專利名稱：雙氧水電化學傳感器及其制備方法
雙氧水電化學傳感器及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于電化學傳感器制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種萘酚綠與水滑石多層復合 薄膜修飾的雙氧水電化學傳感器及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，電化學生物傳感器由于其高選擇性、高靈敏度、分析快捷，操作方便等各 種優(yōu)點，在生物醫(yī)學、環(huán)境監(jiān)測、食品醫(yī)藥工業(yè)等領(lǐng)域有廣泛的需求。1962年，Clark首次提 出了研制葡萄糖酶生物傳感器的設計原理，在此基礎(chǔ)上，1967年UPdike和Hicks成功研制 出葡萄糖氧化酶傳感器，用于定量檢測血清中葡萄糖的含量。從此以后，基于酶電極的生物 傳感器研究得到迅速發(fā)展。目前此類基于生物酶的生物電化學傳感器在檢測領(lǐng)域中的應用 仍存在著許多缺點，主要體現(xiàn)在(1)酶分子的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性差；( 生物酶分子 的活性點通常被肽鏈包圍在內(nèi)部不易暴露，因而電子很難在酶和電極之間傳遞。解決以上 基于酶的電化學生物傳感器應用中存在的問題，制備性能優(yōu)越的電化學生物傳感器對電化 學分析領(lǐng)域的發(fā)展具有現(xiàn)實意義。
無機層狀的陰離子材料-水滑石是一種二維層狀材料，由于其具有多因素可調(diào)變 性，高光、熱穩(wěn)定性及好的生物相容性得到了廣泛的應用，特別是含有過渡金屬的水滑石由 于過渡金屬本身的性質(zhì)及水滑石的特殊結(jié)構(gòu)使得其在電化學領(lǐng)域得到廣泛的應用，而且由 于水滑石層板的可剝離性使其可與不同種類的聚合物陰離子進行組裝，同時LDHs的層狀 結(jié)構(gòu)特征使其易于形成多層復合功能薄膜。
將帶有負電荷的萘酚綠與水滑石納米片進行層層交替組裝，形成有機-無機復合 超薄膜，利用水滑石層板的剛性結(jié)構(gòu)和電荷有序性可實現(xiàn)萘酚綠分子在層間的定向排列， 有利于電子在電活性物質(zhì)和電極間的傳遞。實現(xiàn)電極的修飾方法通常有溶劑蒸發(fā)法、層層 組裝法及滴涂法。層層組裝方法具有以下優(yōu)點(1)薄膜的厚度在納米和微米級可控；(2) 分子水平的結(jié)合；(3)基底形狀無限制；(4)有較強的結(jié)合力。發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述情況，本發(fā)明提供一種萘酚綠與水滑石多層復合薄膜修飾的雙氧水電化 學傳感器及其制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案為基于靜電相互作用，萘酚綠與剝離的水滑石 納米片狀層板通過層層自組裝的方法，構(gòu)成均一分散，高度有序的萘酚綠與水滑石多層復 合薄膜修飾的傳感器。
本發(fā)明制備的雙氧水電化學傳感器由玻碳電極片和其表面鍍覆的修飾薄膜組成， 該修飾薄膜是萘酚綠與剝離的水滑石納米片狀層板交替靜電組裝的多層復合薄膜，該復合 薄膜共2-50層，第一層為萘酚綠，與玻碳電極片直接組裝，每層均為分子水平結(jié)合的高取 向薄膜；該傳感器的電位差為12-16mV，氧化電流與還原電流值的比值為1. 1-1. 3，具有可 逆性；該傳感器的氧化電流隨著雙氧水濃度的增加而增加，還原電流隨著雙氧水濃度的增 加而減小，對雙氧水的檢測限為0. 9微摩爾/升，線性響應范圍為8X 10_6-1. 8X 10_4摩爾/升。
本發(fā)明具體制備步驟如下
1)配制濃度為l_3g/L的萘酚綠溶液A ；
2)制備層間陰離子為NO3-,層板二價、三價金屬陽離子摩爾比Co2+/A13+ = 2. 0-4. 0 的水滑石；
3)氮氣保護條件下，將步驟2、制備的水滑石加入甲酰胺或乙二醇溶劑里進行剝 離，加入量為0. 5-5g/L，攪拌速度為3000-5000轉(zhuǎn)/分，反應M-48小時后離心，棄去沉淀 物，得到澄清透明膠體溶液B ；
4)將打磨干凈的玻碳電極片在溶液A中浸泡10-20分鐘，用去離子水充分清洗后， 放入溶液B中，浸泡10-20分鐘并充分清洗，得到一次循環(huán)的萘酚綠與水滑石復合薄膜；
5)重復步驟4) 1-25次，得到萘酚綠與水滑石多層復合薄膜，真空干燥后即得雙氧 水電化學傳感器。
所述的水滑石的化學組成式為[C0l_xAlx (OH)2] (NO3)x · mH20,其中， 0. 2 ^ χ ^ 0. 33 ;m為結(jié)晶水的數(shù)量，其取值范圍是0彡m彡2。
所述的水滑石采用尿素法、離子交換法制備。
步驟4)中所述的打磨玻碳電極片的方法為將玻碳電極片用0.02-0. Ιμπι的 Al2O3粉末打磨成鏡面，用超純水清洗，依次在濃硝酸，無水乙醇，超純水中超聲20-60秒。
本發(fā)明的優(yōu)點在于利用水滑石納米片剛性結(jié)構(gòu)的空間限域效應和電荷均勻分布 特征，將萘酚綠與水滑石納米片狀層板進行有序的交替組裝，構(gòu)筑了有序的具有快速響應 的超薄膜修飾電極傳感器，實現(xiàn)了其在水滑石層間分子尺度上的均勻分散和高度有序，該 薄膜具有可逆的氧化還原性能和迅速的電催化性能，使得其電化學信號得以很大的提高， 在雙氧水濃度檢測方面具有良好的響應。


圖1為實施例1得到的組裝層數(shù)為1，3，5，7，9，10層的萘酚綠與水滑石多層復合 薄膜的紫外吸收光譜圖。
圖2為實施例1得到的萘酚綠與水滑石多層復合薄膜的紫外吸光度組裝層數(shù)與層 數(shù)間的線性關(guān)系。
圖3為實施例1得到的萘酚綠與水滑石多層復合薄膜組裝層數(shù)為10，20和30層 的XRD圖。
圖4為實施例2得到的雙氧水電化學傳感器的循環(huán)伏安圖。
圖5為實施例2得到的雙氧水電化學傳感器在不同掃描速度下的循環(huán)伏安圖。
圖6為實施例2得到的雙氧水電化學傳感器的氧化還原電流與掃描速度的線性關(guān) 系圖。
圖7為實施例3得到的組裝層數(shù)為6層的雙氧水電化學傳感器在沒有雙氧水的環(huán) 境下的循環(huán)伏安圖。
圖8為實施例3得到的組裝層數(shù)為6層的雙氧水電化學傳感器在0. 1毫摩爾/升 的雙氧水的環(huán)境下的循環(huán)伏安圖。
圖9為實施例4得到的組裝層數(shù)為6層的雙氧水電化學傳感器在0. 3伏的電壓下隨著雙氧水濃度增加的時間電流曲線圖。
圖10為實施例4得到的組裝層數(shù)為6層的雙氧水電化學傳感器的氧化電流與雙 氧水濃度的線性關(guān)系圖。
具體實施方式
實施例1
1.配制質(zhì)量分數(shù)為lg/L的萘酚綠溶液A ；
2.離子交換法制備硝酸根水滑石
a.將 0. Olmol 的固體 Co (NO3)2 ·6Η20和 0. 005mol 的固體 Al (NO3) 3 ·9Η20和 0. 06mol 尿素溶于50mL的去離子水中，在90毫升的聚四氟乙烯壓力反應容器中，在120°C條件下晶 化反應48小時，用去離子水離心洗滌至pH約為7，50°C干燥Mh，得到碳酸根插層的水滑石 粉體；
b.取上述碳酸根插層水滑石粉體0. 3g與固體NaN0363 . 75g溶于300mL除(X)2的 去離子水中，均勻分散后，加入0. 09mL濃硝酸后在20°C，氮氣氣氛條件下攪拌，進行離子交 換反應M小時后用除(X)2的去離子熱水離心洗滌至PH約為7，50°C真空干燥Mh，得到鈷 鋁型硝酸根水滑石，化學組成式為[Co0.66A10.33(OH)2] (NO3)0.33 · 1. 52H20 ；
3.取0. Ig上述硝酸根水滑石，在氮氣氣氛條件下，100毫升甲酰胺溶劑里進行攪 拌M小時，攪拌速度為3000轉(zhuǎn)/分，將剝離后的水滑石溶液離心，棄去沉淀物，得到澄清透 明膠體溶液B;
4.將用濃H2SO4浸泡30分鐘，并用去離子水充分清洗后的石英片，在溶液A中浸 泡10分鐘，用去離子水充分清洗后，放置溶液B中，浸泡10分鐘并充分清洗，得到一次循環(huán) 的萘酚綠與水滑石復合薄膜；
5.重復步驟4，18次，得到萘酚綠與水滑石多層復合薄膜。
對產(chǎn)物進行表征由圖1的紫外吸收光譜表征可知，萘酚綠與水滑石多層復合薄 膜的紫外吸收光譜在239和292納米的紫外區(qū)區(qū)出現(xiàn)2個特征吸收峰。由圖2的紫外吸光 度與層數(shù)的關(guān)系圖可以看出其吸光度隨著層數(shù)的增加層線性增加，說明萘酚綠與水滑石多 層復合薄膜的成功構(gòu)筑。圖3的XRD表征可知，萘酚綠與水滑石層板組裝呈現(xiàn)周期性有序 結(jié)構(gòu)，證明萘酚綠染料在水滑石層間有序排列。
實施例2
1.配制質(zhì)量分數(shù)為lg/L的萘酚綠溶液A ；
2.同實施例1 ；
3.同實施例1得到澄清透明膠體溶液B ；；
3.將玻碳電極片用0. 05 μ m的Al2O3粉末打磨成鏡面，用超純水清洗，依次在濃硝 酸，無水乙醇，超純水中超聲30秒，將處理干凈的玻碳電極片在溶液A中浸泡10分鐘，用去 離子水充分清洗后，放置溶液B中，浸泡10分鐘并充分清洗，得到一次循環(huán)的萘酚綠與水滑 石復合薄膜；
4.重復步驟3，12次，得到萘酚綠與水滑石多層復合薄膜，真空干燥后即得雙氧水 電化學傳感器。
利用電化學工作站以銀/氯化銀為參比電極，鉬絲為對電極，步驟4得到的雙氧水電化學傳感器為工作電極，以0. 1摩爾/升的氫氧化鈉溶液為電解質(zhì)，在0. 2-0. 65伏的范 圍內(nèi)進行循環(huán)伏安掃描；圖4表明組裝得到的電傳感器在電解質(zhì)溶液中表現(xiàn)出良好的氧化 還原性質(zhì)，電位差值為14毫伏，氧化還原電流值比為1. 2，且隨著層數(shù)的增加氧化還原電流 也在增加，同樣說明多層超薄膜的成功組裝。圖5表明隨著掃描速度的增加，氧化還原電流 也在增加。圖6表明隨著掃描速度的增加，氧化還原電流的強度與掃描速度的一次方成正 比，說明該電極過程是表面控制過程。
實施例3
1.配制質(zhì)量分數(shù)為2g/L的萘酚綠溶液A ；
2.同實施例1 ；
3.同實施例1得到澄清透明膠體溶液B ；；
3.將玻碳電極片用0. 04 μ m的Al2O3粉末打磨成鏡面，用超純水清洗，依次在濃硝 酸，無水乙醇，超純水中超聲20秒，將處理干凈的玻碳電極片在溶液A中浸泡12分鐘，用去 離子水充分清洗后，放置溶液B中，浸泡12分鐘并充分清洗，得到一次循環(huán)的萘酚綠與水滑 石復合薄膜；
4.重復步驟3，15次，得到萘酚綠與水滑石多層復合薄膜，真空干燥后即得雙氧水 電化學傳感器。
以銀/氯化銀為參比電極，鉬絲為對電極，步驟4得到的雙氧水電化學傳感器為工 作電極，以0. 1摩爾/升的氫氧化鈉溶液為電解質(zhì)，在0. 2-0. 65伏的范圍內(nèi)進行循環(huán)伏安 掃描；結(jié)果如圖7所示。
以銀/氯化銀為參比電極，鉬絲為對電極，修飾有萘酚綠/水滑石多層復合薄膜的 玻碳為工作電極，將雙氧水加入到0.1摩爾/升的氫氧化鈉溶液中是雙氧水的濃度為0. 1 毫摩爾/升，在0. 2-0. 65伏的范圍內(nèi)進行循環(huán)伏安掃描；結(jié)果如圖8所示。
圖7，圖8表明在雙氧水的存在下，傳感器的氧化電流迅速增加，且氧化峰的電位 負移，說明該傳感器對雙氧水有靈敏的響應，雙氧水的存在促進了傳感器上鍍覆的復合薄 膜的氧化還原反應。
實施例4
1.配制質(zhì)量分數(shù)為2. 5g/L的萘酚綠溶液A ；
2.同實施例1 ；
3.同實施例1得到澄清透明膠體溶液B ；；
3.將玻碳電極片用0. 06 μ m的Al2O3粉末打磨成鏡面，用超純水清洗，依次在濃硝 酸，無水乙醇，超純水中超聲40秒，將處理干凈的玻碳電極片在溶液A中浸泡15分鐘，用去 離子水充分清洗后，放置溶液B中，浸泡15分鐘并充分清洗，得到一次循環(huán)的萘酚綠與水滑 石復合薄膜；
4.重復步驟3，M次，得到萘酚綠與水滑石多層復合薄膜，真空干燥后即得雙氧水 電化學傳感器。
以銀/氯化銀為參比電極，鉬絲為對電極，步驟4得到的雙氧水電化學傳感器為工 作電極，以0. 1摩爾/升的氫氧化鈉溶液為電解質(zhì)，每隔60秒加入0. 4微摩爾的雙氧水到 電解質(zhì)中，在0. 3伏的電壓下內(nèi)進行時間-電流掃描；
圖9表明本發(fā)明制備的雙氧水電化學傳感器對雙氧水表現(xiàn)出良好的催化能力，圖610表明修飾電極對雙氧水在8X 10_6-1. 8X 10_4摩爾/升的范圍內(nèi)表現(xiàn)出好的線性關(guān)系，其 檢測限為0.9微摩爾/升。
權(quán)利要求
1.一種雙氧水電化學傳感器，其特征在于，其由玻碳電極片和其表面鍍覆的修飾薄膜 組成，該修飾薄膜是萘酚綠與剝離的水滑石納米片狀層板交替靜電組裝的多層復合薄膜， 該復合薄膜共2-50層，第一層為萘酚綠，與玻碳電極片直接組裝，每層均為分子水平結(jié)合 的高取向薄膜；該傳感器的電位差為12-16mV，氧化電流與還原電流值的比值為1. 1-1.3， 具有可逆性；該傳感器的氧化電流隨著雙氧水濃度的增加而增加，還原電流隨著雙氧水濃 度的增加而減小，對雙氧水的檢測限為0. 9微摩爾/升，線性響應范圍為8X 10_6-1. 8X 10_4 摩爾/升。
2.一種雙氧水電化學傳感器的制備方法，其特征在于，其具體制備步驟如下1)配制濃度為l_3g/L的萘酚綠溶液A；2)制備層間陰離子為NO3-,層板二價、三價金屬陽離子摩爾比Co2+/A13+= 2. 0-4. 0的水滑石；3)氮氣保護條件下，將步驟幻制備的水滑石加入甲酰胺或乙二醇溶劑里進行剝離，加 入量為0. 5-5g/L，攪拌速度為3000-5000轉(zhuǎn)/分，反應M-48小時后離心，棄去沉淀物，得到 澄清透明膠體溶液B;4)將打磨干凈的玻碳電極片在溶液A中浸泡10-20分鐘，用去離子水充分清洗后，放入 溶液B中，浸泡10-20分鐘并充分清洗，得到一次循環(huán)的萘酚綠與水滑石復合薄膜；5)重復步驟4)1-25次，得到萘酚綠與水滑石多層復合薄膜，真空干燥后即得雙氧水電 化學傳感器。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種雙氧水電化學傳感器，其特征在于，所述的水滑石的化 學組成式為[CcvxAlx(OH)2] (NO3)x · mH20，其中，0. 2 ^ χ ^ 0. 33 ;m為結(jié)晶水的數(shù)量，其取 值范圍是0彡m彡2。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種雙氧水電化學傳感器的制備方法，其特征在于，步驟2) 中所述的水滑石的化學組成式為[CcvxAlx(OH)2] (NO3)x ·πιΗ20，其中，0. 2彡χ彡0. 33 ;m為 結(jié)晶水的數(shù)量，其取值范圍是0 < m < 2。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種雙氧水電化學傳感器，其特征在于，所述的水滑石采用 尿素法、離子交換法制備。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種雙氧水電化學傳感器的制備方法，其特征在于，所述的 水滑石采用尿素法、離子交換法制備。
7.根據(jù)權(quán)利要求2、4或6任一所述的一種雙氧水電化學傳感器的制備方法，其特征在 于，步驟4)中所述的打磨玻碳電極片的方法為將玻碳電極片用0. 02-0. 1 μ m的Al2O3粉末 打磨成鏡面，用超純水清洗，依次在濃硝酸，無水乙醇，超純水中超聲20-60秒。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于電化學傳感器制備技術(shù)領(lǐng)域的一種萘酚綠與水滑石多層復合薄膜修飾的雙氧水電化學傳感器及其制備方法。其制備方法首先制備水滑石納米片膠體溶液和萘酚綠溶液，用處理后的帶有負電荷的玻碳電極片在兩種溶液中進行交替組裝后得到萘酚綠與水滑石多層復合薄膜修飾的電化學傳感器。本發(fā)明的優(yōu)點在于水滑石納米片作為電活性物質(zhì)通過自身的氧化還原反應對雙氧水產(chǎn)生電催化作用，層層自組裝方法使得活性組分在分子水平結(jié)合且薄膜在納米級可控，得到的高取向薄膜使傳感器具有良好的電流響應。
文檔編號G01N27/26GK102043002SQ20101055476
公開日2011年5月4日 申請日期2010年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月19日
發(fā)明者衛(wèi)敏, 孔祥貴, 段雪 申請人:北京化工大學