變化，做出標準曲線。而后取依中國專利CN200610042683. 2合成的I-MCP包結(jié)物粉末0. IOOg置于 IOOmL的帶有橡膠塞的密閉容器中，然后以注射器注入1. 0mol/L的NaOH溶液10mL，輕輕搖 晃密閉容器使固體粉末全部溶解后，以微量進樣器抽取密閉容器中的IOOOuL氣體，注入含 有IOmLl. Omol/L的AgNO3溶液的棕色密閉容器中，反復(fù)顛倒搖晃容器lOmin，使氣體與溶液 充分混合，通過安捷倫8453型紫外分光光度計測試特征吸收峰。將其值與標注曲線對比得 到注入的IOOOuL氣體中I-MCP的體積濃度，反復(fù)測定三次取平均值即得密封容器中I-MCP 氣體的提及濃度，其體積濃度為1. 6ul/L。實例四將在1. 0mol/L的高錳酸鉀溶液中浸泡過10分鐘的一系列濾紙條放入一 系列1.0L的棕色密閉容器中，然后以微量進樣器分別抽取1.0、2.0、5.0、10、20、50、100、 200、500、1000uLl-MCP標準氣體緩慢的依次注入到密閉容器中的，靜置lOmin，使氣體與濾 紙條充分接觸，然后取出室溫下晾干，得到不同顏色的一系列濾紙條。以次作為標準對照。取依中國專利CN200610042683. 2合成的I-MCP包結(jié)物粉末0. 200g置于IOOmL 的帶有橡膠塞的密閉容器中，然后以注射器注入1. 0mol/L的NaOH溶液10mL，輕輕搖晃密 閉容器使固體粉末全部溶解后，以微量進樣器抽取密閉容器中的IOOOuL氣體，注入含有 在1. 0mol/L的高錳酸鉀溶液中浸泡過10分鐘的濾紙條的1. OL的棕色密閉容器中，靜置 lOmin，使氣體與濾紙條充分接觸，然后將濾紙條取出在室溫下晾干，與標準濾紙條的顏色進行對比，得到注入的IOOOuL氣體中I-MCP的體積濃度，反復(fù)測定三次取平均值即得密封 容器中I-MCP氣體的提及濃度，其體積濃度約為3. 0ul/Lo實例五取依中國專利CN200610042683. 2合成的1-MCP包結(jié)物粉末0. 600g置于IOOmL 的帶有橡膠塞的密閉容器中，然后以注射器注入1. Omol/L的NaOH溶液10mL，輕輕搖晃密 閉容器使固體粉末全部溶解后，以微量進樣器抽取密閉容器中的IOOOuL氣體，注入含有 在1. Omol/L的高錳酸鉀溶液中浸泡過10分鐘的濾紙條的1. OL的棕色密閉容器中，靜置 lOmin，使氣體與濾紙條充分接觸，然后將濾紙條取出在室溫下晾干，與實例四中所制備的 標準濾紙條的顏色進行對比，得到注入的IOOOuL氣體中I-MCP的體積濃度，反復(fù)測定三次 取平均值即得密封容器中I-MCP氣體的提及濃度，其體積濃度約為10. 0ul/Lo實例六取依中國專利CN200610042683. 2合成的I-MCP包結(jié)物粉末1. OOg置于IOOmL的 帶有橡膠塞的密閉容器中，然后以注射器注入1. Omol/L的NaOH溶液10mL，輕輕搖晃密 閉容器使固體粉末全部溶解后，以微量進樣器抽取密閉容器中的IOOOuL氣體，注入含有 在1. 0mol/L的高錳酸鉀溶液中浸泡過10分鐘的濾紙條的1. OL的棕色密閉容器中，靜置 IOmin,使氣體與濾紙條充分接觸，然后將濾紙條取出在室溫下晾干，與實例四所制備的標 準濾紙條的顏色進行對比，得到注入的IOOOuL氣體中I-MCP的體積濃度，反復(fù)測定三次取 平均值即得密封容器中I-MCP氣體的提及濃度，其體積濃度約為20. 0ul/Lo
權(quán)利要求
一種1 甲基環(huán)丙烯濃度的快速簡易測試方法，其特征在于采用過渡金屬鹽的水溶液為測試試劑與1 甲基環(huán)丙烯發(fā)生氧化還原反應(yīng)或者絡(luò)合作用，從而使溶液的顏色發(fā)生明顯的變化，根據(jù)顏色變化的程度判斷1 甲基環(huán)丙烯氣體的濃度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的1-甲基環(huán)丙烯濃度的快速簡易測試方法，其特征在于將含 有1-甲基環(huán)丙烯氣體的混合空氣通過機械注入或人工注射的方式通入含有過渡金屬鹽的 水溶液中，使ι-甲基環(huán)丙烯與過渡金屬鹽的水溶液發(fā)生氧化還原反應(yīng)或者絡(luò)合作用，根據(jù) 溶液顏色的變化與已經(jīng)事先用純1-甲基環(huán)丙烯標定過的溶液顏色相比較從而確定1-甲基 環(huán)丙烯氣體的濃度范圍。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的1-甲基環(huán)丙烯濃度的快速簡易測試方法，其特征在于 所述的過渡金屬元素鹽水溶液的濃度為0. 001mol/L lOmol/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的1-甲基環(huán)丙烯濃度的快速簡易測試方法，其特征在于 在過渡金屬元素鹽水溶液添加有使1-甲基環(huán)丙烯與過渡金屬鹽溶液反應(yīng)時發(fā)生明顯顏色 變化的添加劑；所述的添加劑為指示溶液PH的指示劑對-硝基酚、酚酞、百里酚酞和α-萘 酚酞、酚紅、甲酚紅、溴酚藍、百里酚藍、甲基橙、中性紅；或金屬離子指示劑鉻黑Τ、二甲酚 橙、吡啶偶氮萘酚、磺基水楊酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的1-甲基環(huán)丙烯濃度的快速簡易測試方法，其特征在于 所述的過渡金屬鹽為鐵、鈦、鋯、釩、鎢、銠、釕、銦、鋨、鎘、鉬、鎳、銅、錳、鈀、鈷、鈮、錸、銀、 鋁、鉛、錫、銻、鉍、鎵或銦的金屬鹽中的一種或多種金屬鹽的混合物。
全文摘要
一種1-甲基環(huán)丙烯濃度的快速簡易測試方法，采用過渡金屬鹽的水溶液為測試試劑與1-甲基環(huán)丙烯發(fā)生氧化還原反應(yīng)或者絡(luò)合作用，從而使溶液的顏色發(fā)生明顯的變化，根據(jù)顏色變化的程度判斷1-甲基環(huán)丙烯氣體的濃度。本發(fā)明采用比較傳統(tǒng)的觀察反應(yīng)溶液顏色變化來確定1-MCP的濃度范圍，充分利用了金屬離子和1-MCP之間的氧化還原作用或配位絡(luò)合作用來測試1-MCP的濃度。不僅能夠比較快速精確的測定1-MCP濃度，滿足1-MCP在水果保鮮應(yīng)用中的濃度測試需要，而且所使用的儀器設(shè)備比較簡單，價格低廉。測試工藝簡單易行，成本低，準確度高，適合于規(guī)?；茝V。
文檔編號G01N21/78GK101995404SQ20101051187
公開日2011年3月30日 申請日期2010年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月19日
發(fā)明者馮江濤, 延衛(wèi), 朱金薇, 邵丹 申請人:西安交通大學(xué)