專利名稱：一種測定鉻鐵礦中全鐵的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種冶金化工領域中的化學分析方法，具體的說是一種測定鉻鐵礦中 全鐵的方法。
背景技術：
由于鉻鐵礦具有質硬、耐磨、耐高溫、耐腐蝕等特性，在冶金工業(yè)、耐火材料和化學 工業(yè)中得到了廣泛的應用。鉻鐵礦最大的消費領域是鉻鐵合金，鉻鐵合金作為鋼的添加料 可生產(chǎn)多種特種鋼。這些特種鋼和特種合金是航空、航天、汽車、造船，以及國防工業(yè)等不可 缺少的材料。另外，在耐火材料上，富含鐵的劣質鉻鐵礦石可做高級耐火材料，可以用來生 產(chǎn)鎂鉻磚、鉻磚、鉻鋁磚和其它特殊耐火材料；在化學工業(yè)上，鉻鐵礦主要用來生產(chǎn)重鉻酸 鹽，進而制取其它鉻化合物產(chǎn)品，用于顏料、紡織、電鍍、制革等工業(yè)。由于鉻鐵礦中全鐵含 量決定了鉻鐵礦的應用性能，直接影響到鉻鐵合金的冶煉技術參數(shù)及質量，因此，鉻鐵礦中 全鐵成分的測定對鉻鐵礦的應用研究至關重要，成為鉻鐵礦質量的重要考核指標之一。目前對鉻鐵礦中全鐵的測定尚無相應的國家標準，暫時參照中國黑色冶金行業(yè)標 準鉻礦石的測定(YB/T191. 4-2002)進行分析。最通用的方法是采用試樣堿熔、氨水沉淀 鐵、與鉻等雜質分離再溶解沉淀，沉淀溶解后的試液使用重鉻酸鉀標準滴定溶液一步法滴 定還原后的鐵，此過程操作繁多、復雜，對操作人員要求高，如流程長，且分離經(jīng)常出現(xiàn)沉淀 不完全或沉淀透濾現(xiàn)象，導致結果偏低；還原鐵時需嚴格控制反應，過量后需仔細處理“鎢 藍”，用稀的重鉻酸鉀標準溶液滴定至無色，或慢慢等待空氣自然氧化退至無色。中國科學 院過程工程研究所綠色過程與工程院重點實驗室采用一種ICP-AES法對鉻鐵礦中的多元 素進行了測定，包括全鐵，但是儀器成本過高，而且對于含量大于20%的全鐵，誤差較大，不 利于實際應用；河南地質調查院劉長樂等用甲基橙作SnCl2還原Fe3+的指示劑，再用K2Cr2O7 標準溶液直接滴定亞鐵，但試液中六價鉻的黃色影響指示劑的顏色判斷，從而對結果準確 性帶來問題；峨眉鐵合金股份有限公司中心化驗室唐華應用鋁還原鉻鐵礦中的鐵，還原時 間長，且存在空白值較高和不一致問題。綜上所述，正是由于鉻的存在會干擾指示劑，且存在需控制還原反應過量的問題， 難以直接采用直接滴定法進行鐵的檢測，而必須先進行鉻的分離，但進行鉻的分離又會帶 來工藝復雜的問題且準確性同樣得不到保證。而使用其它方法又存在這樣或那樣的問題。 由此可見，目前尚未有一種能夠準確、簡便、快速測定鉻鐵礦中全鐵成分的方法產(chǎn)生。發(fā)明目的本發(fā)明的目的是為了解決上述技術問題，提供一種操作方法簡單、快速、準確性 高，對于高鐵含量的鉻鐵礦也能準確測量的測定鉻鐵礦中全鐵的方法。本發(fā)明方法采用下述步驟進行測定(1)試樣分解在酸試劑的存在下，采用酸溶法或微波消解法使試樣充分溶解成 試液；(2)鐵的還原調節(jié)試液的酸堿度PH值不大于0. 3，以鎢酸鈉為指示劑，加入三氯化鈦將試液中的鐵還原至過量；(3)亞鐵的滴定試液中三氯化鈦在鎢酸鈉指示劑下與鐵發(fā)生反應至過量生成鎢 藍-五價鎢的絡合物和還原后的亞鐵，在自動電位滴定儀上對過量還原反應后的試液用重 鉻酸鉀標準滴定溶液自動滴定，首先滴定鎢藍出現(xiàn)第一個等當點，再繼續(xù)滴定二價鐵，出現(xiàn) 第二個等當點，分別讀取兩個等當點的值。(4)全鐵的測定計算兩個等當點滴定讀數(shù)的差值即為試液中鐵消耗的重鉻酸鉀 的體積，然后采用公式計算得到全鐵的質量分數(shù)，
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wχ 1000式中c-重鉻酸鉀標準滴定溶液濃度，mol/L ；V2, V1-分別為滴定試液第二個和第一個等當點消耗重鉻酸鉀標準滴定溶液體積， mL ；V0-滴定空白試驗溶液消耗重鉻酸鉀標準滴定溶液體積，mL ；m-稱取試樣的質量，g;55. 850-鐵的摩爾質量，g/mol。所述步驟(1)中酸溶法具體為向裝有試樣的容器中加入助溶劑氟化鈉，再加入 硫酸、磷酸和水配制混合酸，加熱溶解試樣至完全分解后冷卻得到試液，所述混合酸加入量 按150mL 200mL/g試樣量計算，優(yōu)選180mL/g，三者體積比優(yōu)選為1 1 1，氟化鈉加入 量為試樣重量的質量的2 4倍，優(yōu)選3倍。所述步驟(1)中微波消解法具體為在催化劑五氧化二釩存在下，向裝有試樣的 容器中加入磷酸、硫酸和氫氟酸，同時加入五氧化二釩，然后轉入微波爐中進行微波消解至 試樣完全分解后得到試液，所述五氧化二釩加入量為試樣質量的1%，磷酸加入量按40 50mL/g試樣量計算，優(yōu)選45mL/g，硫酸加入量按3 5mL/g試樣量計算，優(yōu)選4mL/g，氫氟酸 加入量按4 6mL/g試樣量計算，優(yōu)選5mL/g。在試樣的分解步驟中，對于鉻鐵礦的試樣可以采用酸溶法或微波消解法進行溶 解，本領域技術人員可以根據(jù)不同地區(qū)鉻鐵礦的特點合理選擇，對于對較為容易分解的鉻 鐵礦試樣可以采用酸溶法，向試樣中加入硫酸-磷酸混合液后，直接加熱溶解試樣，該法操 作極為迅速簡便，所述助溶劑氟化鈉能夠與試樣中二氧化硅反應，起到加速試樣溶解的作 用；當試樣采用酸溶法溶解效果較差時，可以采用微波消解法進行分解，采用微波消解法中 酸性試劑除硫酸和磷酸外，還需添加氫氟酸，其機理是與試樣中二氧化硅反應，起到助溶作 用，加入五氧化二釩的機理是作為催化劑，起到催化作用，這里，五氧化二釩的量不可過大， 其加入量應保證試液中的釩含量不能大于0.5%質量百分數(shù)，避免干擾鐵元素測定的問題 發(fā)生。所述酸性試劑的加入量并沒有嚴格的限定，根據(jù)試樣分解情況合理添加，以使試樣充 分分解的前提下，盡可能的節(jié)約試劑。上述試劑共同作用，使試樣在微波下達到完全分解的 目的。由于在亞鐵的滴定階段利用自動電位滴定儀采用了分步滴定，即首先滴定鎢藍出 現(xiàn)第一個等當點，再繼續(xù)滴定二價鐵，出現(xiàn)第二個等當點，分別讀取兩個等當點的值，這樣 利用兩個值差計算鉻鐵礦中鐵的質量分數(shù)，其準確性高，方便、快捷。并且正是由于在亞鐵 的滴定階段采用了分步滴定，即使前步聚出現(xiàn)了鐵的過量還原反應也不影響后續(xù)測定結果的準確性，事實上，本發(fā)明就是在不需分離鉻的情況下，采用加入三氯化鈦發(fā)生反應至過量 的手段，保證亞鐵的充分還原，同時不需滴定或處理過量的還原劑，使操作人員操作更為簡 單易控。有益效果(1)在試樣的分解階段根據(jù)試樣的可溶性給出了兩種可選擇的分解方法。采用 微波消解法溶解效率高，適用于難以分解的試樣，具有能耗低，試劑用量少，經(jīng)濟，環(huán)保的優(yōu) 點；對于易于分解試樣，使用加熱酸溶的方法，具有分解快速、耗時少、操作簡便的優(yōu)點。兩 種試樣分解方法都克服了原堿熔方法能耗高、過程較繁瑣的缺點，確保試樣分解完全。(2)在還原試液中鐵的階段，通過在酸性環(huán)境下以鎢酸鈉為指示劑，并加入三氯化 鈦過量還原試液中的鐵，試樣中三價鉻在指示劑下呈現(xiàn)綠色，而鐵則還原至呈現(xiàn)五價鎢的 深藍色，當試液由綠色轉變成深藍色與綠色混合的藍綠色時，表明三氯化鈦過量還原，這里 三氯化鈦的過量多與少不影響分析結果，由于下步是采用重鉻酸鉀標準滴定溶液直接分步 自動滴定的方法分別測定兩個等當點，從而該步也就無需精確控制三氯化鈦的加入量，從 而解決了試液中鉻的顏色影響指示劑判定、最終影響測定結果的問題。(3)在亞鐵的滴定階段，三氯化鈦與鐵發(fā)生反應至過量生成鎢藍-五價鎢的絡合 物和還原后的亞鐵，在自動電位滴定儀上用重鉻酸鉀標準滴定溶液直接分步自動滴定，兩 等當點的讀數(shù)體積差即為試液中亞鐵消耗的重鉻酸鉀標準滴定溶液的體積，以此計算鉻鐵 礦中全鐵的質量分數(shù)，準確度高，方便、快速，適用于各種鐵含量范圍的鉻鐵礦測定。(4)本方法避開了現(xiàn)有鉻鐵礦全鐵測定中指示劑的顏色難以判斷、鋁還原的速度 較慢及空白較高，采用常規(guī)儀器，投資小、操作成本低，在無需分離鉻的情況下，簡單、快速、 準確地對鉻鐵礦中的全鐵進行了測定。
具體實施例方式實施例1(1)試樣的分解稱取0. IOg試樣(樣品號GSBD33001-94)，準確至0. OOOlg,于 微波爐專用的聚四氟乙烯溶樣杯中，隨同試樣進行空白試驗，如果試樣鐵含量較低時，則稱 樣量大，相對所用溶解的酸試劑也偏多；鐵含量較高時，稱樣量小，這樣就能保證既可以盡 量少用原料及試劑和減少試樣分解時間，加入4. 5mL磷酸，0. 4mL硫酸，0. 5mL氫氟酸，稱取 0. OOlOg五氧化二釩(質量分數(shù)99. 95%以上)加入其中，同理，加入的五氧化二釩量與稱 樣相對應，稱樣量大，加入的五氧化二釩量大，但要保證最后加入五氧化二釩的量使試樣中 的釩含量不能大于0. 5%0在微波爐上設定鉻鐵礦的最佳消解工作參數(shù)，啟動程序進行微波 消解，保證試樣分解完全至清亮，將分解后的試液轉入150mL燒杯或電位滴定儀的滴定杯 中。(2)試液中鐵的還原分解后的試液中的主量元素鉻以三價鉻存在，在IOOml試 液中加入5mL鹽酸，此時PH值為0. 2，加入ImL質量分數(shù)25 %的鎢酸鈉溶液，混勻，滴加的 三氯化鈦溶液，輕輕搖動至試液發(fā)生反應并過量，由綠色變成藍綠色，再補加1 2滴三氯 化鈦溶液，三氯化鈦溶液的濃度為體積比(2+8)。三氯化鈦溶液的配制方式如配制體積比 (2+8)的三氯化鈦溶液方法為，取6mL三氯化鈦溶液12% 20% (m/v)，用體積比(1+9)的 稀鹽酸溶液稀釋至30mL。
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(3)亞鐵的滴定試液中的過量三氯化鈦生成的鎢藍_五價鎢的絡合物和還原后 的亞鐵，在自動電位滴定儀上用重鉻酸鉀標準滴定溶液自動滴定，首先滴定鎢藍出現(xiàn)第一 個等當點，再繼續(xù)滴定二價鐵，出現(xiàn)第二個等當點，兩個等當點的滴定讀數(shù)的差值即為試液
中鐵的消耗的重鉻酸鉀的體積，利用公式MVe = ex『2_h ^Hx55'85 XlOO以此計算全鐵
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的質量百分數(shù)，式中c-重鉻酸鉀標準滴定溶液濃度，mol/L ；\、V1-分別為滴定試液第二個和第一個等當點消耗重鉻酸鉀標準滴定溶液體積， mL ；V0-滴定空白試驗溶液消耗重鉻酸鉀標準滴定溶液體積，mL ；m-試樣的質量，g;55. 850-鐵的摩爾質量，g/mol。(4)按照本法對鉻鐵礦標準樣品進行了分析及加標回收試驗，分析結果如下表，結 果顯示，本發(fā)明方法具有高的準確度及精密度。實施例2(1)試樣的分解稱取 0. 15g 試樣(GSBD33001. 4-94)，準確至 0. OOOlg,于 500mL 錐形瓶中，隨同試樣進行空白試驗，加入0. 5g氟化鈉，加入25mL硫酸、磷酸和水按體積比 1:1: 1的混合液，加熱溶解試樣，繼續(xù)在高溫電爐上加熱至冒硫酸煙，使硫酸煙離開瓶底 層騰空狀態(tài)，得到充分溶解的試液，取下錐形瓶，稍冷，試液轉入150mL燒杯或電位滴定儀 的滴定杯中。(2)試液中鐵的還原分解后的試液中的主量元素鉻以三價鉻存在，在IOOml試液 中加入8mL鹽酸，此時PH值為0. 08，加入ImL質量分數(shù)25%的鎢酸鈉溶液，混勻，滴加的三 氯化鈦溶液，輕輕搖動至試液發(fā)生反應并過量，由綠色變成藍綠色，再補加1 2滴三氯化 鈦溶液，三氯化鈦溶液的濃度為體積比(3+7)。其余同實施例1。(4)按照本法對鉻鐵礦標準樣品進行了分析及加標回收試驗，分析結果如下表，結 果顯示，本發(fā)明方法具有高的準確度及精密度。樣品測定結果表
樣品號標準值 (% )相對標準 偏差(n=5) %力口入量 (% )測定值 (% )回收率 (% )GSBD33001-949. 530. 5810. 0019. 4198. 86. 0015. 68102. 5GSBD33001. 4-9412. 560. 472. 0014. 5097. 09. 0021. 72101. 8 實施例3
(1)試樣的分解稱取0. 20g試樣(樣品號GSBD33001-94)，準確至0. OOOlg,于 微波爐專用的聚四氟乙烯溶樣杯中，隨同試樣進行空白試驗，加入IOmL磷酸，0. SmL硫酸， 1.2mL氫氟酸，稱取0.0020g五氧化二釩(質量分數(shù)99. 95%以上)加入其中。在微波爐上 設定鉻鐵礦的最佳消解工作參數(shù)，啟動程序進行微波消解，保證試樣分解完全至清亮，將分 解后的試液轉入150mL燒杯或電位滴定儀的滴定杯中。(2)試液中鐵的還原分解后的試液中的主量元素鉻以三價鉻存在，在IOOmL試液 中加入3mL鹽酸，此時PH值約為0. 3，加入ImL質量分數(shù)25%的鎢酸鈉溶液，混勻，滴加的 三氯化鈦溶液，輕輕搖動至試液發(fā)生反應并過量，由綠色變成藍綠色，再補加1 2滴三氯 化鈦溶液，三氯化鈦溶液的濃度為體積比(1+9)。其余同實施例1。實施例4(1)試樣的分解稱取0. IOg試樣，準確至O.OOOlg，于微波爐專用的聚四氟乙烯溶 樣杯中，隨同試樣進行空白試驗，加入4mL磷酸，0. 3mL硫酸，0. 4mL氫氟酸，稱取0. OOlg五 氧化二釩(質量分數(shù)99. 95%以上)加入其中。在微波爐上設定鉻鐵礦的最佳消解工作參 數(shù)，啟動程序進行微波消解，保證試樣分解完全至清亮，將分解后的試液轉入150mL燒杯或 電位滴定儀的滴定杯中。(2)試液中鐵的還原分解后的試液中的主量元素鉻以三價鉻存在，在IOOml試液 中加入8mL鹽酸，此時PH值為-0. 03，加入ImL質量分數(shù)25%的鎢酸鈉溶液混勻，滴加的三 氯化鈦溶液，輕輕搖動至試液發(fā)生反應至過量，由綠色變成藍綠色，再補加1 2滴三氯化 鈦溶液，三氯化鈦溶液的濃度為體積比(1+9)。其余同實施例1。實施例5(1)試樣的分解稱取0. 20g試樣，準確至0. OOOlg,于500mL錐形瓶中，隨同試樣 進行空白試驗，加入0.8g氟化鈉，加30mL硫酸、磷酸和水的混合液(體積比1 1 1)，加 熱溶解試樣，繼續(xù)在高溫電爐上加熱至冒硫酸煙，使硫酸煙離開瓶底層騰空狀態(tài)，得到充分 溶解的試液，取下錐形瓶，稍冷，試液轉入150mL燒杯或電位滴定儀的滴定杯中。其余同實施例1。實施例6(1)試樣的分解稱取0. IOg試樣，準確至O.OOOlg，于500mL錐形瓶中，隨同試樣 進行空白試驗，加入0.2g氟化鈉，加15mL硫酸、磷酸和水按體積比1 1 1的混合液，加 熱溶解試樣，繼續(xù)在高溫電爐上加熱至冒硫酸煙，使硫酸煙離開瓶底層騰空狀態(tài)，得到充分 溶解的試液，取下錐形瓶，稍冷，試液轉入150mL燒杯或電位滴定儀的滴定杯中。其余同實施例1。
權利要求
1.一種測定鉻鐵礦中全鐵的方法，其特征在于，采用下述步驟進行測定(1)試樣分解在酸試劑的存在下，采用酸溶法或微波消解法使試樣充分溶解成試液；(2)鐵的還原調節(jié)試液的酸堿度為PH值不大于0.3，以鎢酸鈉為指示劑，加入三氯化 鈦將試液中的鐵還原至過量；(3)亞鐵的滴定試液中三氯化鈦在鎢酸鈉指示劑下與鐵發(fā)生過量還原反應生成鎢 藍-五價鎢的絡合物和還原后的亞鐵，在自動電位滴定儀上對還原至過量后的試液用重鉻 酸鉀標準滴定溶液自動滴定，首先滴定鎢藍出現(xiàn)第一個等當點，再繼續(xù)滴定二價鐵，出現(xiàn)第 二個等當點，分別讀取兩個等當點的值。(4)全鐵的測定計算兩個等當點滴定讀數(shù)的差值即為試液中鐵消耗的重鉻酸鉀標準 溶液的體積，然后采用下述公式計算得到全鐵的質量分數(shù)(％ )，CX(V2-V1-V0)XSS.^wTVc, =-χ ιυυ xlOOO式中c-重鉻酸鉀標準滴定溶液濃度，mol/L ；V2> V1-分別為滴定試液第二個和第一個等當點消耗重鉻酸鉀標準滴定溶液體積，mL ；V0-滴定空白試驗溶液消耗重鉻酸鉀標準滴定溶液體積，mL ；m-稱取試樣的質量，g;55. 850-鐵的摩爾質量，g/mol。
2.如權利要求1所述的測定鉻鐵礦中全鐵的方法，其特征在于，所述步驟(1)中酸溶法 具體為向裝有試樣的容器中加入助溶劑氟化鈉，再加入硫酸、磷酸及水配制的混合酸，加 熱溶解試樣至完全分解后冷卻得到試液，所述混合酸按150mL 200mL/g試樣量加入，氟化 鈉加入量為試樣質量的2 4倍。
3.如權利要求1所述的測定鉻鐵礦中全鐵的方法，其特征在于，所述步驟(1)中微波消 解法具體為在催化劑五氧化二釩存在下，向裝有試樣的容器中加入磷酸、硫酸和氫氟酸， 同時加入五氧化二釩，然后轉入微波爐中進行微波消解至試樣完全分解后得到試液，所述 五氧化二釩加入量為試樣質量的1%，磷酸加入量按40 50mL/g試樣量計算，硫酸加入量 按3 4mL/g試樣量計算，氫氟酸加入量按4 8mL/g試樣量計算。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種測定鉻鐵礦中全鐵的方法，解決了現(xiàn)有鉻鐵礦中全鐵測定過程操作繁多、復雜，對操作人員要求高、設備投資高、準確性差的問題。通過將試樣充分分解、還原后利用自動電位滴定儀進行分步滴定，計算兩個等當點滴定讀數(shù)的差值即為試液中全鐵消耗的重鉻酸鉀標準溶液的體積，然后采用公式計算得到全鐵的質量分數(shù)(％)。本方法簡單、快速、準確性高，設備投資低、對于不同鐵含量范圍的鉻鐵礦都能準確測量。
文檔編號G01N21/79GK102128834SQ201010542608
公開日2011年7月20日 申請日期2010年11月12日 優(yōu)先權日2010年11月12日
發(fā)明者張前香, 張莉, 潘菁, 趙希文, 聞向東 申請人:武漢鋼鐵(集團)公司