專(zhuān)利名稱：一種附有硫鐵化合物管線鋼的氫滲透行為測(cè)試方法
一種附有硫鐵化合物管線鋼的氫滲透行為測(cè)試方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于管線鋼技術(shù)領(lǐng)域，特別是提供了一種附有硫鐵化合物管線鋼的氫滲 透行為測(cè)試方法，適用于X52-X65及以上級(jí)的抗硫管線鋼。
背景技術(shù)：
隨著石油工業(yè)的快速發(fā)展，在石油天然氣開(kāi)采、輸送和煉化過(guò)程中，H2S和CO2 腐蝕是普遍存在的嚴(yán)重問(wèn)題，近年來(lái)一直是國(guó)際腐蝕領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一，尤其高含H2S 油氣田用金屬材料的腐蝕問(wèn)題。H2S除了造成電化學(xué)腐蝕外，還會(huì)引起更具危害的氫致 開(kāi)裂(HIC)和硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂(SSC)等。這是由于H2S腐蝕過(guò)程中形成的活性硫化 物陰離子吸附于鋼鐵表面成為有效的毒化劑，加速水合氫離子放電并減緩氫原子復(fù)合成 氫分子，使陰極反應(yīng)析出的氫原子在鋼鐵表面聚集并滲入鋼鐵內(nèi)部，富集在缺陷和應(yīng)力 集中處，造成HIC和氫脆型SSC。
在H2S環(huán)境中的腐蝕產(chǎn)物膜的結(jié)構(gòu)影響著整個(gè)腐蝕進(jìn)程和腐蝕速率。國(guó)外雖然 在近幾年加大了對(duì)于H2S共存條件下的電化學(xué)腐蝕的研究力度，通過(guò)對(duì)腐蝕產(chǎn)物的分析 推測(cè)腐蝕控制因素，但仍有許多基本問(wèn)題尚未解決。特別是H2S電化學(xué)腐蝕對(duì)于氫滲透 乃至HIC和SSC的影響，由于同時(shí)涉及腐蝕電化學(xué)、腐蝕產(chǎn)物膜的物理化學(xué)效應(yīng)、材料 的環(huán)境斷裂與性能退化，國(guó)內(nèi)外研究均相對(duì)較少。對(duì)于氫致?lián)p傷，國(guó)內(nèi)外研究更多關(guān)注 氫原子進(jìn)入金屬后的行為、裂紋擴(kuò)展及材料性能退化規(guī)律，且多與H2S電化學(xué)腐蝕研究 分開(kāi)進(jìn)行。而恰恰兩者之間聯(lián)系的重要一環(huán)，即在金屬表面，腐蝕產(chǎn)物膜的形成會(huì)不會(huì) 影響氫復(fù)合和氫滲入金屬的過(guò)程，常規(guī)氫滲透測(cè)量方法只能測(cè)量材料基體或有涂層材料 的滲氫行為，因此，對(duì)于H2S條件下的腐蝕，特別是形成的腐蝕產(chǎn)物膜的物理和化學(xué)效 應(yīng)對(duì)氫進(jìn)入鋼鐵的過(guò)程可能起到直接影響，并進(jìn)一步影響到HIC和SSC的萌生和發(fā)展， 這是急待研究的問(wèn)題。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種附有硫鐵化合物管線鋼的氫滲透行為測(cè)試方法，用 于研究在H2S環(huán)境下附有硫鐵化合物等腐蝕產(chǎn)物的管線鋼的氫滲透行為適用于X52-X65 及以上級(jí)的抗硫管線鋼。能夠準(zhǔn)確模擬油氣田環(huán)境，可以使管線鋼表面生成與服役條件 下相同的硫鐵化合物，利用雙電解池技術(shù)測(cè)試其氫滲透性能。其腐蝕產(chǎn)物主要為馬基諾 礦型晶體和磁黃鐵礦型晶體。
本發(fā)明采用以下技術(shù)方案
(1)實(shí)驗(yàn)材料為低合金成份的X52-X65及以上級(jí)抗硫管線鋼，試樣厚度為 300-500 μ m,直徑為30-50mm的圓形鋼片，兩面用砂紙逐級(jí)打磨至1000#砂紙，試樣的一側(cè)鏡面拋光后鍍鎳。
(2)在高溫高壓H2S反應(yīng)釜里模擬油氣田環(huán)境，使試樣的另一側(cè)生成馬基諾礦型 或磁黃鐵礦型腐蝕產(chǎn)物。在制備馬基諾礦型腐蝕產(chǎn)物時(shí)，H2S分壓控制在0.5-1.5MPa，N2補(bǔ)足總壓到lOMRi，溫度70-90°C，實(shí)驗(yàn)時(shí)間18-24h。在制備磁黃鐵礦型腐蝕產(chǎn)物時(shí)， H2S分壓控制在4-6MRi，N2補(bǔ)足總壓到lOMPa，溫度120_140°C，實(shí)驗(yàn)時(shí)間90_96h。腐蝕膜層厚度在5-7 μ m。
(3)將制備試樣酒精脫水并冷風(fēng)吹干，保存于真空干燥皿中。
(4)用99.99%的高純H2S氣體通入去離子水中獲得飽和H2S溶液，利用硫化氫 一級(jí)解離平衡關(guān)系，通過(guò)測(cè)定溶液的pH值(4.0-4. 確定飽和硫化氫溶液的濃度；以此 溶液為母液，用移液管移取一定量母液至除氧的NaCl溶液中，配制成含不同H2S濃度的 溶液，NaCl質(zhì)量濃度范圍為0.5-3.0% ；所有溶液都用分析純?cè)噭┖腿ルx子水配制；
(5)自制滲氫雙電解池(雙電解池結(jié)構(gòu)說(shuō)明如下實(shí)驗(yàn)試樣固定于兩個(gè)電解池 之間，試樣鍍鎳側(cè)為測(cè)試電解池，另一側(cè)為研究電解池)，試樣鍍鎳側(cè)為測(cè)試面，浸于 0.2mol/LNa()H溶液中，以Hg/(Hg2Cl2)/KCl飽和電極體系作為參比電極，調(diào)節(jié)恒電位 儀使試樣的鍍鎳面的電位相對(duì)于這一參比電極為-0.2V，使測(cè)試的電流密度逐漸減小，直 至小于ΙμΑ/cm2，試樣的另外一側(cè)為研究面，在研究面的電解池內(nèi)注入研究溶液(其中 NaCl質(zhì)量濃度范圍為0.5-3.0%，硫化氫摩爾濃度范圍為1.0X 10_3_2.5X 10_3mol/L)，并 調(diào)節(jié)恒電流裝置使試樣的研究面施加的陰極電流密度保持在0.1-0.5mA/cm2。
本發(fā)明與現(xiàn)有專(zhuān)利介紹的氫滲透技術(shù)相比
(1)能夠準(zhǔn)確模擬實(shí)際油氣田環(huán)境，可以使管線鋼表面生成與服役條件下相同的 硫鐵化合物，得到的硫鐵化合物在H2S環(huán)境下對(duì)氫滲透行為的影響。
(2)實(shí)驗(yàn)參數(shù)控制精確，尤其是優(yōu)化了試樣鍍鎳工藝參數(shù)，確定了對(duì)于研究膜層 滲氫性能適宜的陰極充氫電流密度區(qū)間。
(3)建立了與宏觀電化學(xué)腐蝕的聯(lián)系，對(duì)于材料氫脆的評(píng)價(jià)結(jié)果更加準(zhǔn)確。
(4)得到不同服役條件下同種材料的氫滲透特性，對(duì)材料可進(jìn)行服役安全性評(píng) 估。
具體實(shí)施方式
實(shí)施案例1
測(cè)量X52抗硫管線鋼附有馬基諾礦型腐蝕產(chǎn)物的氫滲透行為，在制備馬基 諾礦型腐蝕產(chǎn)物時(shí)，H2S分壓控制在1.5MPa，N2分壓8.5MPa，溫度90°C，實(shí)驗(yàn)時(shí) 間Mh。腐蝕膜層厚度在6μιη。陰極充氫電流密度0.1-0.5mA/cm2。固溶在晶格 中的氫濃度1.13X10_4(mOl/Cm3)，表觀擴(kuò)散系數(shù)1.80X10_7(Cm2/S)，穩(wěn)態(tài)氫擴(kuò)散通量 5.67X10-10(mol/cm2/s)o結(jié)合宏觀腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，這種服役條件下的腐蝕產(chǎn)物會(huì)加 速材料氫致開(kāi)裂的進(jìn)程，很好的建立了現(xiàn)場(chǎng)材料失效與服役環(huán)境條件的關(guān)系。
實(shí)施案例2:
測(cè)量X52抗硫管線鋼附有磁黃鐵礦型腐蝕產(chǎn)物的氫滲透行為，在制備磁黃 鐵礦型腐蝕產(chǎn)物時(shí)，H2S分壓控制在5MRi，N2分壓5MRi，溫度130°C，實(shí)驗(yàn)時(shí)間 96h。腐蝕膜層厚度在6 μ m。陰極充氫電流密度0.3mA/cm2。固溶在晶格中的氫濃度 1.2X10-4(mol/cm3)，表觀擴(kuò)散系數(shù) 1.21 X lO-W/s)，穩(wěn)態(tài)氫擴(kuò)散通量 3.04X 10_1(l(mOl/ cm2/s)。結(jié)合宏觀腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，這種服役條件下的腐蝕產(chǎn)物會(huì)抑制材料氫致開(kāi)裂 的進(jìn)程，很好的建立了現(xiàn)場(chǎng)材料失效與服役環(huán)境條件的關(guān)系。
權(quán)利要求
1.一種附有硫鐵化合物管線鋼的氫滲透行為測(cè)試方法，其特征在于，工藝為(1)實(shí)驗(yàn)材料為低合金成份的X52-X65及以上級(jí)抗硫管線鋼，試樣厚度為 300-500 μ m,直徑為30-50mm的圓形鋼片，兩面用砂紙逐級(jí)打磨至1000#砂紙，試樣的 一側(cè)鏡面拋光后鍍鎳；(2)在高溫高壓H2S反應(yīng)釜里模擬油氣田環(huán)境，使試樣的另一側(cè)生成馬基諾礦型或磁 黃鐵礦型腐蝕產(chǎn)物；(3)將制備試樣酒精脫水并冷風(fēng)吹干，保存于真空干燥皿中；(4)用99.99%的高純H2S氣體通入去離子水中獲得飽和H2S溶液，利用硫化氫一級(jí) 解離平衡關(guān)系，通過(guò)測(cè)定溶液的pH值確定飽和硫化氫溶液的濃度；以此溶液為母液， 用移液管移取一定量母液至除氧的NaCl溶液中，配制成含不同H2S濃度的溶液，NaCl 質(zhì)量濃度范圍為0.5-3.0% ；所有溶液都用分析純?cè)噭┖腿ルx子水配制；所述的pH值為 4.0-4.3 ；(5)自制滲氫雙電解池試樣鍍鎳側(cè)為測(cè)試面，浸于(Umol/LNaOH溶液中，以Hg/ (Hg2Cl2)/KCl飽和電極體系作為參比電極，調(diào)節(jié)恒電位儀使試樣的鍍鎳面的電位相對(duì)于 這一參比電極為-0.2V，使測(cè)試的電流密度逐漸減小，直至小于ΙμΑ/cm2，試樣的另外 一側(cè)為研究面，在研究面的電解池內(nèi)注入研究溶液，其中，研究溶液中NaCl質(zhì)量濃度范 圍為0.5-3.0%，硫化氫摩爾濃度范圍為1.0X10_3_2.5X10_3mol/L ；并調(diào)節(jié)恒電流裝置使 試樣的研究面施加的陰極電流密度保持在0.1-0.5mA/cm2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所描述的方法，其特征在于在制備馬基諾礦型腐蝕產(chǎn)物時(shí)， H2S分壓控制在0.5-1.5MPa，N2補(bǔ)足總壓到lOMPa，溫度70_90°C，時(shí)間18_24h;在 制備磁黃鐵礦型腐蝕產(chǎn)物時(shí)，H2S分壓控制在4-6MPa，N2補(bǔ)足總壓到lOMPa，溫度 120-140°C,時(shí)間90-96h;腐蝕膜層厚度在5-7 μ m。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所描述的方法，其特征在于所述的自制滲氫雙電解池為實(shí)驗(yàn)試 樣固定于兩個(gè)電解池之間，試樣鍍鎳側(cè)為測(cè)試電解池，另一側(cè)為研究電解池。
全文摘要
一種附有硫鐵化合物管線鋼的氫滲透行為測(cè)試方法，屬于管線鋼技術(shù)領(lǐng)域。研究H2S環(huán)境下附有硫鐵化合物等腐蝕產(chǎn)物的管線鋼氫滲透行為，適用于X52-X65及以上級(jí)的抗硫管線鋼。準(zhǔn)確模擬油氣田環(huán)境，可以使管線鋼表面生成與服役條件下相同的硫鐵化合物，利用雙電解池技術(shù)測(cè)試其氫滲透性能。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于準(zhǔn)確模擬管線服役環(huán)境，得到材料在H2S環(huán)境下的氫擴(kuò)散系數(shù)等參數(shù)，明確不同結(jié)構(gòu)的硫鐵化合物對(duì)管線氫滲透行為的影響。
文檔編號(hào)G01N33/20GK102023128SQ201010602370
公開(kāi)日2011年4月20日 申請(qǐng)日期2010年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月13日
發(fā)明者曹建平, 楊建煒, 章軍, 許靜, 陳延清, 陳晨, 鞠建斌 申請(qǐng)人:首鋼總公司