專利名稱：一種測定地層水中疏水締合聚合物水解度的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種疏水締合聚合物的水解度的測定方法，具體涉及一種地層水中疏水締合聚合物的水解度的測定方法。
背景技術：
^ (HydropHobicalIy Associating Water-Soluble Polymers, HAWSP)是指在水溶性聚合物大分子鏈上引入少量疏水基團的一類水溶性聚合物，又稱為疏水改性水溶性聚合物(Yi-Yang Wang, Yu-Hua Dai, Lu Zhang, Lan Luo, Yan-Ping Chu, Sui Zhao, Miao-Zhen Li, Er-Jian Wang, and Jia-Yong Yu, HydropHobically Modified Associating Polyacrylamide Solutions !Relaxation Processes and Dilational Properties at the Oil-Water Interface,Macromolecules,2004,37(8) :2930_2937)。由于疏水基團的引入，疏水締合聚合物溶液中存在疏水締合作用，這種疏水締合作用可以在不同的分子鏈之間，也可發(fā)生在同一大分子鏈內(nèi)。疏水締合作用是導致疏水締合聚合物溶液性能變化的主要原因。一般認為，在稀溶液中大分子主要以分子內(nèi)締合的形式存在，分子鏈發(fā)生卷曲，流體力學體積減小，當聚合物濃度高于某一濃度時(臨界締合濃度)，大分子鏈通過分子間的締合作用發(fā)生聚集，在整個溶液中形成空間網(wǎng)絡結構，流體力學體積增大， 溶液粘度大幅度增加。小分子電解質的加入增加了溶液的極性，使疏水締合作用加強，使聚合物的抗鹽性能增強。在高剪切作用存在下，疏水締合作用形成的空間網(wǎng)絡結構被破壞， 但是在剪切作用消除后，空間網(wǎng)絡結構重新形成，溶液粘度恢復(馮茹森，郭擁軍，羅平亞等.疏水締合型聚丙烯酰胺溶液流變性研究進展.中國海上油氣.2009，21 (5) :324-328). 由于疏水締合聚合物具有獨特的溶液性質，使得該類型聚合物成為水溶性聚合物領域的研究熱點之一，并隨著研究的深入，疏水締合聚合物在油氣開采領域已經(jīng)得到了廣泛的使用 (周守為，韓明，向問陶，張健等.渤海油田聚合物驅提高采收率技術研究及應用.中國海上油氣· 2006，18(6) :386-389)。疏水締合聚合物的水解度是指疏水締合聚合物分子中酰胺基轉化為羧酸基的摩爾百分數(shù)(何更生編.油層物理[M].北京石油工業(yè)出版社，1997年)。水解度的大小對疏水締合聚合物的溶液性能和在地層中的應用具有較大的影響。若水解度太小，疏水締合聚合物的溶解性能較差，若水解度過大，所產(chǎn)生的極性基團強烈地吸附在砂巖中粘土礦物或碳酸鹽巖的表面上，特別是在水化粘土礦物上的吸附更加嚴重，甚至堵塞地層，另外，水解度對疏水締合聚合物的抗老化性能和抗鹽性能具有一定的影響(王鶴，郭擁軍，馮如森等.疏水締合型聚丙烯酰胺后水解工藝的正交試驗研究.海洋石油.2009, (1) :67-70)。除水解度自身的大小對疏水締合聚合物的應用性能具有較大的影響外，疏水締合聚合物在應用過程中的水解度變化規(guī)律也是值得重點研究的問題，它反應了疏水締合聚合物在應用過程中分子結構發(fā)生的變化情況，結合分子結構變化和溶液性能變化的關系，可以更深入的了解疏水締合聚合物在地層中的使用情況，這對疏水締合聚合物分子結構的持續(xù)改進，使其更加的滿足地層的要求具有重要的指導意義。
因此，確定一種地層水條件下疏水締合聚合物的水解度測試方法，對研究疏水締合聚合物在應用過程中的水解度變化規(guī)律具有重要的意義。然而，目前卻尚未形成一套準確測定地層水中疏水締合聚合物水解度的方法。測定聚合物水解度的方法有定氮法、熱重法、凝膠色譜法、指示劑法、鹽酸滴定法等(趙寶成，張桂賢.定氮法測聚丙烯酰胺含量及水解度.油田化學.1985,2 03) :233-235;方道斌，陳方.熱重法測定水解聚丙烯酰胺的水解度.高等學?；瘜W學報.1985,6( :183-186)，其中定氮法、熱重法和凝膠色譜法需要大型、昂貴的儀器設備，不適合廣泛的對聚合物水解度進行測試。指示劑法存在終點判別不敏感，人為誤差較大的缺點。而鹽酸滴定法是近年來得以廣泛使用的一種方法，該方法根據(jù)滴定過程中溶液電導率的變化確定滴定終點，具有精度高，重復性好的特點，但是該方法是一種適用于純水中的水解度測試方法，當體系中存在大量的離子(如地層水中常見的 Na+、Cl—、CO:等)時，少量鹽酸的加入不足以引起測試體系電導率的變化，尤其是CO:和 HCO3-還會與加入的鹽酸發(fā)生反應，導致無法進行數(shù)據(jù)處理，不能準確計算出聚合物的水解度。綜上所述，目前還沒有一種能夠精確測定地層水中聚合物的水解度的方法，因此， 有必要提供一種受離子組分的干擾較小，操作簡單，精度高，能準確的測定地層水中疏水締合聚合物的水解度的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種地層水中疏水締合聚合物水解度的測定方法。本發(fā)明提供的測定方法能有效地解決地層水中復雜的離子組分對水解度測定的干擾。本發(fā)明提供的測定地層水中疏水締合聚合物水解度的方法，包括如下步驟(1)向乙酸鈉-乙酸緩沖溶液中滴加含有待測疏水締合聚合物的地層水水溶液并混合均勻得混合物a ；(2)向所述混合物a中加入飽和溴水并進行反應得到混合物b ；(3)向所述混合物b中加入質量百分含量為的甲酸鈉水溶液并進行反應得到混合物c ；(4)向所述混合物c中加入淀粉-碘化鎘試劑并用去離子水稀釋至刻度后進行反應得到混合物d，然后在比色皿的厚度為Icm和波長為590nm的條件下測得混合物d的吸光度A ；然后按照式(I)進行計算即得所述疏水締合聚合物在地層水中的水解度HD。
HD = {\—)χ100%I·24
(I )上述的測定方法中，所述地層水水溶液是將所述疏水締合聚合物溶解到所述地層水中得到的水溶液。上述的測定方法中，每升所述地層水的離子選自下述離子中的至少一種:Na+957. 76-11754mg、K+87. 11-25. 65mg、Ca2+56. 50_700mg、Mg2+25. 86-228. 79mg、 CF256. 08-19900mg、SO廣36. 64-148. 12mg 和 HCCV190· 63-2351. 9 Img0上述的測定方法中，所述疏水締合聚合物可為聚丙烯酰胺；所述聚丙烯酰胺的數(shù)均分子量可為 0. 5X 106-4X 106g/mol。
4
上述的測定方法中，步驟(1)所述乙酸鈉-乙酸緩沖溶液的PH值可為5. 0 ；所述乙酸鈉-乙酸緩沖溶液的體積可為5. OmL。上述的測定方法中，步驟(1)所述疏水締合聚合物的地層水水溶液中所述疏水締合聚合物的質量體積濃度可為50mg/L ；所述疏水締合聚合物的地層水水溶液的體積可為 4. OmL0上述的測定方法中，步驟(2)所述飽和溴水的體積可為ImL ；所述反應的時間可為 12min。上述的測定方法中，步驟(3)所述甲酸鈉水溶液的體積可為5. OmL ；所述反應的時間可為5min。上述的測定方法中，步驟⑷所述刻度可為50mL ；所述反應的時間可為15min。本發(fā)明提供的地層水中疏水締合聚合物的水解度的測定方法具有以下有益效果(1)本發(fā)明提供的方法可對多種地層水條件下的疏水締合聚合物水解度進行測定，地層水中復雜的無機鹽離子組分對測試結果的影響較小；(2)本發(fā)明提供的方法具有儀器設備簡單，操作便利，測定數(shù)據(jù)準確度高，重復性測試平均誤差小于；(3)本發(fā)明提供的方法可用于研究疏水締合聚合物在地層應用過程中的水解度變化規(guī)律，可以更深入的了解疏水締合聚合物在地層中的使用情況，從而對疏水締合聚合物分子結構的持續(xù)改進，使其更加的滿足地層的要求具有重要的指導意義。


圖1為疏水締合聚合物聚丙烯酰胺在大慶油田地層水條件下水解度隨老化時間的變化關系。圖2為疏水締合聚合物聚丙烯酰胺在勝利油田地層水條件下水解度隨老化時間的變化關系。圖3為疏水締合聚合物聚丙烯酰胺在渤海油田地層水條件下水解度隨老化時間的變化關系。圖4為實施例4中飽和溴水加入后反應時間對吸光度的影響。圖5為實施例4中飽和溴水體積對吸光度的影響。
圖6為實施例4中甲酸鈉體積對吸光度的影響。圖7為實施例4中淀粉-碘化鎘試劑加入后反應時間對吸光度的影響。圖8為實施例4中淀粉-碘化鎘試劑加量為ImL時的PAM鏈節(jié)濃度與吸光度之間關系的標準曲線。圖9為實施例4中淀粉-碘化鎘試劑加量為2mL時的PAM鏈節(jié)濃度與吸光度之間關系的標準曲線。圖10為實施例4中淀粉-碘化鎘試劑加量為3mL時的PAM鏈節(jié)濃度與吸光度之間關系的標準曲線。圖11為實施例4中淀粉-碘化鎘試劑加量為4mL時的PAM鏈節(jié)濃度與吸光度之間關系的標準曲線。
圖12為實施例4中淀粉-碘化鎘試劑加量為5mL時的PAM鏈節(jié)濃度與吸光度之間關系的標準曲線。
具體實施例方式下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。本發(fā)明下述實施例中的吸光度是在UV4601型紫外/可見分光光度儀上測定的。本發(fā)明下述實施例中的淀粉-碘化鎘試劑是按照以下方法配制的將11. OOg碘化鎘溶于300-400毫升水中，加熱煮沸10分鐘，稀釋至700毫升左右；加入25. 00克可溶性淀粉，攪拌后煮沸5分鐘，溶解后用三層慢速濾紙在布氏漏斗中過濾(水壓抽濾)，最后稀釋至 1000毫升即得。本發(fā)明下述實施例中的聚丙烯酰胺的數(shù)均分子量為0. 5X 106-4X 106g/molo實施例1、疏水締合聚合物聚丙烯酰胺在大慶油田某地層水中的水解度的測定大慶油田某地層水的離子組成如表1所示。表1大慶油田某地層水的離子組成
離子類型 Na+ K+ Ca2+ Mg2+ Cl" SO42" HCO3' 濃度(mg/L) 957.76 87.11 56.50 25.86 256.08 148.12 2351.91具體測定步驟如下(1)用上述大慶油田某地層水配制疏水締合聚合物聚丙烯酰胺的水溶液，其母液濃度為5000mg/L，稀釋至濃度為50mg/L的待測疏水締合聚合物水溶液；(2)向50mL的容量瓶中加入pH = 5. 0的乙酸鈉-乙酸緩沖溶液5. OmL。然后，再滴加50mg/L的待測疏水締合聚合物水溶液4. OmL,充分搖勻；(3)向步驟⑵的體系中加入飽和溴水ImL后反應12min ；(4)向步驟(3)的體系中加入質量百分含量為的甲酸鈉水溶液5. OmL后反應 5min ；(5)向步驟(4)的體系中加入5mL淀粉-碘化鎘試劑，并用去離子水稀釋至刻度后反應15min，然后在波長為590nm時(1cm比色皿)測量吸光度A ；(6)根據(jù)步驟( 測得的吸光度A，按照下式計算疏水締合聚合物的水解度HD為 20.
權利要求
1.一種測定地層水中疏水締合聚合物水解度的方法，包括如下步驟(1)向乙酸鈉-乙酸緩沖溶液中滴加含有待測疏水締合聚合物的地層水水溶液并混合均勻得混合物a ；(2)向所述混合物a中加入飽和溴水并進行反應得到混合物b；(3)向所述混合物b中加入質量百分含量為的甲酸鈉水溶液并進行反應得到混合物c ；(4)向所述混合物c中加入淀粉-碘化鎘試劑并用去離子水稀釋至刻度后進行反應得到混合物d，然后在比色皿的厚度為Icm和波長為590nm的條件下測得混合物d的吸光度 A ；然后按照式(I)進行計算即得所述疏水締合聚合物在地層水中的水解度HD。
2.根據(jù)權利要求1所述的測定方法，其特征在于每升所述地層水的離子選自下述離子中的至少一種Na+957. 76-11754mg、K+87. 11-25. 65mg、Ca2+56. 50_700mg、 Mg2+25. 86-228. 79mg、Cr256. 08_19900mg、S042-36· 64-148. 12mg 和 HCCV190· 63-2351. 9 Img0
3.根據(jù)權利要求1或2所述的測定方法，其特征在于所述疏水締合聚合物為聚丙烯酰胺。
4.根據(jù)權利要求1-3中任一所述的測定方法，其特征在于步驟(1)所述乙酸鈉-乙酸緩沖溶液的PH值為5. 0 ；所述乙酸鈉-乙酸緩沖溶液的體積為5. OmL。
5.根據(jù)權利要求1-4中任一所述的測定方法，其特征在于步驟(1)所述疏水締合聚合物的地層水水溶液中所述疏水締合聚合物的質量體積濃度為50mg/L ；所述疏水締合聚合物的地層水水溶液的體積為4. OmL。
6.根據(jù)權利要求1-5中任一所述的測定方法，其特征所在于步驟( 所述飽和溴水的體積為ImL ；所述反應的時間為12min。
7.根據(jù)權利要求1-6中任一所述的測定方法，其特征所在于步驟(3)所述甲酸鈉水溶液的體積為5. OmL ；所述反應的時間為5min。
8.根據(jù)權利要求1-7中任一所述的測定方法，其特征所在于步驟(4)所述刻度為 50mL ；所述反應的時間為15min。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種測定地層水中疏水締合聚合物水解度的方法。該方法包括如下步驟(1)向乙酸鈉-乙酸緩沖溶液中滴加含有疏水締合聚合物的地層水水溶液并混合均勻得混合物a；(2)向所述混合物a中加入飽和溴水并進行反應得到混合物b；(3)向混化物b中加入質量百分含量為1％的甲酸鈉水溶液并進行反應得到混合物c；(4)向混合物c中加入淀粉-碘化鎘試劑并用去離子水稀釋至刻度后進行反應得到混合物d，然后在比色皿的厚度為1cm和波長為590nm的條件下測得混合物d的吸光度A；然后進行計算即得所述疏水締合聚合物在地層水中的水解度HD。本發(fā)明所提供的測定方法能有效地解決地層水中復雜的離子組分對水解度測定的干擾。
文檔編號G01N21/31GK102175669SQ201010599620
公開日2011年9月7日 申請日期2010年12月22日 優(yōu)先權日2010年12月22日
發(fā)明者馮茹森, 呂鑫, 曾建, 李華兵, 郭擁軍 申請人:中國海洋石油總公司, 中海石油研究中心, 西南石油大學