專利名稱：熒光銀團(tuán)簇、其制備方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明具體涉及一種熒光銀團(tuán)簇、其制備方法及應(yīng)用，該熒光銀團(tuán)簇可用于定性 或半定量地檢測(cè)水環(huán)境中的汞離子，靈敏性及選擇性高。
背景技術(shù)：
汞離子及鹽是一種毒性很大的化學(xué)物質(zhì)，由于其具有持久性，易遷移性和高度的 生物富集性，對(duì)人類及環(huán)境造成了嚴(yán)重威脅，它不能通過物理，化學(xué)，生物方法得到有效降 解，只能從一種形式轉(zhuǎn)移到另一種形式。汞元素由于有其獨(dú)特的化學(xué)物理性能被廣泛應(yīng)用 于各種工業(yè)生產(chǎn)流程中，它們大都最終轉(zhuǎn)化為汞陽離子而被排放到自然界，幫環(huán)境汞污染 的來源主要是從工業(yè)生產(chǎn)中排出的含汞廢水。環(huán)境中無機(jī)汞離子可在一定條件下由生物體 轉(zhuǎn)化為劇毒的甲基汞。無機(jī)汞主要影響腎臟，而甲基汞進(jìn)入人體后主要侵害神經(jīng)系統(tǒng)。兩 者均可通過食物鏈在生物組織里高度富積，從而對(duì)人和自然界造成巨大的危害。因此，如何 有效地檢測(cè)汞離子對(duì)于生物化學(xué)、環(huán)境科學(xué)以及醫(yī)學(xué)等都有重大意義。近年，科學(xué)家致力于開發(fā)高選擇性，高效可行的汞離子化學(xué)檢測(cè)方法，特別是基于 熒光，可見紫外吸收，變色等物理性質(zhì)變化的檢測(cè)方法，取得了一些成果。例如，錢旭紅等報(bào) 道了一種簡(jiǎn)單的具有水溶性的汞離子化學(xué)傳感器(《A Highly Selective and Sensitive Fluorescent Chemosensor for Hg 2+in Neutral Buffer Aqueous Solution》，J. Am. Chem. Soc. 2004，126，2272-2273)，其可以在自然水中檢測(cè)ppm/ppb水平濃度的汞離子。 C. J. Chang等人報(bào)道過一種水溶性的熒光化學(xué)傳感器MFl (《Screening Mercury Levels in Fish with a Selective Fluorescent Chemosensor》，J. Am. Chem. Soc. 2005,127,16030), 其可以在自然水中檢測(cè)PPm的汞離子，該分子對(duì)汞離子具有非常高的選擇性，用于對(duì)魚體 汞離子的分析檢測(cè)時(shí)，在0. 1至Sppm汞離子濃度范疇內(nèi)，可靠地檢驗(yàn)出汞離子濃度。吳大 雨等人發(fā)明了一種熒光顯色劑(專利公開號(hào)CN101135644)將二茂鐵單元引入到熒光發(fā)色 基團(tuán)羅丹明-6G，獲得了茂鐵基羅丹明類熒光顯色劑，用于汞離子檢測(cè)上，可以進(jìn)一步提高 水溶性，選擇性和靈敏度。另外鄭洪等和謝麗琪等分別提出了用合成的有機(jī)化學(xué)試劑檢測(cè) 汞離子的方法(專利公開號(hào)分別為CN1752750和CN101038286)。但是，上述的汞離子檢測(cè)技術(shù)所用檢測(cè)的合成工藝過程中往往涉及很多復(fù)雜的有 機(jī)物和有機(jī)反應(yīng)，工藝復(fù)雜，可控性差，且成本較高。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明的目的旨在提供一種熒光銀團(tuán)簇、其制備方 法及應(yīng)用，該熒光銀團(tuán)簇具有很高的穩(wěn)定性，能直接用于水樣汞離子的檢測(cè)，靈敏度高，選 擇性好，且制備工藝簡(jiǎn)單，成本低廉。為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案—種熒光銀團(tuán)簇，其特征在于，所述熒光銀團(tuán)簇的平均粒徑為lnm，并能在不同波 長(zhǎng)的光的激發(fā)下發(fā)射同一波段的熒光。
進(jìn)一步地將，所述熒光銀團(tuán)簇在不同波長(zhǎng)的光的激發(fā)下所發(fā)射熒光的波長(zhǎng)在 650nm波段。所述不同波長(zhǎng)的光包括紫外光和可見光。如上所述熒光銀團(tuán)簇的制備方法，其特征在于，該方法為將銀鹽和保護(hù)劑于水溶 液中反應(yīng)生成可溶性銀絡(luò)合物，再緩慢加入還原劑，生成水溶性熒光銀團(tuán)簇。具體而言，該方法具體為首先將保護(hù)劑溶于水中，形成水溶液；其后向上述水溶液中緩慢加入水溶性銀鹽，形成混合溶液而后向上述混合溶液中緩慢加入還原劑，生成熒光銀團(tuán)簇。該方法包括如下具體步驟I、將保護(hù)劑加入水中，并緩慢加入堿或堿溶液，至保護(hù)劑完全溶解，且水溶液呈中 性或弱堿性；II、在持續(xù)攪拌上述水溶液的條件下，緩慢加入水溶性銀鹽或其水溶液，形成混合 溶液；III、向上述混合溶液中緩慢加入還原劑，其后避光攪拌，室溫過夜，至生成目標(biāo)產(chǎn) 物；上述保護(hù)劑采用具有活性巰基，且能與銀離子形成水溶性絡(luò)合物的化合物，如硫 辛酸等；上述還原劑可選自但不限于硼氫化鈉、檸檬酸鈉和三乙胺等試劑，且上述保護(hù)劑和 還原劑的用量足以與銀鹽中的銀離子完全反應(yīng)或稍過量。所述保護(hù)劑可選自但不限于硫辛 酸等試劑。所述堿可采用無機(jī)堿和有機(jī)堿中的任意一種，所述無機(jī)堿可選自但不限于NaOH、 KOH 等。所述水溶性銀鹽優(yōu)選采用硝酸銀、醋酸銀或其他類似銀鹽。步驟I中所述水溶液的pH值為7-9。如上所述熒光銀團(tuán)簇作為汞離子檢測(cè)試劑的應(yīng)用。本發(fā)明的技術(shù)方案較之于現(xiàn)有技術(shù)，其顯著優(yōu)點(diǎn)體現(xiàn)在采用硫辛酸、AgN03、NaBH4等常見的廉價(jià)化學(xué)試劑，經(jīng)簡(jiǎn)單易行的合成工藝，形成可 在量子尺度的范圍內(nèi)發(fā)射很強(qiáng)紅熒光，且穩(wěn)定性優(yōu)良的納米銀團(tuán)簇，該納米銀團(tuán)簇在應(yīng)用 為金屬離子，特別是汞離子的檢測(cè)試劑時(shí)，可表現(xiàn)出極高靈敏度和專一性。


圖1是本發(fā)明一較佳實(shí)施例中所制得熒光銀團(tuán)簇的透射電子顯微鏡照片；圖2是圖1所示熒光銀團(tuán)簇在不同激發(fā)波長(zhǎng)下的熒光發(fā)射曲線圖；圖3是圖1所示熒光銀團(tuán)簇對(duì)不同金屬離子的熒光強(qiáng)度響應(yīng)曲線圖；圖4是圖1所示熒光銀團(tuán)簇對(duì)各種濃度汞離子的熒光強(qiáng)度響應(yīng)曲線圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明采用低成本化合物作為反應(yīng)原料，在酸堿度合適的水相體系中，于室溫下 反應(yīng)，制備出一種水溶性佳、穩(wěn)定且具有紅色熒光的納米銀團(tuán)簇，該銀團(tuán)簇在對(duì)汞離子的檢測(cè)上表現(xiàn)出極高的檢測(cè)限和專一性具體而言，該熒光銀團(tuán)簇的制備方法為將銀鹽和保護(hù)劑于水溶液中反應(yīng)生成可溶性銀絡(luò)合物，再緩慢加入還原劑，生成 水溶性熒光銀團(tuán)簇。進(jìn)一步地講，該方法為首先將保護(hù)劑溶于水中，形成水溶液；其后向上述水溶液 中緩慢加入水溶性銀鹽，形成混合溶液；而后向上述混合溶液中緩慢加入還原劑，生成熒光 銀團(tuán)簇。更進(jìn)一步的講，該方法包括如下具體步驟I、將保護(hù)劑加入水中，并緩慢加入選自無機(jī)堿或有機(jī)堿中的任意一種物質(zhì)，至保 護(hù)劑完全溶解(事實(shí)上加入堿性物質(zhì)的目的在于協(xié)助溶解保護(hù)劑，因此，對(duì)其種類無限 制)，且水溶液呈中性或弱堿性；II、在持續(xù)攪拌上述水溶液的條件下，緩慢加入水溶性銀鹽或其水溶液，形成混合 溶液；III、向上述混合溶液中緩慢加入還原劑，其后避光攪拌，室溫過夜，至生成目標(biāo)產(chǎn) 物。上述保護(hù)劑優(yōu)選采用具有活性巰基集團(tuán)，并可與銀離子形成水溶性絡(luò)合物的化合 物，如硫辛酸等，上述還原劑優(yōu)選采用硼酸化鈉，且上述保護(hù)劑和還原劑的用量足以與銀鹽 中的銀離子完全反應(yīng)或稍過量。所述水溶性銀鹽優(yōu)選采用硝酸銀、醋酸銀等。利用前述方法制得的熒光銀團(tuán)簇的顆粒粒徑非常小，只有Inm左右，并且與半導(dǎo) 體量子點(diǎn)的熒光效應(yīng)有著非常相似的性質(zhì)，能在不同的激發(fā)波長(zhǎng)下發(fā)射同一波段的熒光。再進(jìn)一步地，所合成的熒光銀團(tuán)簇對(duì)汞離子的檢測(cè)具有高度的靈敏度和高度的專 一性，并且只需很少計(jì)量就能完成對(duì)汞離子的檢測(cè)。以下結(jié)合附圖及若干較佳實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說明。實(shí)施例1制備水溶性的銀團(tuán)簇在圓底燒瓶中加入20. 63mg硫辛酸(Hla)和IOml去離子水，快速攪拌，硫辛酸大 部分不溶解；然后緩慢滴加IOOul濃度為lmol/L的NaOH水溶液，硫辛酸的羧基的氫離子被 NaOH所中和而溶解于水中；然后加入濃度為25mM的AgN03溶液lOOul，攪拌五分鐘后，緩慢 滴加新配濃度為300mM的NaBH4溶液IOOul，觀察溶液會(huì)逐漸變?yōu)樽厣?，然后用錫箔紙避光， 室溫過夜；第二天取出，溶液變?yōu)闇\黃色，即生成所需的熒光銀團(tuán)簇顆粒，用透射電鏡觀察， 發(fā)現(xiàn)團(tuán)簇的尺寸在Inm左右(參閱圖1)，其光學(xué)性質(zhì)如圖2所示，用紫外、可見各種激發(fā)波 長(zhǎng)激發(fā)的發(fā)射波長(zhǎng)都在650nm附近，并不會(huì)因?yàn)榧ぐl(fā)的波長(zhǎng)的變化而發(fā)生變化。通過加入 高濃度的NaCl溶液對(duì)比發(fā)現(xiàn)，該銀團(tuán)簇對(duì)NaCl的加入無任何反應(yīng)，不生成白色沉淀，說明 銀離子已被完全還原生成的銀原子團(tuán)簇。前述硫辛酸的結(jié)構(gòu)式如下
實(shí)施例2銀團(tuán)簇顆粒對(duì)各種離子的選擇性的熒光實(shí)驗(yàn)取相同體積的銀團(tuán)簇溶液，用金屬離子鹽(Hg2+，Mg2+，Pb2+，Zn2+，Cu2+)配成相同的 溶液濃度，用移液器從這些金屬離子鹽中各取少量體積的溶液，加入已準(zhǔn)備好的銀團(tuán)簇水 溶液中，最后的各種離子的濃度都為20uM，將上述加入離子后的溶液迅速用熒光分光光度 計(jì)測(cè)其熒光，選用420nm處激發(fā)，測(cè)其熒光譜圖，結(jié)果見附圖3。實(shí)施例3銀團(tuán)簇納米顆粒對(duì)汞離子各種濃度下的熒光響應(yīng)實(shí)驗(yàn)取相同體積的銀團(tuán)簇溶液，另將汞鹽按梯度配成各種不同濃度的溶液，然后用移 液器從這些汞離子鹽中各取少量體積的溶液，加入已準(zhǔn)備好的銀團(tuán)簇水溶液中，將上述加 入離子后的溶液迅速用熒光分光光度計(jì)測(cè)其熒光，選用420nm處激發(fā)，測(cè)其熒光譜圖，結(jié)果 見附圖4。綜上所述，本發(fā)明利用硫辛酸在堿性條件下的可溶性及硫元素與銀離子易配位的 性質(zhì)，提出一種水溶性的熒光銀團(tuán)簇及其制備方法，該種熒光銀團(tuán)簇尺寸非常小，穩(wěn)定性優(yōu) 良，且在用于檢測(cè)水溶液中汞離子時(shí)，表現(xiàn)出高效，專一的優(yōu)點(diǎn)。上述通過具體實(shí)施范例的描述，旨在易于理解本發(fā)明的技術(shù)方案特征，對(duì)本發(fā)明 的保護(hù)范圍不構(gòu)成任何限制。凡采用等同變換或是等效替換而形成的技術(shù)方案，均落在本 發(fā)明權(quán)利保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種熒光銀團(tuán)簇，其特征在于，所述熒光銀團(tuán)簇的平均粒徑為lnm，并能在不同波長(zhǎng) 的光的激發(fā)下發(fā)射同一波段的熒光。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熒光銀團(tuán)簇，其特征在于，所述熒光銀團(tuán)簇在不同波長(zhǎng)的光 的激發(fā)下所發(fā)射熒光的波長(zhǎng)在650nm波段。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的熒光銀團(tuán)簇，其特征在于，所述不同波長(zhǎng)的光包括紫外光 和可見光。
4.如權(quán)利要求1所述熒光銀團(tuán)簇的制備方法，其特征在于，該方法為將銀鹽和保護(hù)劑 于水溶液中反應(yīng)生成可溶性銀絡(luò)合物，再緩慢加入還原劑，生成水溶性熒光銀團(tuán)簇。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述熒光銀團(tuán)簇的制備方法，其特征在于，該方法具體為 首先將保護(hù)劑溶于水中，形成水溶液；其后向上述水溶液中緩慢加入水溶性銀鹽，形成混合溶液 而后向上述混合溶液中緩慢加入還原劑，生成熒光銀團(tuán)簇。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述熒光銀團(tuán)簇的制備方法，其特征在于，該方法包括如下具體 步驟I、將保護(hù)劑加入水中，并緩慢加入堿或堿溶液，至保護(hù)劑完全溶解，且水溶液呈中性或 弱堿性；II、在持續(xù)攪拌上述水溶液的條件下，緩慢加入水溶性銀鹽或其水溶液，形成混合溶液；III、向上述混合溶液中緩慢加入還原劑，其后避光攪拌，室溫過夜，至生成目標(biāo)產(chǎn)物； 上述保護(hù)劑采用具有活性巰基，且能與銀離子形成水溶性絡(luò)合物的化合物，上述還原劑采用硼氫化鈉、檸檬酸鈉或三乙胺；且上述保護(hù)劑和還原劑的用量足以與銀鹽中的銀離子完全反應(yīng)或稍過量。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述熒光銀團(tuán)簇的制備方法，其特征在于，所述堿采用無機(jī)堿和有 機(jī)堿中的任意一種，所述無機(jī)堿包括NaOH和KOH ；所述水溶性銀鹽為硝酸銀或醋酸銀。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述熒光銀團(tuán)簇的制備方法，其特征在于，所述保護(hù)劑采用硫辛酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述熒光銀團(tuán)簇的制備方法，其特征在于，步驟I中，所述水溶液的 PH值為7-9。
10.如權(quán)利要求1所述熒光銀團(tuán)簇作為汞離子檢測(cè)試劑的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種熒光銀團(tuán)簇、其制備方法及應(yīng)用。該熒光銀團(tuán)簇的平均粒徑為1nm，并能在不同波長(zhǎng)的光激發(fā)下發(fā)射波長(zhǎng)在650nm左右的熒光。其制備方法為將銀鹽和保護(hù)劑于水溶液中反應(yīng)生成可溶性銀絡(luò)合物，再緩慢加入還原劑，生成水溶性熒光銀團(tuán)簇。該熒光銀團(tuán)簇可作為汞離子檢測(cè)試劑應(yīng)用。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是采用常見的廉價(jià)化學(xué)試劑，經(jīng)簡(jiǎn)單易行的合成工藝，形成可在量子尺度的范圍內(nèi)發(fā)射很強(qiáng)紅熒光，且穩(wěn)定性優(yōu)良的納米銀團(tuán)簇，該納米銀團(tuán)簇在應(yīng)用為金屬離子，特別是汞離子的檢測(cè)試劑時(shí)，可表現(xiàn)出極高靈敏度和專一性。本發(fā)明可被廣泛應(yīng)用于環(huán)境檢測(cè)、食品安全等多個(gè)技術(shù)領(lǐng)域。
文檔編號(hào)G01N21/64GK102127428SQ201010586429
公開日2011年7月20日 申請(qǐng)日期2010年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月14日
發(fā)明者蘭祥, 王強(qiáng)斌, 陳中 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所