專(zhuān)利名稱(chēng)：一種鎂離子熒光傳感器及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于熒光傳感器制備技術(shù)領(lǐng)域，特別是提供了一種有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料作 為鎂離子熒光傳感器及其制備方法。
背景技術(shù)：
熒光傳感器以靈敏度高，可采集信號(hào)豐富及使用方便等優(yōu)點(diǎn)倍受人們關(guān)注，近年 來(lái)得到了迅速發(fā)展。熒光傳感器主要分為兩類(lèi)，即在溶液中使用的均相熒光傳感器和易于 重復(fù)使用且能進(jìn)行氣相傳感的薄膜熒光傳感器。近年來(lái)薄膜熒光傳感器的研究受到人們的 特別關(guān)注。借用均相熒光化學(xué)傳感器原理，設(shè)計(jì)制備薄膜熒光傳感器是將熒光傳感器推向?qū)?際應(yīng)用或擴(kuò)大應(yīng)用的有效途徑。相對(duì)于均相熒光傳感器，薄膜熒光傳感器具有可以反復(fù)使 用，不污染待測(cè)體系，無(wú)試劑消耗，易于器件化等優(yōu)點(diǎn)。因此，薄膜熒光傳感器的研究已構(gòu)成 當(dāng)今單分子層化學(xué)研究的重要內(nèi)容，也成為其中最活躍的一個(gè)分支。然而，到目前為止，薄 膜熒光傳感器的研究還十分薄弱，多數(shù)研究尚處于研究階段。與薄膜熒光傳感器設(shè)計(jì)制備 密切相關(guān)的傳感元素在基質(zhì)表面的分布、存在狀態(tài)及其在傳感過(guò)程中的狀態(tài)變化等界面化 學(xué)問(wèn)題研究因表征困難而難以深入進(jìn)行，相關(guān)的理論模擬也十分初步。與此同時(shí)，真正器件 化的，可以付諸實(shí)際應(yīng)用的薄膜熒光傳感器為數(shù)不多。因此，繼續(xù)堅(jiān)持并不斷深化與薄膜熒 光傳感器相關(guān)的界面化學(xué)基礎(chǔ)研究，拓展已有的應(yīng)用研究是未來(lái)薄膜熒光傳感器研究的主 要內(nèi)容。雙金屬?gòu)?fù)合氫氧化物又稱(chēng)為水滑石(Layered Double Hydroxides，簡(jiǎn)寫(xiě)為L(zhǎng)DHs) 是一種新型的多功能層狀材料，其化學(xué)穩(wěn)定性良好，具有強(qiáng)的抗熱性能，在藥物的緩釋方面 也有廣泛的應(yīng)用，且LDHs層板金屬離子種類(lèi)和比例可調(diào)變，層間陰離子具有可交換性。利 用此種性能可以將1-萘胺-3，6，8-三磺酸插入水滑石層間，形成超分子結(jié)構(gòu)體系，由此開(kāi) 發(fā)水滑石在熒光傳感器方面的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種利用水滑石為載體對(duì)萘胺類(lèi)衍生物進(jìn)行包合的方法 制備熒光傳感器，并實(shí)現(xiàn)了對(duì)鎂離子很好的熒光響應(yīng)。本發(fā)明利用水滑石層間陰離子具有可交換性，將1-萘胺-3，6，8_三磺酸通過(guò)離子 交換法插入到水滑石層間，然后通過(guò)電化學(xué)沉積的方法制備成膜，最后考察薄膜傳感器對(duì) 鎂離子的熒光響應(yīng)。本發(fā)明的具體制備步驟為a.制備水滑石前體，所述水滑石前體的化學(xué)式為ZrvxAlx(OH)2(NO3)x · HiH2O，其中 0.2 ^ x^ 0.33, m為結(jié)晶水?dāng)?shù)量，取值范圍為0. 5-9 ；b.配制濃度為l-10g/L的1-萘胺_3，6，8-三磺酸溶液，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH 值為6-7后加入0. I-Ig步驟a制備的水滑石前體，在N2保護(hù)下攪拌，25_30°C下反應(yīng)24-60小時(shí)，產(chǎn)物用去CO2水洗滌、離心，得到1-萘胺-3，6，8-三磺酸插層水滑石；C.取0. 5-2g步驟b制備的1-萘胺_3，6，8-三磺酸插層水滑石溶于50_100ml乙 醇溶液中超聲5-15分鐘，將混合溶液置于高速離心機(jī)，設(shè)置轉(zhuǎn)速為3000-10000轉(zhuǎn)/分，離 心5-10分鐘，取上層膠體溶液；d.取步驟c得到的上層膠體溶液10_30ml置于電化學(xué)沉積液體池中，將面積為 2-6cm2導(dǎo)電玻璃FTO片夾于兩電極上，設(shè)置電壓為30_80v，1-6分鐘后將陰極的導(dǎo)電玻璃 FTO片取出，烘干即為鎂離子熒光傳感器。所述的水滑石前體采用共沉淀法、成核晶化/隔離法、非平衡晶化法或水熱合成 法制備。熒光傳感器性能測(cè)試a.取制備的鎂離子熒光傳感器置于不同濃度鎂離子溶液中，考察其熒光響應(yīng)值變 化；b.取制備的鎂離子熒光傳感器置于不同離子的溶液中，考察其熒光響應(yīng)值的變 化。 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于制備的鎂離子熒光傳感器，其中水滑石無(wú)毒、穩(wěn)定、有良好的 生物相溶性；與聚合物載體不同，水滑石的無(wú)機(jī)層板不易老化，可以長(zhǎng)久的保存，從而保持 熒光分子的光學(xué)穩(wěn)定性，并顯著提高其熱穩(wěn)定性及PH適用范圍；該傳感器對(duì)鎂離子有很好 的選擇性并在一定范圍內(nèi)呈現(xiàn)出線性關(guān)系，且具有可重復(fù)操作性。


圖1為實(shí)施例1中水滑石前體和1-萘胺-3，6，8_三磺酸插層水滑石的X射線粉 末衍射圖，其中橫坐標(biāo)為2 θ，單位度；縱坐標(biāo)為強(qiáng)度；&為水滑石前體，b為1-萘胺_3，6， 8-三磺酸插層水滑石。圖2為實(shí)施例1中水滑石前體、1-萘胺_3，6，8-三磺酸插層水滑石和1_萘胺_3， 6，8-三磺酸的紅外吸收?qǐng)D，其中橫坐標(biāo)為波數(shù)，單位=CnT1 ；縱坐標(biāo)為吸收強(qiáng)度；&為1-萘 胺-3，6，8-三磺酸，b為水滑石前體，c為1-萘胺-3，6，8-三磺酸插層水滑石。圖3為實(shí)施例1制備的鎂離子熒光傳感器對(duì)不同濃度的鎂離子溶液熒光響應(yīng)值 圖，其中橫坐標(biāo)為波長(zhǎng)，單位nm ；縱坐標(biāo)為熒光值，從上至下鎂離子濃度依次為0. 1X10_6、 5 X 1(Γ6、1 X 1(Γ5、5 X 1(Γ5、1 X 10人5 X 1(Γ4、1 X 1(Γ3、5 X 1(Γ3、1 X l(T2mol/L 的溶液熒光響應(yīng) 值圖。圖4為實(shí)施例1制備的鎂離子熒光傳感器對(duì)不同濃度的鎂離子溶液熒光響應(yīng)值線 性圖，其中橫坐標(biāo)為濃度，單位mol/L，縱坐標(biāo)為熒光值。圖5為實(shí)施例1制備的鎂離子熒光傳感器對(duì)不同離子的溶液的熒光響應(yīng)相對(duì)變化 值柱狀圖，其中橫坐標(biāo)依次為IX 10_4mol/L的K+、Na+、Ca2+、Fe3+金屬離子；縱坐標(biāo)為熒光響 應(yīng)相對(duì)變化值，即變化值與初始熒光值的比值。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1a.水滑石前體的制備采用水熱法，稱(chēng)取53. 55g Zn (NO3)2 · 6H20禾口33. 75gAL (NO3) 3 ·9Η20溶于IOOml去CO2的水中配制成鹽溶液；另取21. 6g NaOH溶于IOOml 去CO2的水中配制NaOH溶液；將鹽溶液和NaOH溶液加入高速攪拌的膠體磨中攪拌1分鐘 得到漿狀液；將漿狀液置于壓力溶彈中，于110°C反應(yīng)10h，將產(chǎn)物離心、洗滌；制備的水滑 石前體的化學(xué)式為Zn2Al (OH)6(NO3) · 6H20 ；b.配制濃度為3g/L的1-萘胺_3，6，8-三磺酸溶液，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH值為 6. 5后加入0. 5g步驟a制備的水滑石前體，在N2保護(hù)下攪拌，25°C下反應(yīng)48小時(shí)，產(chǎn)物用 去CO2水洗滌、離心，得到1-萘胺-3，6，8-三磺酸插層水滑石；c.取Ig步驟b制備的1-萘胺_3，6，8-三磺酸插層水滑石溶于60ml乙醇溶液中 超聲10分鐘，將混合溶液置于高速離心機(jī)，設(shè)置轉(zhuǎn)速為7500轉(zhuǎn)/分，離心8分鐘，取上層膠 體溶液；d.取步驟c得到的上層膠體溶液20ml置于電化學(xué)沉積液體池中，將4cm2導(dǎo)電玻 璃FTO片夾于兩電極上，設(shè)置電壓為50v，3分鐘后將陰極的導(dǎo)電玻璃FTO片取出，烘干即為 鎂離子熒光傳感器。由XRD、FT-IR譜圖可知，步驟b將1_萘胺_3，6，8_三磺酸插入到水滑石層間。熒光傳感器性能測(cè)試 (1)對(duì)不同濃度鎂離子溶液的熒光響應(yīng)值變化將所制得鎂離子熒光傳感器置于液體池中，加入2000 μ L去離子水溶液，檢測(cè)其 初始熒光值。用微量進(jìn)樣器量取配置好的鎂離子溶液10 μ L使液體池中鎂離子濃度達(dá)到 lX10_6mol/L，考察其熒光圖譜變化并記錄。然后依次測(cè)量鎂離子濃度為5X10_6、1X10_5、 5X 10_5、1 X 10_4、5X 10_4、1 X 10_3、5X 10_3、1 X 10_2的溶液，考察其熒光圖譜變化并記錄。由 熒光圖譜可以看出，加入鎂離子后，熒光值明顯減弱，并在一定范圍內(nèi)呈現(xiàn)出線性關(guān)系。(2)對(duì)不同離子的溶液的熒光值響應(yīng)值變化將所制得鎂離子熒光傳感器置于液體池中，加入2000 μ L去離子水溶液，檢測(cè)其 初始熒光值。用微量進(jìn)樣器量取配置好的Mg2+溶液10 μ L使液體池中鎂離子濃度達(dá)到 lX10_4mol/L，考察其熒光圖譜變化并記錄。重復(fù)上述步驟，分別測(cè)量1 X 10_4mol/L的K+、Na+、Ca2+、Fe3+的溶液。考察其熒光圖 譜變化并記錄。通過(guò)熒光圖譜的變化可以看出該鎂離子熒光傳感器對(duì)鎂離子有很好的選擇性并 在一定范圍內(nèi)呈現(xiàn)出線性關(guān)系。實(shí)施例2a.同實(shí)施例1的步驟a;b.配制濃度為5g/L的1-萘胺_3，6，8-三磺酸溶液，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH值為 6后加入0. Sg步驟a制備的水滑石前體，在N2保護(hù)下攪拌，28°C下反應(yīng)48小時(shí)，產(chǎn)物用去 CO2水洗滌、離心，得到1-萘胺_3，6，8-三磺酸插層水滑石；c.取Ig步驟b制備的1-萘胺_3，6，8-三磺酸插層水滑石溶于80ml乙醇溶液中 超聲6分鐘，將混合溶液置于高速離心機(jī)，設(shè)置轉(zhuǎn)速為7500轉(zhuǎn)/分，離心6分鐘，取上層膠 體溶液；d.取步驟c得到的上層膠體溶液20ml置于電化學(xué)沉積液體池中，將5cm2導(dǎo)電玻 璃FTO片夾于兩電極上，設(shè)置電壓為65v，4分鐘后將陰極的導(dǎo)電玻璃FTO片取出，烘干即為鎂離子熒光傳感器。實(shí)施例3 a.同實(shí)施例1的步驟a;b.配制濃度為8g/L的1-萘胺_3，6，8-三磺酸溶液，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH值為 7后加入0. 2g步驟a制備的水滑石前體，在N2保護(hù)下攪拌，30°C下反應(yīng)48小時(shí)，產(chǎn)物用去 CO2水洗滌、離心，得到1-萘胺_3，6，8-三磺酸插層水滑石；c.取Ig步驟b制備的1-萘胺_3，6，8-三磺酸插層水滑石溶于90ml乙醇溶液中 超聲12分鐘，將混合溶液置于高速離心機(jī)，設(shè)置轉(zhuǎn)速為7500轉(zhuǎn)/分，離心9分鐘，取上層膠 體溶液；d.取步驟c得到的上層膠體溶液20ml置于電化學(xué)沉積液體池中，將3cm2導(dǎo)電玻 璃FTO片夾于兩電極上，設(shè)置電壓為80v，5分鐘后將陰極的導(dǎo)電玻璃FTO片取出，烘干即為 鎂離子熒光傳感器。
權(quán)利要求
1.一種鎂離子熒光傳感器的制備方法，其特征在于，其具體制備步驟為a.制備水滑石前體，所述水滑石前體的化學(xué)式為ZrvxAlx(OH) 2 (NO3) x · mH20,其中 0.2 ^ x^ 0.33, m為結(jié)晶水?dāng)?shù)量，取值范圍為0. 5-9 ；b.配制濃度為5-30g/L的1-萘胺_3，6，8-三磺酸溶液，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH值為 6-7后加入0. I-Ig步驟a制備的水滑石前體，在N2保護(hù)下攪拌，25_30°C下反應(yīng)24-60小時(shí)， 產(chǎn)物用去CO2水洗滌、離心，得到1-萘胺_3，6，8-三磺酸插層水滑石；c.取0.5-2g步驟b制備的1-萘胺-3，6，8-三磺酸插層水滑石溶于50-100!111乙醇溶液 中超聲5-15分鐘，將混合溶液置于高速離心機(jī)，設(shè)置轉(zhuǎn)速為3000-10000轉(zhuǎn)/分，離心5_10 分鐘，取上層膠體溶液；d.取步驟c得到的上層膠體溶液10-30ml置于電化學(xué)沉積液體池中，將面積為2-6cm2 導(dǎo)電玻璃FTO片夾于兩電極上，設(shè)置電壓為30-80v，1-6分鐘后將陰極的導(dǎo)電玻璃FTO片取 出，烘干即為鎂離子熒光傳感器。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鎂離子熒光傳感器的制備方法，其特征在于，所述的水 滑石前體采用共沉淀法、成核晶化/隔離法、非平衡晶化法或水熱合成法制備。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了屬于熒光傳感器制備技術(shù)領(lǐng)域的一種有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料作為鎂離子熒光傳感器及其制備方法。本發(fā)明利用水滑石層間陰離子具有可交換性，將1-萘胺-3，6，8-三磺酸通過(guò)離子交換法插入到水滑石層間，然后通過(guò)電化學(xué)沉積的方法制備成膜，最后考察薄膜傳感器對(duì)鎂離子的熒光響應(yīng)。制備的鎂離子熒光傳感器，其中水滑石無(wú)毒、穩(wěn)定、有良好的生物相溶性；與聚合物載體不同，水滑石的無(wú)機(jī)層板不易老化，可以長(zhǎng)久的保存，從而保持熒光分子的光學(xué)穩(wěn)定性，并顯著提高其熱穩(wěn)定性；該傳感器對(duì)鎂離子有很好的選擇性并在一定范圍內(nèi)呈現(xiàn)出線性關(guān)系，且具有可重復(fù)操作性。
文檔編號(hào)G01N21/64GK102053079SQ20101056798
公開(kāi)日2011年5月11日 申請(qǐng)日期2010年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月1日
發(fā)明者何丹丹, 衛(wèi)敏, 郭志潔, 靳蘭 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)