專利名稱：用于提供在電化學(xué)傳感器中內(nèi)部校準(zhǔn)的方法的裝置的制作方法
用于提供在電化學(xué)傳感器中內(nèi)部校準(zhǔn)的方法的裝置
背景技術(shù)：
本發(fā)明提供了用于測(cè)量溶液中分析物的濃度的方法和裝置，并且涉及化學(xué)領(lǐng)域。當(dāng)今市場(chǎng)上的大多數(shù)常規(guī)pH傳感器使用對(duì)pH敏感的離子敏感玻璃燈泡和內(nèi)部參比電極。參比電極通常是浸入氯化鉀(KCl)凝膠或液體并且通過(guò)多孔釉料與被分析的樣品分開的氯化銀(AglAgCl)電線，如

圖1中的示意圖所示。由于參比電極電勢(shì)變化造成的偏移問(wèn)題和釉料結(jié)垢或堵塞，因此使用內(nèi)部參比電極和需要包含多孔釉料損害了這些常規(guī)玻璃PH探針的工作。因此，這些常規(guī)pH探針需要不斷重新校準(zhǔn)，電極必須儲(chǔ)存在KCl溶液中以保持多孔釉料免于干燥，并且易碎的玻璃隔膜使得這些探針不適用于在高溫或壓力條件下要求PH測(cè)量的許多應(yīng)用。已經(jīng)嘗試通過(guò)例如改性電極-分析物界面(參見(jiàn)US專利No. 7，276，142)或者用均相氧化還原對(duì)(例如碘化物/三碘化物)代替通常多相的氧化還原對(duì)(例如甘汞或銀/ 氯化銀)(參見(jiàn)US專利4，495，050)而改進(jìn)參比電極的作用。這些改變基于電勢(shì)測(cè)定的參比電極概念的延伸，其中常規(guī)的參比電極(CRE)通常包括與固定離子組成和離子強(qiáng)度的電解質(zhì)接觸的二等份氧化還原對(duì)。由于存在二等份氧化還原對(duì)并且涉及的所有物類的組成固定，因此體系保持平衡并且跨越常規(guī)參比電極的電極-電解質(zhì)界面的電勢(shì)降(即測(cè)量的電壓)則熱力學(xué)固定并且不變。參比電極的作用則是提供可與其他測(cè)量例如PH相比的固定電勢(shì)。盡管這些常規(guī)參比電極提供了穩(wěn)定的電勢(shì)，但它們?cè)馐茉S多缺點(diǎn)。一個(gè)缺點(diǎn)是需要固定和已知的離子組成和離子強(qiáng)度的電解質(zhì)，因?yàn)殡x子組成或強(qiáng)度的任何變化將導(dǎo)致氧化還原對(duì)的平衡轉(zhuǎn)移，由此損害電極的恒定電勢(shì)的穩(wěn)定性。為了排除電解質(zhì)組成的變化，氧化還原體系和電解質(zhì)通常通過(guò)多孔釉料或小孔與研究的樣品分離。該分離將另外的缺點(diǎn)引入常規(guī)參比電極，即釉料或孔堵塞的傾向，使得電極無(wú)用。這些缺點(diǎn)被電解質(zhì)通常是高鹽濃度的水溶液的事實(shí)加劇，導(dǎo)致需要必須保持電極釉料或孔潤(rùn)濕以避免由于鹽沉淀的堵塞。pH傳感器技術(shù)的顯著進(jìn)步是由兩種氧化還原活性pH敏感試劑(蒽醌(AQ)和9， 10-菲醌(PAQ))和一種PH不敏感氧化還原劑(例如二茂鐵(Fe))組成的內(nèi)部校準(zhǔn)的PH傳感器；參見(jiàn)PCT專利公開Nos. 2005/066618和2007/034131以及GB專利公開No. 2409902。 在這類傳感器中，所有三種氧化還原劑可與多壁碳納米管(MWCNT)、石墨粉末和環(huán)氧化物一起混合，并且所得的混合物固化并且形成固體傳感器。當(dāng)電壓掃描用于傳感器并且測(cè)量 (使用例如方波伏安法)所得的電流時(shí)，我們觀察到三個(gè)峰三種氧化還原劑各自有一個(gè)峰。在這些固態(tài)內(nèi)部校準(zhǔn)pH傳感器中，pH不敏感的峰(歸因于Fe)將理想地是恒定并且與PH或者溶液中的離子類無(wú)關(guān)，并且將不隨著時(shí)間偏移。取決于被測(cè)量的溶液的PH， AQ和PAQ峰將理想地在電壓掃描時(shí)以可預(yù)測(cè)的方式改變它們的位置。最后，當(dāng)與pH不敏感的峰的位置比較時(shí)，PH敏感的峰的位置允許通過(guò)將那些值與校準(zhǔn)表比較而推導(dǎo)出溶液pH。 為了使該體系具有最大的準(zhǔn)確性并且因此具有最大的應(yīng)用范圍，PH不敏感的峰必須隨著時(shí)間穩(wěn)定，并且其的峰位置必須不被改變?nèi)芤航M成所影響。否則，體系的準(zhǔn)確性損害。不幸的是，即使不是全部，也有大多數(shù)的PH不敏感的氧化還原劑看起來(lái)不適宜地被不同的離子影響，并且表現(xiàn)出顯著的峰位置偏移或轉(zhuǎn)移。該問(wèn)題也存在于響應(yīng)不同于PH的分析物的其他傳感器中。因此，在本領(lǐng)域中仍然需要用于制備基于氧化還原劑的內(nèi)部校準(zhǔn)PH和其他分析物傳感器的材料和方法。本發(fā)明滿足了該需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明部分得自于以下發(fā)現(xiàn)(i)pH不敏感材料，或者更通常的分析物不敏感材料(AIM)必須保持在恒定化學(xué)環(huán)境中，但以保持與被分析的樣品電接觸的方式與被分析的溶液分離；(ii)可由例如并且沒(méi)有限制地，室溫離子液體(RTIL)或其他離子液體或者具有足夠離子強(qiáng)度的液體組成的電解質(zhì)層當(dāng)用作AIM與被分析的樣品之間的鹽橋時(shí)可用于實(shí)現(xiàn)所希望的結(jié)果；和(iii)用該電解質(zhì)層，可以使用分析物敏感材料(ASM)代替AIM或者除了 AIM外還使用該材料，因?yàn)楫?dāng)使用合適的電解質(zhì)層時(shí)ASM在功能上轉(zhuǎn)化成AIM。電解質(zhì)層 (例如如本文所述，由RTIL或其他合適的材料組成)提供給AIM(或ASM)恒定化學(xué)環(huán)境和離子強(qiáng)度，并且提供了限制或消除與被分析的樣品直接化學(xué)相互作用的層。廣泛范圍的氧化還原活性材料可以根據(jù)本發(fā)明的方法以各種結(jié)構(gòu)使用，并且用于本發(fā)明的“分析物不敏感電極”(AIE)和包含它們的裝置中。本發(fā)明提供了用于基于由本發(fā)明提供的氧化還原劑的內(nèi)部校準(zhǔn)PH和其他分析物傳感器中的各種AIE。圖2中所示的示意圖提供了本發(fā)明該方面的說(shuō)明性實(shí)施方案。在該圖中，橢圓形圓點(diǎn)表示氧化還原活性材料。還提供了另一些實(shí)施方案并且當(dāng)考慮本公開內(nèi)容時(shí)對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言將是明顯的；例如在一些實(shí)施方案中，電解質(zhì)層(例如RTIL 或其他材料)處于多孔結(jié)構(gòu)或“導(dǎo)電物理屏障”中，導(dǎo)電物理屏障用于限制直接的化學(xué)相互作用并且增強(qiáng)樣品試驗(yàn)溶液與氧化還原活性材料之間的電連接。可以使用廣泛種類的氧化還原活性材料(例如AIM或ASM)并且將其放入本發(fā)明傳感器的各個(gè)實(shí)施方案的不同結(jié)構(gòu)中，這取決于裝置預(yù)期的應(yīng)用以及氧化還原活性材料的溶解性和/或其他特性。例如，被試驗(yàn)并且說(shuō)明可用于本發(fā)明的方法和裝置中的氧化還原活性材料示于圖3中。因此，本發(fā)明涉及可用于檢測(cè)分析物的存在或者測(cè)量樣品中的分析物濃度的組合物、裝置、電極、傳感器、系統(tǒng)和方法。在一個(gè)方面中，本發(fā)明提供一種用于該測(cè)量的連續(xù)內(nèi)部自校準(zhǔn)方法。在一個(gè)方面中，本發(fā)明提供一種基本分析物不敏感的電極(AIE)，并且在一個(gè)實(shí)施方案中，該電極使用基本分析物不敏感的氧化還原活性材料(AIM)以產(chǎn)生可預(yù)測(cè)的分析物不敏感信號(hào)，而在另一個(gè)實(shí)施方案中，該電極使用基本分析物敏感的氧化還原活性材料(ASM)以產(chǎn)生可預(yù)測(cè)的分析物不敏感信號(hào)。在另一個(gè)方面中，本發(fā)明提供一種伏安法或安培法分析物傳感器系統(tǒng)，其中本發(fā)明的AIE產(chǎn)生了信號(hào)，該信號(hào)與得自分析物敏感電極(ASE)的分析物敏感信號(hào)比較，提供了連續(xù)內(nèi)部自校準(zhǔn)的方法。本發(fā)明因此滿足了對(duì)于在進(jìn)行樣品中的分析物濃度的伏安法或安培法測(cè)量過(guò)程中，能夠響應(yīng)施加于被分析的樣品的電刺激的應(yīng)用而產(chǎn)生基本分析物不敏感信號(hào)的AIE的需要。本發(fā)明的電極提供了可用作內(nèi)標(biāo)(換句話說(shuō)，系統(tǒng)內(nèi)部的標(biāo)準(zhǔn))的可預(yù)測(cè)信號(hào)，借助于該信號(hào)可以連續(xù)比較分析物敏感信號(hào)，并且因此在測(cè)量分析物濃度中允許更大的準(zhǔn)確性和再現(xiàn)性。本發(fā)明因此提供一種可用于電化學(xué)分析物傳感裝置中的AIE，在進(jìn)行分析物濃度的伏安法和/或安培法測(cè)量過(guò)程中當(dāng)對(duì)分析物樣品施加電刺激時(shí)，所述AIE能夠產(chǎn)生基本分析物不敏感的電響應(yīng)。本發(fā)明還提供一種引入該電極的自校準(zhǔn)電化學(xué)分析物傳感器系統(tǒng)。本發(fā)明還提供一種使用該電極作為分析物傳感器系統(tǒng)中的內(nèi)部自校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)，例如用于進(jìn)行伏安法和/或安培法測(cè)量以確定樣品中分析物的存在和/或濃度的目的的方法。本發(fā)明還提供一種制備該AIE的方法。本發(fā)明還提供用于測(cè)量樣品中的分析物用的電化學(xué)傳感裝置中的多相AIE，包括 (a)包含電解質(zhì)層的第一相(電解質(zhì)層可以例如并且沒(méi)有限制地是，離子液體(IL)，其在一個(gè)實(shí)施方案中為僅由離子組成的液體，其中IL相與樣品相鄰并且基本不與樣品混溶)，(b) 與電解質(zhì)層電連接的導(dǎo)電組件，和(c)能夠電化學(xué)氧化和/或電化學(xué)還原的氧化還原活性材料(RAM)，其中氧化還原活性材料的氧化還原活性基本對(duì)分析物不敏感，并且其中進(jìn)一步地氧化還原活性材料可以分散在電解質(zhì)層或?qū)щ娊M件中。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，電解質(zhì)層是IL例如室溫IL(RTIL)，即全部由離子組成的液體，其在低于100°c的溫度下為液體。在一些實(shí)施方案中，RTIL是N-丁基-N-甲基吡咯燒鎮(zhèn)雙(三氟甲烷磺?；?酰亞胺(C4mpyrrNTf2)。在本發(fā)明的多個(gè)實(shí)施方案中，分析物分散在液體樣品中，和/或是分散在液體樣品中的離子，和/或是氫離子。在一些實(shí)施方案中，分析物是分散在液體類中的非離子類。 在本發(fā)明的一個(gè)方面中，AIE中的氧化還原活性材料選自氧化還原活性有機(jī)分子、氧化還原活性聚合物、金屬絡(luò)合物、有機(jī)金屬類、金屬、金屬鹽或半導(dǎo)體，并且經(jīng)歷一個(gè)或多個(gè)不涉及與目標(biāo)分析物的任何反應(yīng)或化學(xué)相互作用的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程。在一些實(shí)施方案中，AIE中的氧化還原活性材料是正丁基二茂鐵。在另一些實(shí)施方案中，AIE中的氧化還原活性材料是 K4Fe (CN) 6。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，導(dǎo)電組件包括選自以下的導(dǎo)電材料碳同素異形體及其衍生物、過(guò)渡金屬及其衍生物、后過(guò)渡金屬及其衍生物、導(dǎo)電金屬合金及其衍生物、硅及其衍生物、導(dǎo)電聚合化合物及其衍生物，和半導(dǎo)體材料及其衍生物。在本發(fā)明的另一些實(shí)施方案中，導(dǎo)電組件進(jìn)一步包括包含粘合劑和導(dǎo)電材料的復(fù)合材料。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，存在于復(fù)合材料中的導(dǎo)電材料包括石墨和/或玻璃碳，和/或多壁碳納米管 (MWCNT)，和/或單壁碳納米管(SWCNT)，和/或其的任意組合。在本發(fā)明的另一些實(shí)施方案中，復(fù)合材料進(jìn)一步包括氧化還原活性材料。在一個(gè)方面中，氧化還原活性材料是正丁基二茂鐵。在本發(fā)明的另一些實(shí)施方案中，復(fù)合材料包括由于AIE結(jié)構(gòu)而具有賦予的分析物不敏感性的氧化還原活性ASM。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，AIE進(jìn)一步包括與樣品相鄰的用于使電解質(zhì)層(例如IL相)與樣品物理分離的導(dǎo)電物理屏障。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，導(dǎo)電物理屏障選擇性地不透過(guò)分析物。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，導(dǎo)電物理屏障選擇性地透過(guò)或選擇性地不透過(guò)樣品中的非分析物類。在本發(fā)明的另一些實(shí)施方案中，導(dǎo)電物理屏障是多孔釉料。 在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，導(dǎo)電物理屏障是隔膜。在本發(fā)明的另一些實(shí)施方案中，導(dǎo)電物理屏障是膜。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，AIE進(jìn)一步包括與第一電解質(zhì)層相鄰的第二電解質(zhì)層，其介于導(dǎo)電組件與第一電解質(zhì)層之間，并且與導(dǎo)電組件和第一電解質(zhì)層電連接，和介于第一與第二電解質(zhì)層之間用于使電解質(zhì)層彼此物理分離的導(dǎo)電物理屏障層，其中任選地第一電解質(zhì)層基本不與第二電解質(zhì)層混溶，并且其中進(jìn)一步地氧化還原活性材料也可以分散在第二電解質(zhì)層中。在本發(fā)明的另一些實(shí)施方案中，第二電解質(zhì)層選自含水電解質(zhì)溶液、凝膠化含水電解質(zhì)溶液、電解質(zhì)溶膠，和有機(jī)電解質(zhì)溶液。本發(fā)明進(jìn)一步提供一種用于測(cè)量樣品中的分析物的電化學(xué)傳感裝置，包括(a) 如上面各個(gè)實(shí)施方案任一個(gè)中所述的AIE，和(b)與AIE電連接的工作電極，并且包括能夠電氧化和/或電還原的氧化還原活性分析物敏感材料(ASM)，并且其中ASM的氧化還原活性基本對(duì)分析物敏感。適用于本發(fā)明的傳感裝置中的工作電極包括，例如并且沒(méi)有限制，描述于09年3月25日提交的U. S.專利申請(qǐng)序號(hào)61/161，139 ；09年7月15日提交的 61/225,855 ；和09年12月22日提交的61/289，318中的那些，這些專利申請(qǐng)的每一個(gè)在此引入作為參考。在一些實(shí)施方案中，AIE和工作電極平行電連接。在另一些實(shí)施方案中，AIE和工作電極結(jié)構(gòu)連接并且由共用的導(dǎo)電組件電連接。在另一個(gè)實(shí)施方案中，AIE和工作電極電連接在單通道電子控制裝置中。在一些實(shí)施方案中，AIE和工作電極連接在多通道電子控制裝置中的獨(dú)立的數(shù)據(jù)通道上。在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的電化學(xué)傳感裝置進(jìn)一步包括用于產(chǎn)生和/或測(cè)量分析信號(hào)的電子裝置。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的電化學(xué)傳感裝置進(jìn)一步包括常規(guī)參比電極或假參比電極。本發(fā)明進(jìn)一步提供使用本發(fā)明的傳感裝置測(cè)量樣品中的分析物的方法，包括以下步驟將電信號(hào)施加于AIE，和測(cè)量AIE的電響應(yīng)，其中AIE的電響應(yīng)與樣品中的分析物濃度無(wú)關(guān)。在一些實(shí)施方案中，測(cè)量的AIE的電響應(yīng)基本隨著時(shí)間不變并且重復(fù)使用。在一些實(shí)施方案中，測(cè)量的AIE的電響應(yīng)隨著時(shí)間以基本可預(yù)測(cè)的方式改變并且重復(fù)使用。在一些實(shí)施方案中，當(dāng)電信號(hào)施加于AIE時(shí)，測(cè)量的AIE的電響應(yīng)相對(duì)于參考電勢(shì)保持基本不變，與分析物無(wú)關(guān)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)電信號(hào)施加于AIE時(shí)，測(cè)量的AIE的電響應(yīng)相對(duì)于參考電勢(shì)以基本可預(yù)測(cè)的方式變化，與分析物無(wú)關(guān)。在一些實(shí)施方案中，測(cè)量的AIE的電響應(yīng)相對(duì)于已知的電響應(yīng)保持基本不變。在另一個(gè)實(shí)施方案中，測(cè)量的AIE的電響應(yīng)相對(duì)于已知的電響應(yīng)以基本可預(yù)測(cè)的方式變化。本發(fā)明的這些以及其他方面和實(shí)施方案在下面簡(jiǎn)述的附圖和后面的發(fā)明詳述中描述。附圖簡(jiǎn)述圖1表示引入氯化銀電線(AglAgCl)作為參比電極的常規(guī)玻璃pH電極。圖2表示用其測(cè)試如圖3所示的各種分析物不敏感材料的AIE結(jié)構(gòu)。圖3表示示出了用圖2所示的各種AIE結(jié)構(gòu)測(cè)試的各種AIM化合物的表格。在該圖中，n-BuFc是正丁基二茂鐵；AG-np-CG是銀納米顆粒涂覆的玻璃碳；PVFc是聚乙烯基二茂鐵；和NiHCF是六氰基高鐵酸鎳。圖4在部分4A和4B中以示意圖形式說(shuō)明了本發(fā)明的例舉實(shí)施方案。一種或多種氧化還原活性材料可以存在于復(fù)合材料塞或電解質(zhì)層(例如RTIL相)的一種或兩種中。
圖5在部分5A、5B和5C中表示取自本發(fā)明的第三個(gè)例舉實(shí)施方案的伏安法測(cè)量的結(jié)果。圖5A表示在pH7下在7000次氧化掃描(1000次掃描=430分鐘)期間峰值電流相對(duì)于測(cè)量的掃描數(shù)的圖。圖5B表示同一實(shí)驗(yàn)的掃描數(shù)相對(duì)于峰值電勢(shì)的圖。圖5C表示取自用得自圖5B的頭2000次掃描覆蓋的對(duì)照實(shí)驗(yàn)的伏安法測(cè)量的結(jié)果。對(duì)照實(shí)驗(yàn)與用于產(chǎn)生圖5A和5B中的數(shù)據(jù)的實(shí)驗(yàn)相同，除了結(jié)構(gòu)中不存在電解質(zhì)層和導(dǎo)電物理屏障。圖6在部分6A、6B、6C和6D中表示取自本發(fā)明的第五個(gè)例舉實(shí)施方案的伏安法測(cè)量的結(jié)果。圖6A表示在幾種標(biāo)準(zhǔn)pH緩沖液以及IOmM含水KCl溶液和IOOmM含水KCl溶液中，在20次氧化掃描期間pH緩沖液/KCl濃度相對(duì)于測(cè)量的峰高。圖6B表示同一實(shí)驗(yàn)的PH緩沖液/KCl濃度相對(duì)于峰值電勢(shì)的圖。圖6C示出了與圖6B相同的數(shù)據(jù)，但在y軸上重新標(biāo)刻度以允許與圖6D中的數(shù)據(jù)進(jìn)行直接比較。圖6D表示沒(méi)有AIE結(jié)構(gòu)(即結(jié)構(gòu)中沒(méi)有RTIL)的相應(yīng)對(duì)照實(shí)驗(yàn)的pH緩沖液/KCl濃度相對(duì)于峰值電勢(shì)的圖。圖6C和6D的峰值電勢(shì)刻度相同。圖7以示意圖形式說(shuō)明沒(méi)有中間層并且在栓中具有RAM的本發(fā)明的例舉實(shí)施方案 6。發(fā)明詳述在下面的發(fā)明描述中，例如描述用于制備引入本發(fā)明實(shí)施方案的材料的具體條件當(dāng)然可以在實(shí)踐中由本領(lǐng)域那些技術(shù)人員在考慮本公開時(shí)改變。一般而言，本文使用的術(shù)語(yǔ)僅用于描述特定實(shí)施方案的目的并且不意在限制。本文使用的單數(shù)形式“一”、“一個(gè)”和 “這”包括復(fù)數(shù)對(duì)象，除非上下文另外清楚地說(shuō)明。因此，例如提及的“粘合劑”包括粘合劑的混合物，并且提及的“導(dǎo)電材料”可以包括多于一種的這類材料。為了讀者的便利，以下段落提供了定義?！胺治鑫铩笔菢悠分写嬖诘母信d趣的化學(xué)類，可以通過(guò)使用引入本發(fā)明的AIE作為自校準(zhǔn)內(nèi)標(biāo)的分析物傳感器系統(tǒng)檢測(cè)其的存在或者測(cè)量其的濃度，所述AIE在分析物傳感期間提供了基本不變或可預(yù)測(cè)的響應(yīng)?！盎静蛔儭庇糜谥冈谟勺罱K使用者界定的范圍內(nèi)不變。“氧化還原活性材料” (RAM)是可以氧化和/或還原的一類。“氧化還原活性”是指那些過(guò)程的一種或兩種?！胺治鑫锊幻舾胁牧稀?AIM)，也已知為“化學(xué)不敏感氧化還原活性材料”是對(duì)樣品中分析物的存在或濃度不敏感或者基本不敏感的氧化還原活性材料。對(duì)分析物“基本不敏感”用于指在給定的應(yīng)用所需的容限，例如由最終使用者界定的那些容限內(nèi)不敏感。相反， “分析物敏感材料” (ASM)是在那些使用者界定的應(yīng)用特定的容限內(nèi)對(duì)樣品中分析物的存在或濃度敏感或基本敏感的氧化還原活性材料(當(dāng)不在本發(fā)明的AIE中時(shí))。如上所述，當(dāng)用于本發(fā)明的AIE中時(shí)，ASM與AIM的功能相同。因此，與用于本發(fā)明的AIE中的氧化還原活性材料的描述相關(guān)，任何提及的AIM(或ASM)應(yīng)該被看作是提及ASM (或AIM)。因此，當(dāng)氧化還原活性材料是本發(fā)明的AIE的一部分時(shí)，術(shù)語(yǔ)RAM可用于表示可以使用任何氧化還原活性材料(即AIE或ASM)。將“分散的”RAM是指其溶于溶液中或者膠體懸浮于氣體、液體或固體中。該術(shù)語(yǔ)也意在包括其中RAM研磨地固定、吸附、靜電連接或共價(jià)連接于固體表面或固體組件的實(shí)施方案。該術(shù)語(yǔ)還意在包括其中RAM作為摻雜劑引入晶體晶格的實(shí)施方案。該術(shù)語(yǔ)還意在包括RAM插入固體內(nèi)。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，RAM分散在充當(dāng)導(dǎo)電物理屏障的隔膜中?！半娀瘜W(xué)傳感系統(tǒng)”是能夠測(cè)量樣品中分析物的存在和/或濃度的電極系統(tǒng)。該系統(tǒng)通常包括工作電極、參比電極(常規(guī)或假參比電極)和反電極。任選地，例如在工作電極是微電極的情形下，該系統(tǒng)可以僅包括參比電極和工作電極。任選地，該系統(tǒng)可以包括控制
器/處理器裝置?！肮ぷ麟姌O” (WE)是在其上進(jìn)行感興趣的電化學(xué)過(guò)程的電極。在傳感器中，工作電極可以對(duì)試驗(yàn)溶液中的一種或多種分析物敏感，或者其可以用分析物敏感的物類/材料化學(xué)改性。在一些波動(dòng)施加于研究的系統(tǒng)后，測(cè)量工作電極的電化學(xué)響應(yīng)。例如，波動(dòng)可能是電勢(shì)差施加于WE，這導(dǎo)致出現(xiàn)電子轉(zhuǎn)移，并且工作電極上所得的電流然后作為施加的電勢(shì) (伏安形式)或時(shí)間(計(jì)時(shí)安培形式)的函數(shù)記錄。這兩個(gè)工作形式的例子是說(shuō)明性的并且并非窮舉；許多其他形式是本領(lǐng)域已知的。“分析物不敏感電極”(AIE)是工作電極的特殊情形，其中電流部分取決于氧化還原過(guò)程，這與樣品組合物中物類，包括但不限于分析物的存在或濃度(除了支撐電解質(zhì)的最小閾限外)無(wú)關(guān)。下面更詳細(xì)描述本發(fā)明的AIE。為了監(jiān)控施加于TO的電勢(shì)差，需要參考點(diǎn)。這通過(guò)使用“參比電極”(RE)提供。 常規(guī)參比電極(CRE)具有某些固定的化學(xué)組成和因此固定的電化學(xué)電勢(shì)，因此允許以已知的控制方式測(cè)量施加于WE的電勢(shì)差。CRE通常包括與固定離子組成和離子強(qiáng)度的電解質(zhì)接觸的二等份氧化還原對(duì)。由于存在二等份的氧化還原對(duì)并且涉及的所有物類的組成固定， 因此系統(tǒng)保持平衡，并且跨越CRE的電極-電解質(zhì)界面的電勢(shì)降(即測(cè)量的電壓)則熱力學(xué)固定并且不變。例如，普遍使用的CRE體系是具有一定并且恒定KCl濃度的Ag I AgCl | KCl 體系。兩個(gè)半電池反應(yīng)因此是Ag++e_ —Ag ；和AgCl+e_ —Ag+Cl_?？傠姵胤磻?yīng)因此是 AgCl — Ag++Cl_，其中Nernst平衡電勢(shì)作為E = E0-(RT/F)*ln[Cl—]給出，其中E是測(cè)量的 RE電勢(shì)，0是々8|々8(1對(duì)相對(duì)于單位活性下具有所有物類的標(biāo)準(zhǔn)氫電極(按照慣例，其被定義為具有0. OV的電勢(shì))的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)，R、T和F是分別為適用單位的通用氣體常數(shù)、溫度和 Faraday常數(shù)。因此，該體系的電勢(shì)僅取決于存在的Cl—離子的濃度(更嚴(yán)格說(shuō)是活性)， 如果該濃度是固定的，則提供了穩(wěn)定的固定電勢(shì)。許多其他CRE體系是本領(lǐng)域已知的。CRE 的組成保持不變是必要的，并且因此幾乎沒(méi)有電流將通過(guò)CRE (否則將出現(xiàn)電解并且CRE的組成將變化)，這使得必須使用第三個(gè)電極-反電極(CE)以完成電路。然而，在WE是具有至少一種通常小于100微米的尺寸的微電極的特殊情形下，可以使用雙電極結(jié)構(gòu)。在該情形中，通過(guò)WE的電流小，并且因此雙電極電池可用于CRE，但對(duì)于CE不需要。術(shù)語(yǔ)“假參比電極”(PRE)是指有時(shí)特別在非含水電解質(zhì)中使用的參比電極類型。 這些電極通常不包括二等份的輪廓分明的氧化還原電勢(shì)并且因此不是具有固定組成和電勢(shì)的熱力學(xué)參比電極。然而，它們?cè)陔娀瘜W(xué)實(shí)驗(yàn)的時(shí)間表(分鐘量級(jí))上提供了相當(dāng)恒定的電勢(shì)，并且如果需要然后可以將PRE的絕對(duì)電勢(shì)校準(zhǔn)回到CRE。PRE的一個(gè)例子是銀線(普遍用于非含水電化學(xué))。為了使電流通過(guò)電池，需要另一個(gè)電極完成電路，已知為“反電極”(CE)或有時(shí)為 “輔助電極”。該電極僅充當(dāng)電子源或池并且允許電流流過(guò)電池。為了避免在CE出現(xiàn)不需要的電化學(xué)氧化還原過(guò)程，這可能影響在WE測(cè)量的信號(hào)，通常使用相對(duì)化學(xué)惰性的材料，普遍是Pt，但也普遍使用碳(石墨)而制備CE。“導(dǎo)電物理屏障”是與被分析的樣品相鄰或者介于AIE的兩個(gè)相鄰相之間的層。當(dāng)其阻止物類免于通過(guò)它但允許樣品的其他組件，例如樣品的電解質(zhì)組件中的電荷載體自由通過(guò)時(shí)，導(dǎo)電物理屏障對(duì)樣品中的物類“選擇性地不透過(guò)”。相反，當(dāng)其允許物類自由移動(dòng)穿過(guò)它時(shí)，導(dǎo)電物理屏障對(duì)樣品中的物類“選擇性地透過(guò)”。在一些實(shí)施方案中，AIE可以引入多于一個(gè)的導(dǎo)電物理屏障作為使AIE的各個(gè)組件彼此以及與被分析的樣品物理分離的方式?！敖Y(jié)構(gòu)連接”表示在兩個(gè)或幾個(gè)元件之間直接物理連接?！半x子液體”(IL)是主要由陽(yáng)離子和陰離子組成的液體。在一個(gè)實(shí)施方案中，“離子液體”(IL)是全部由陽(yáng)離子和陰離子組成的液體?！笆覝仉x子液體” (RTIL)是在低于100°C 的溫度下為液體的IL。與另一個(gè)相，即導(dǎo)電組件或樣品“相鄰”的相可以任選地由界面層物理分離。記住這些定義，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以更好地理解以下發(fā)明論述的結(jié)構(gòu)和內(nèi)容。本發(fā)明的分析物不敏感電極(AIE)和其的應(yīng)用的描述后面是AIE的單個(gè)組件的描述， 這在幾個(gè)AIE的例舉實(shí)施方案中結(jié)束。當(dāng)結(jié)束AIE本身的描述時(shí)，然后描述使用本發(fā)明的 AIE的電化學(xué)傳感系統(tǒng)，包括所述系統(tǒng)的各個(gè)組件的描述。在本發(fā)明之前，典型的伏安法或安培法電化學(xué)傳感系統(tǒng)通常包括三個(gè)電極-工作電極、參比電極和反電極。在極少電流流過(guò)傳感系統(tǒng)的條件下，參比電極和反電極作用可以合并成單個(gè)電極，得到雙電極系統(tǒng)(工作和參考/反)。簡(jiǎn)單的說(shuō)，傳感系統(tǒng)通過(guò)監(jiān)控作為施加電勢(shì)函數(shù)的通過(guò)WE的電流而工作。施加的電勢(shì)由RE監(jiān)控，而電勢(shì)和電流通過(guò)CE施加于樣品。通過(guò)RE傳感的電勢(shì)通過(guò)控制器/處理器裝置與希望的波形輸出連續(xù)比較。如果由RE記錄的電勢(shì)沒(méi)有發(fā)映出所希望的電勢(shì)，則調(diào)節(jié)反電極直到RE電勢(shì)和希望的電勢(shì)匹配。 因此相對(duì)于系統(tǒng)的電壓響應(yīng)的電流準(zhǔn)確性取決于RE準(zhǔn)確測(cè)量TO的電勢(shì)的能力。因此高準(zhǔn)確性使得有效測(cè)量電勢(shì)而不被樣品或測(cè)量時(shí)間影響的高度穩(wěn)定的RE成為必要。銀/氯化銀和飽和甘汞電極是這種常規(guī)參比電極(CRE)的例子。如上所述，CRE例如銀/氯化銀和飽和甘汞電極具有幾個(gè)缺點(diǎn)。仍然需要防止這些缺點(diǎn)的體系。本發(fā)明通過(guò)引入第四電極-AIE，通過(guò)放松RE的穩(wěn)定性要求解決了該問(wèn)題。 由于該穩(wěn)定性的放松，因此可以使用單一的假參比電極(PRE)例如銀線作為RE。在功能上， AIE相當(dāng)于另外的WE，除了 AIE響應(yīng)，其與分析物無(wú)關(guān)，通常相對(duì)于已知的響應(yīng)例如標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)固定。因此，通過(guò)與已知的固定AIE響應(yīng)比較校準(zhǔn)了給定的RE的不穩(wěn)定性。與包括pH不敏感氧化還原材料或其他AIM的得自現(xiàn)有技術(shù)的例子(參見(jiàn)例如 W02005/066618或W02005/085825)相比，本發(fā)明的AIE的實(shí)用性至少部分起因于其提高 AIM跨越時(shí)間和分析物組成的穩(wěn)定性和耐久性的能力。這些改進(jìn)起到與現(xiàn)有技術(shù)相比增加 AIM的性能的應(yīng)用范圍的作用。此外，AIE結(jié)構(gòu)放松了使用的RAM對(duì)pH或者感興趣的其他分析物不敏感的要求，由此將可使用的RAM的范圍拓寬至不僅包括AIM而且還包括ASM。因此在第一方面中，本發(fā)明提供一種使得其中含有的氧化還原材料對(duì)非-電外部影響(例如分析物濃度)不敏感同時(shí)保持與傳感系統(tǒng)的其余組件電接觸的電極。因此本發(fā)明的電極是分析物不敏感電極(AIE)。由于該分析物不敏感性，因此AIE的信號(hào)響應(yīng)與其中放置傳感系統(tǒng)的環(huán)境無(wú)關(guān)，并且因此可用作內(nèi)部校準(zhǔn)點(diǎn)。AIE可以包含氧化還原活性材料，所述材料本身對(duì)分析物不敏感(即分析物不敏感材料或AIM)，與結(jié)構(gòu)無(wú)關(guān)。在該情形下，例如AIE可以包含這樣的氧化還原材料，所述材料本身對(duì)分析物敏感(即分析物敏感材料或 ASM)，與結(jié)構(gòu)無(wú)關(guān)，但當(dāng)用作AIE的氧化還原組件時(shí)使得對(duì)分析物不敏感的。分析物不敏感電極(AIE)本發(fā)明的AIE可被看作是特殊類型的WE，因?yàn)槠湟耘c上述WE大量相同的方式工作，除了測(cè)量的AIE響應(yīng)基本對(duì)試驗(yàn)溶液中分析物的組成的變化和/或存在不敏感。然而， 其包含氧化還原活性類并且因此提供電化學(xué)響應(yīng)，但與試驗(yàn)溶液組成(除了支承電解質(zhì)的最小閾值外)的任何變化或者任何分析物的存在無(wú)關(guān)。因此，AIE提供了恒定固定電化學(xué)響應(yīng)，其的性質(zhì)取決于工作形式。例如，在伏安法工作形式中，本發(fā)明的AIE可以產(chǎn)生具有相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)恒定峰值電流或作為選擇恒定峰值電勢(shì)的信號(hào)，或者其可以具有固定的峰值電流和固定的峰值電勢(shì)(相對(duì)于SHE)。該信號(hào)然后可用作內(nèi)標(biāo)，由該內(nèi)標(biāo)可以校準(zhǔn)由于一些目標(biāo)分析物的存在而在WE產(chǎn)生的信號(hào)。由于該信號(hào)相對(duì)于已知的固定量例如SHE不變，因此其可以在實(shí)踐中用于較少穩(wěn)定的參比電極例如PRE，由此提供穩(wěn)定的信號(hào)用于內(nèi)部校準(zhǔn)，不需要使用常規(guī)的參比電極。在一個(gè)方面中，本發(fā)明提供一種用于測(cè)量樣品中分析物的存在和/或濃度用的伏安法和/或安培法電化學(xué)傳感器系統(tǒng)的多相AIE。所述AIE提供了可預(yù)測(cè)的分析物不敏感信號(hào)，該信號(hào)用作在工作電極上使用ASM產(chǎn)生的信號(hào)比較的標(biāo)準(zhǔn)，并且由此允許最終使用者確定分析物的存在和/或濃度。本發(fā)明該方面的實(shí)施方案的優(yōu)點(diǎn)是其提供了自校準(zhǔn)方式，并且由此消除了最終使用者對(duì)重復(fù)校準(zhǔn)的任何需要。由本發(fā)明提供的AIE可以包括以下組件電解質(zhì)層、氧化還原活性材料(RAM)、導(dǎo)電組件和任選的導(dǎo)電物理屏障。在一些實(shí)施方案中，這些組件的一個(gè)或多個(gè)可以合并在一起。例如，RAM可以分散在電解質(zhì)層中和/或電解質(zhì)層可以飽和導(dǎo)電物理屏障的孔。在另一些實(shí)施方案中，AIE任選地包括多于一個(gè)的上述組件的任一種或多種。導(dǎo)電物理屏障導(dǎo)電物理屏障當(dāng)存在時(shí)用于使AIE的其他組件與分析物物理分離。該物理分離削弱了 AIE的余下部分與分析物的直接化學(xué)相互作用，由此使效果例如分析物與電解質(zhì)層之間的對(duì)流混合最小化。這反過(guò)來(lái)使由于與分析物相互作用而因此電解質(zhì)層的組成的變化最小化。導(dǎo)電物理屏障的要求是其有效地傳導(dǎo)產(chǎn)生與氧化還原活性材料相關(guān)的電信號(hào)所需的電流。本發(fā)明的一些實(shí)施方案在電解質(zhì)層與分析物之間具有單個(gè)導(dǎo)電物理屏障，而另一些實(shí)施方案包括另外的用于物理分離但在AIE中在多個(gè)電解質(zhì)層之間保持電接觸的導(dǎo)電物理屏障。在本發(fā)明的另一些實(shí)施方案中，導(dǎo)電物理屏障存在于AIE外殼的開口端，介于樣品與AIE空腔的內(nèi)容物之間以使內(nèi)容物容納在AIE空腔內(nèi)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，一個(gè)或多個(gè)內(nèi)導(dǎo)電物理屏障存在于AIE空腔內(nèi)，在AIE空腔內(nèi)任意兩個(gè)組件相之間的界面上，以使那兩個(gè)相彼此物理分離。導(dǎo)電物理屏障的選擇標(biāo)準(zhǔn)包括，但不限于拉伸強(qiáng)度、潤(rùn)濕性和多孔性。合適的材料包括，但不限于，隔膜、多孔釉料和膜。在一些實(shí)施方案中，導(dǎo)電物理屏障包括RAM。例如， RAM可以分散在導(dǎo)電物理屏障中。在一些實(shí)施方案中，導(dǎo)電物理屏障是包含含有RAM的IL 的隔膜。在另一些實(shí)施方案中，導(dǎo)電屏障是聚醚砜隔膜。在另一個(gè)實(shí)施方案中，導(dǎo)電物理屏障是PVDF(聚偏二氟乙烯)隔膜。另一些實(shí)施方案可以將導(dǎo)電物理屏障與電解質(zhì)層合并成一個(gè)組件。電解質(zhì)層電解質(zhì)層(如本文所述，例如由RTIL或其他合適的材料組成)提供給RAM恒定化學(xué)環(huán)境和離子強(qiáng)度，并且提供了限制或消除RAM與被分析的樣品直接化學(xué)相互作用的層。 電解質(zhì)層的選擇標(biāo)準(zhǔn)包括(a)其的組分組成必須在AIE的壽命內(nèi)保持基本不變，(b)其有效地傳導(dǎo)產(chǎn)生與氧化還原活性材料相關(guān)的電信號(hào)所需的電流，和任選的(c)其基本不與被分析的樣品混溶。在一些實(shí)施方案中，電解質(zhì)層由具有分散的電解質(zhì)的氟層組成。合適的氟有機(jī)液體包括，但不限于全氟芳族化合物(例如六氟苯)、全氟烷烴(例如十四氟己烷、十八氟辛烷、二十氟壬烷和十氟戊烷)，和烷基全氟烷基醚(例如九氟丁基甲醚)。用于氟層的分散電解質(zhì)可以是，但不限于氟離子液體(例如參見(jiàn)Chem. Comm. 2000，2051-2052，其在此引入作為參考)。在一些實(shí)施方案中，電解質(zhì)層是包含氟有機(jī)液體和與樣品相鄰但基本不混溶的分散電解質(zhì)的氟相。在多個(gè)實(shí)施方案中，氟相為至少50重量％或至少90重量％的一種或多種氟有機(jī)化合物，并且該相的余量由一種或多種稀釋劑組成，所述稀釋劑包括但不限于，膠凝劑、電解質(zhì)、有機(jī)溶劑、水、無(wú)機(jī)化合物，包括鹽，有機(jī)化合物、碳同素異形體和氧化還原活性材料。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，可以存在多于一個(gè)的氟相。在一些實(shí)施方案中，電解質(zhì)層由具有分散的電解質(zhì)的有機(jī)層組成。例如，溶于普通有機(jī)溶劑中的相轉(zhuǎn)移劑(例如甲苯中的四丁基溴化銨)是合適的電解質(zhì)層。在一些實(shí)施方案中，電解質(zhì)層是包含與樣品相鄰但基本不混溶的有機(jī)液體的有機(jī)相。在多個(gè)實(shí)施方案中，有機(jī)相的組成為至少50重量％或至少90重量％的一種或多種有機(jī)化合物，并且該相的余量由一種或多種稀釋劑組成，所述稀釋劑包括但不限于，膠凝劑、 電解質(zhì)、水、無(wú)機(jī)化合物，包括鹽，有機(jī)化合物、碳同素異形體和氧化還原活性材料。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，可以存在多于一個(gè)的有機(jī)相。在一些實(shí)施方案中，電解質(zhì)層由具有分散的電解質(zhì)的水層組成。水層基本由水組成，但也可以包括一種或多種稀釋劑，包括但不限于，膠凝劑、有機(jī)溶劑、無(wú)機(jī)化合物，包括鹽，有機(jī)化合物、碳同素異形體和氧化還原活性材料。分散的電解質(zhì)包括選自包括但不限于無(wú)機(jī)、有機(jī)和/或聚合物離子的組的陰離子和陽(yáng)離子的鹽。在一個(gè)實(shí)施方案中，分散的電解質(zhì)是氯化鉀。由于離子液體(IL)固有的低揮發(fā)性和它們的離子并且因此導(dǎo)電性質(zhì)，因此IL滿足上述用于電解質(zhì)層的標(biāo)準(zhǔn)并且因此用于本發(fā)明的多個(gè)實(shí)施方案中。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，電解質(zhì)層相通常包括至少一個(gè)與樣品或者與任何中間的電解質(zhì)層或相-當(dāng)存在這些相時(shí)，基本不混溶的IL。該基本不混溶性質(zhì)量可以作為IL本身的固有性能的結(jié)果實(shí)現(xiàn)， 或者可以是組件例如結(jié)構(gòu)(例如多孔釉料)中存在的分離相的導(dǎo)電物理屏障或者分離相的隔膜的結(jié)果。可以選擇IL相的特定組件以實(shí)現(xiàn)所希望的特性，所述特性可以包括但不限于，樣品不混溶性；溫度穩(wěn)定性；粘度；介電常數(shù)；特定離子化學(xué)組成；和在特定應(yīng)用的特征溫度下的相狀態(tài)。在一些實(shí)施方案中，IL組件被選擇為使得在包括將測(cè)量樣品的溫度的溫度下或溫度范圍內(nèi)為液體。合適的溫度范圍包括，但不限于，10°C -50°C;作為選擇約16°C -約45°C; 作為選擇約20°C -約40°C。在一個(gè)實(shí)施方案中，電解質(zhì)層是由陰離子化學(xué)類和陽(yáng)離子化學(xué)類組成的離子液體 (IL)，并且位于樣品鄰近但基本不與樣品混溶。在多個(gè)實(shí)施方案中，IL相的組成是至少50 重量％或至少90重量％的一種或多種離子液體，并且該相的余量由一種或多種稀釋劑組成，所述稀釋劑包括但不限于，膠凝劑、電解質(zhì)、有機(jī)溶劑、水、無(wú)機(jī)化合物，包括鹽，有機(jī)化合物、碳同素異形體和氧化還原活性材料。在一些實(shí)施方案中，IL相的組成是100%的一種或多種離子液體。說(shuō)明性的IL陽(yáng)離子包括但不限于季銨吡咯烷和N，N’ - 二取代的咪唑。 說(shuō)明性的IL陰離子包括但不限于，酰亞胺和硼酸鹽、磷酸鹽和硫酸鹽，其如果合適可以取代形成感興趣的陰離子。在多個(gè)實(shí)施方案中，IL陽(yáng)離子選自包括但不限于以下的組咪唑輸(例如1-丁基-3-甲基咪唑鎮(zhèn)，C4mim)、吡啶輸(例如N- 丁基(C4py))、吡咯烷銀(例如N- 丁基-N-甲基吡咯烷鍵(C4mpyrr))、四烷基銨和四烷基磷銪。在多個(gè)方面中，IL陰離子選自包括但不限于以下的組四氟硼酸鹽(BF4)、雙(三氟甲烷磺?；?酰亞胺(N(Tf)2)、硫氰酸鹽(SCN)、 二氰基酰胺(N (CN)2)、乙基硫酸鹽(EtSO4)、六氟磷酸鹽(PF6)和三氟三(五氟乙基)磷酸鹽(FAP)。在一個(gè)實(shí)施方案中，IL是RTIL。在一些實(shí)施方案中，RTIL相是N-丁基-N-甲基吡咯烷銀雙(三氟甲烷磺?；?酰亞胺([C4mpyrr] [N(Tf)2D0在一些實(shí)施方案中，電解質(zhì)層包含微孔材料，其中IL或RTIL固定在其的互相連接的微孔內(nèi)。例如，可以在IL存在下形成二氧化硅基溶膠，得到離子凝膠，其由于其中含有的 IL而導(dǎo)電(例如參見(jiàn)=Chem. Mater.，2006，18 (17)，pp3931_3936，其在此引入作為參考)。適用于本發(fā)明的AIE中的作為選擇的微孔材料包括合成隔膜領(lǐng)域中公知的那些。 用于選擇性分離的隔膜覆蓋了從微米到納米的寬的孔徑范圍，并且可以得自于有機(jī)材料， 尤其是聚合物。例如，基于聚砜、聚醚砜、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯和基于那些聚合物的某些衍生物的微孔隔膜通常表現(xiàn)出對(duì)典型的分析物溶液和RTIL好的化學(xué)穩(wěn)定性，并且因此是用于固定RTIL的合適介質(zhì)。在該情形下，RTIL是電荷轉(zhuǎn)移跨越電解質(zhì)層的主要通道。電解質(zhì)層的仍然另一個(gè)實(shí)施方案是非多孔固體材料薄層，例如聚合物膜，在其中 RTIL表現(xiàn)出一些溶解性。包含溶解的RTIL的聚合物膜可被看作是固體溶液，因?yàn)槠浔憩F(xiàn)出 RTIL的離子導(dǎo)電特性，但保持固體的尺寸穩(wěn)定性。與必須具有最小厚度以有效保持液體的微孔結(jié)構(gòu)相比，非多孔固體溶液膜可以制得極薄，而不會(huì)表現(xiàn)出缺陷或針孔。合適的非多孔聚合物膜的例子包括，但不限于，聚咪唑、聚(乙烯醇)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(環(huán)氧乙烷) 的交聯(lián)衍生物，和它們的共聚物或共混物。在不同聚合物中在不同的RTIL裝填量或濃度下可以設(shè)置固體溶液膜中的導(dǎo)電性。在相對(duì)低的RTIL裝填量足以獲得導(dǎo)電性的情況下，可以使用非交聯(lián)的聚合物。在相對(duì)高的RTIL裝填量下優(yōu)選交聯(lián)聚合物以防止過(guò)度溶脹或溶解。 在該情形下RTIL固體溶液是基本均勻的電荷傳導(dǎo)?？梢员砻娓男怨腆w溶液膜以控制其對(duì)氫離子的選擇性。AIE任選地包括另外的電解質(zhì)層。在一個(gè)實(shí)施方案中，電解質(zhì)層與樣品鄰近，并且另外的電解質(zhì)層介于電極的任意其他相之間。任選地，兩個(gè)電解質(zhì)層可以彼此鄰近。另外的電解質(zhì)層的選擇標(biāo)準(zhǔn)包括上述用于電解質(zhì)層的標(biāo)準(zhǔn)。另外的電解質(zhì)層組成的選擇標(biāo)準(zhǔn)包括但不限于粘度和介電常數(shù)。例舉的材料包括但不限于上面描述用于第一電解質(zhì)層的材料、離子液體、含水電解質(zhì)溶液、凝膠化含水電解質(zhì)溶液、含溶膠-凝膠的電解質(zhì)、導(dǎo)電溶膠-凝膠、有機(jī)溶劑，和有機(jī)電解質(zhì)溶液。任選地，電解質(zhì)層包含一種或多種RAM。適用于電解質(zhì)層的RAM包括，但不限于下述的RAM。氧化還原活性材料(RAM)作為本發(fā)明的AIE組件的合適的RAM的選擇標(biāo)準(zhǔn)包括，但不限于，在伏安法和/或安培法測(cè)量期間得到的輪廓分明并且基本不變或者以可預(yù)測(cè)的方式變化的氧化和/或還原峰。如上所述，AIM或ASM可用于本發(fā)明的AIE中。在AIE中，由于通過(guò)電解質(zhì)層與樣品分離，因此ASM有效地轉(zhuǎn)變成AIM。例如，AQ和PAQ是ASM，但如果它們通過(guò)分散在電解質(zhì)層中或者與電解質(zhì)層后面的固定PH的水相接觸而與任何試驗(yàn)溶液分離，并且電解質(zhì)層(例如RTIL)阻止質(zhì)子轉(zhuǎn)移，則在水層中有一個(gè)固定信號(hào)(電解質(zhì)層中非含水的AQ或PAQ伏安法)或常用(但恒定)信號(hào)。因此在本發(fā)明該實(shí)施方案的上下文中，則將把ASM看作是 AIM。AIE結(jié)構(gòu)由此賦予給ASM分析物不敏感性。用于本發(fā)明AIE的合適的氧化還原活性材料是可逆、準(zhǔn)可逆和不可逆的氧化還原活性化合物，包括但不限于作為本體材料、微?；蚣{米顆粒形成的液體或固體存在的氧化還原活性有機(jī)分子、氧化還原活性聚合物、金屬絡(luò)合物、有機(jī)金屬類、金屬、金屬鹽或半導(dǎo)體，其經(jīng)歷一個(gè)或多個(gè)不涉及與目標(biāo)分析物反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程并且其的氧化還原性能因此對(duì)目標(biāo)分析物的存在不敏感。如上所述，如果其通過(guò)電解質(zhì)層與樣品分離，則ASM也可用于形成本發(fā)明的AIE。在本發(fā)明的多個(gè)實(shí)施方案中，RAM選自這些化合物，包括但不限于，二茂鐵或二茂鐵衍生物，包括但不限于在一個(gè)或兩個(gè)環(huán)戊二烯基環(huán)上包含烷基、芳基和雜原子取代基的二茂鐵衍生物；包含二茂鐵和其他非氧化還原活性單體例如苯乙烯和丙烯酸酯的可變交聯(lián)的聚合物，碳基材例如玻璃碳、石墨和碳納米管(CNT)上的銀納米顆粒，具有可變的抗衡離子，包括但不限于主族和過(guò)渡金屬陽(yáng)離子的六氰基鐵化合物，和其他氧化還原活性過(guò)渡金屬絡(luò)合物。在多個(gè)實(shí)施方案中，RAM是正丁基二茂鐵、銀納米顆粒改性的玻璃碳粉末 (AG-np-GC)、二茂鐵、聚乙烯基二茂鐵、六氰基高鐵酸鎳、二茂鐵苯乙烯共聚物、二茂鐵苯乙烯交聯(lián)共聚物、Ni Cyclam或K/e (CN)6。在一些實(shí)施方案中，AIM是正丁基二茂鐵。在另一個(gè)實(shí)施方案中，AIM是K4Fe(CN)615該列表不是窮舉并且不意在限制。本領(lǐng)域技術(shù)人員將能夠確定并且使用其他RAM代替上面列出的那些或者除了上面列出的那些外使用。如上所述，在AIE結(jié)構(gòu)中ASM可以起到與AIM相同的作用。用于AIE的合適ASM 包括但不限于，蒽醌(AQ)、蒽、9，10-菲醌( 々0)、1，4-苯醌、1，2-苯醌、1，4-萘醌、1，2-萘醌、N，N’ - 二苯基-對(duì)-亞苯基二胺(DPPD)、含偶氮的化合物例如偶氮苯及其衍生物、P卜啉及其衍生物例如八乙基卟啉或四苯基卟啉、金屬卟啉及其衍生物例如氯高鐵血紅素、八乙基卟啉鐵、四苯基卟啉鐵，和紫羅堿及其衍生物例如甲基紫羅堿。該列表不是窮舉并且不意在限制。本領(lǐng)域技術(shù)人員將能夠確定并且使用其他ASM代替上面列出的那些或者除了上面列出的那些外使用。一種或多種RAM可以分散在任何電解質(zhì)層(例如IL)的一個(gè)或多個(gè)或者外部導(dǎo)電物理屏障或?qū)щ娊M件中，或者可以分散在內(nèi)部導(dǎo)電物理屏障中。在另一些實(shí)施方案中，單種RAM分散在一個(gè)或多個(gè)電解質(zhì)層(例如IL)中或者導(dǎo)電組件中。在另一個(gè)實(shí)施方案中，不同的RAM分散在一個(gè)或多個(gè)電解質(zhì)層中或者導(dǎo)電組件中。導(dǎo)電組件本發(fā)明的AIE包括導(dǎo)電組件。在一些實(shí)施方案中，導(dǎo)電組件是位于AIE空腔背面并且形成空腔的后壁的導(dǎo)電背襯。導(dǎo)電引線(有時(shí)在本文稱為傳輸元件)與背襯電連接(即通過(guò)焊接在背襯)，并且突出穿過(guò)背面的孔，所述孔可以任選地用一種或多種材料密封，包括但不限于硅酮聚合物，包括取代的硅酮聚合物和環(huán)氧組合物。引線提供了從電極往復(fù)傳輸電信號(hào)的方式。多種導(dǎo)電材料可用于導(dǎo)電背襯，包括但不限于碳同素異形體及其衍生物、過(guò)渡金屬(例如鉬、金和汞)、導(dǎo)電金屬合金、導(dǎo)電聚合化合物及其衍生物、半導(dǎo)體材料及其衍生物，包括硅及其衍生物，和沒(méi)有具體提及的另外合適的材料。任選地，通過(guò)方法，包括但不限于研磨固定、吸附、靜電連接或共價(jià)連接于背襯表面，使RAM與導(dǎo)電背襯關(guān)聯(lián)。用于與導(dǎo)電背襯關(guān)聯(lián)的合適RAM包括，但不限于在前面段落中具體說(shuō)明的那些。 任選地，除了導(dǎo)電背襯外或者代替導(dǎo)電背襯，導(dǎo)電組件可以包括導(dǎo)電材料栓。在后一情形中，傳輸元件與栓電連接。在一個(gè)方面中，所述栓包含粘合劑和至少一種導(dǎo)電材料。 合適的粘合劑包括，但不限于環(huán)氧化物、礦物油和聚合物粘合劑。合適的導(dǎo)電材料包括但不限于石墨、MWCNT、SWCNT、玻璃碳，以及上面作為可用于導(dǎo)電背襯的材料描述的那些。在另一些實(shí)施方案中，栓是環(huán)氧化物和石墨的混合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，栓是環(huán)氧化物、石墨和MWCNT的混合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，栓是環(huán)氧化物、石墨和SWCNT的混合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，栓是環(huán)氧化物、石墨和玻璃碳的混合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，使用環(huán)氧化物和MWCNT形成栓。在另一個(gè)實(shí)施方案中，使用環(huán)氧化物和SWCNT形成栓。 在另一個(gè)實(shí)施方案中，使用環(huán)氧化物和玻璃碳形成栓。任選地，除了粘合劑和導(dǎo)電材料外， 一種或多種RAM存在于復(fù)合材料栓中。適合于關(guān)聯(lián)或引入導(dǎo)電栓的RAM包括但不限于在前面段落中具體說(shuō)明的那些。在一些實(shí)施方案中，RAM與粘合劑和導(dǎo)電材料混合。在另一個(gè)方面中，通過(guò)方法，包括但不限于研磨固定、吸附、靜電連接或共價(jià)連接，使RAM與復(fù)合材料的一種組分關(guān)聯(lián)。在另一些實(shí)施方案中，使用研缽和研杵通過(guò)機(jī)械混合合并組分。在另一個(gè)實(shí)施方案中，組分在有機(jī)溶劑中混合。AIE的例舉結(jié)構(gòu)所要求的AIE的組成元件的許多結(jié)構(gòu)是可能的。例舉的實(shí)施方案在圖4A和4B中示意性表示。如圖4A和4B中用標(biāo)記的部件所示，AIE的平面形狀包括圓柱形外殼(1)，其帶有界定具有樣品端(12)的AIE空腔(3)的導(dǎo)電組件⑷的導(dǎo)電背襯(5)。導(dǎo)電引線(2) 與導(dǎo)電板相連并且電連接，并且突起穿過(guò)背面的孔，提供了從AIE往復(fù)傳輸電信號(hào)的方式。 導(dǎo)電組件任選地在AIE空腔中包括與導(dǎo)電背襯電接觸并且相鄰的導(dǎo)電復(fù)合材料栓(6)。第一電解質(zhì)層(例如IL相)(7)與導(dǎo)電組件相鄰，并且通過(guò)第一外部導(dǎo)電物理屏障(8)容納在AIE空腔內(nèi)。任選地，可以存在另外的電解質(zhì)層(例如IL相)。任選地，另外的電解質(zhì)層(10)位于導(dǎo)電組件與第一電解質(zhì)層(例如IL相)之間，并且通過(guò)導(dǎo)電物理屏障(9)與第一電解質(zhì)層(例如IL相)分離。任選地，可以存在另外的電解質(zhì)層。RAM可以分散在導(dǎo)電組件中，任選地在導(dǎo)電背襯和/或復(fù)合材料栓中，或者在任一個(gè)電解質(zhì)層(例如IL層)中。在工作中，分析物通過(guò)電解質(zhì)層(例如IL層)與RAM化學(xué)分離。RAM可以通過(guò)另外的電解質(zhì)層與分析物進(jìn)一步化學(xué)分離或物理分離。如上所述，本發(fā)明的一些實(shí)施方案在圖4A中說(shuō)明。導(dǎo)電組件⑷包括導(dǎo)電復(fù)合材料栓(6)和由外部導(dǎo)電物理屏障⑶容納的電解質(zhì)層(例如IL相)(7)。RAM可以分散在栓中或者電解質(zhì)層(例如IL相)中。任選地，相同或不同的RAM分散在栓和電解質(zhì)層(例如IL相)中。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案(圖4B)中，在導(dǎo)電材料栓與第一電解質(zhì)層(例如IL 相)之間加入第二電解質(zhì)層(10)。第二電解質(zhì)層可與第一電解質(zhì)層(例如IL相)直接接觸；作為選擇，第一內(nèi)部導(dǎo)電物理屏障(9)可以使第二電解質(zhì)層與第一電解質(zhì)層(例如IL 相)分離。一種或多種RAM可以分散在導(dǎo)電組件或者電解質(zhì)層(例如IL相)中。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種用于測(cè)量樣品中的分析物用的電化學(xué)傳感裝置的多相AIE，所述AIE包括(a)電解質(zhì)層；(b)與電解質(zhì)層電連接的導(dǎo)電組件；和(c)能夠電氧化和/或電還原的氧化還原活性材料(RAM)，其中所述材料的氧化還原活性基本對(duì)分析物不敏感，并且其中進(jìn)一步地RAM可以分散在電解質(zhì)層或?qū)щ娊M件中。電化學(xué)傳感系統(tǒng)在一個(gè)方面中，本發(fā)明提供一種用于測(cè)量樣品中分析物的存在和/或濃度的電化學(xué)傳感器系統(tǒng)。本發(fā)明的多個(gè)實(shí)施方案是可能的，在共有的本發(fā)明AIE的一個(gè)實(shí)施方案中， 所述系統(tǒng)具有工作電極、任選的反電極、參考或假參比電極，和用于將一定范圍的電信號(hào)供送給指示器和工作電極并且在施加的信號(hào)范圍內(nèi)測(cè)量工作電極和AIE的電響應(yīng)的控制器裝置。這些組件在下面進(jìn)一步詳細(xì)論述。系統(tǒng)組件分析物不敏感電極本發(fā)明的分析物傳感器系統(tǒng)包括如上所述的AIE。系統(tǒng)組件工作電極本發(fā)明的分析物傳感系統(tǒng)進(jìn)一步包括工作電極。適用于本發(fā)明的傳感器系統(tǒng)的工作電極是本領(lǐng)域已知的。參見(jiàn)U. S.專利No. 5，223，117、PCT專利公開Nos. 2005/066618和 2007/034131，和GB專利公開No. 2409902。適用于本發(fā)明的傳感裝置中的工作電極包括， 例如并且沒(méi)有限制，描述于09年3月25日提交的臨時(shí)U. S.專利申請(qǐng)序號(hào)61/161，139 ；09 年7月15日提交的61/225，855 ；和09年12月22日提交的61Λ89，318中的那些，這些專利申請(qǐng)的每一個(gè)在此引入作為參考。本發(fā)明的工作電極組件的特征是其允許電流響應(yīng)于樣品的電波動(dòng)而通過(guò)，并且顯示出對(duì)系統(tǒng)中一種或多種分析物敏感的電化學(xué)響應(yīng)。任選地，WE可以用分析物敏感的物類或材料化學(xué)改性。在一個(gè)方面中，WE用至少一種具有輪廓分明的氧化和/或還原峰的分析物敏感的氧化還原活性材料改性。在電化學(xué)傳感器系統(tǒng)中工作電極的常用工作形式是本領(lǐng)域已知的。當(dāng)經(jīng)受電信號(hào) (任選地，相對(duì)于一些熱力學(xué)固定的參比電極電勢(shì)的施加的電勢(shì))時(shí)，測(cè)量工作電極的電響應(yīng)并且與例如在WE通過(guò)最小電流的情形下(電勢(shì)測(cè)定裝置)由外部校準(zhǔn)圖提供的參考點(diǎn)， 或者在本發(fā)明的實(shí)施方案中與由AIE提供的參考點(diǎn)比較。在伏安法形式中，WE響應(yīng)作為TO 與一些合適的CRE/PRE之間施加的電勢(shì)差的函數(shù)測(cè)量。系統(tǒng)組件參比電極
本發(fā)明的傳感器系統(tǒng)包括常規(guī)參比電極或假參比電極。常規(guī)參比電極和假參比電極的例子是本領(lǐng)域已知的。參見(jiàn)Bard禾口 Faulkner，“Electrochemical Methods Fundamentals and Applications”(Wiley 2001)。在工作中，CRE 通過(guò)提供固定的參考點(diǎn)而允許對(duì)WE施加已知的控制的電勢(shì)差。在一些實(shí)施方案中，可以使用“假參比電極”(PRE)。這些通常不包括二等份的輪廓分明的氧化還原電勢(shì)，并且因此沒(méi)有固定的組成和電勢(shì)的熱力學(xué)參比電極。然而，它們?cè)诠δ苌媳瘸Ｒ?guī)RE簡(jiǎn)單并且在電化學(xué)實(shí)驗(yàn)的時(shí)間量程內(nèi)提供了合理地恒定電勢(shì)。PRE與本發(fā)明的AIE組合使用消除了對(duì)于常規(guī)參比電極的需要，由此克服了 CRE的缺陷。PRE的一個(gè) (但非窮舉的)例子是使用銀線。系統(tǒng)組件反電極適用于本發(fā)明的傳感器系統(tǒng)的反電極是本領(lǐng)域已知的。參見(jiàn)Bard和Faulkner， "Electrochemical Methods !Fundamentals and Applications，，(Wiley 2001)。任選地， 為了避免在CE出現(xiàn)不需要的電化學(xué)氧化還原過(guò)程，這可能影響在WE測(cè)量的信號(hào)，CE通常由相對(duì)化學(xué)惰性的材料，普遍是Pt或碳(石墨)制成。在工作中，CE充當(dāng)電子源或池，由此將電流送到樣品并且允許其流過(guò)傳感器系統(tǒng)。系統(tǒng)組件控制器/處理器裝置本發(fā)明的分析物傳感器系統(tǒng)進(jìn)一步包括控制器/處理器裝置。適用于本發(fā)明的分析物傳感器系統(tǒng)的控制器/處理器裝置包括，例如并且沒(méi)有限制，描述于2009年3月25日提交的臨時(shí)U. S.專利申請(qǐng)序號(hào)61/161，139 ；2009年7月15日提交的61/225，855 ；2009年 12月22日提交的61Λ89，318 ；2010年2月25日提交的61/308，244 ；和2010年3月1日提交的61/309，182中的那些。在另一些實(shí)施方案中，控制器/處理器裝置是單通道裝置， 通過(guò)該裝置工作電極和AIE電連接并且控制，并且它們的信號(hào)記錄在同一通道上。單通道控制器的例子包括電勢(shì)恒定器和穩(wěn)流器。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，工作電極和AIE 通過(guò)能夠獨(dú)立地控制和/或記錄來(lái)自工作電極和AIE的信號(hào)的多通道裝置物理遠(yuǎn)離并且連接。在一些實(shí)施方案中，控制器/處理器裝置是多通道電勢(shì)恒定器。在仍然另一個(gè)實(shí)施方案中，來(lái)自工作電極和AIE的信號(hào)合并并且處理器然后由合并的信號(hào)分析數(shù)據(jù)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，來(lái)自工作電極和AIE的信號(hào)單獨(dú)記錄并且隨后合并，并且通過(guò)處理器分析。伏安法測(cè)量使用方法，包括但不限于如描述于下面實(shí)施例的“材料和方法”部分中的環(huán)形或方波伏安法測(cè)量引入本發(fā)明的傳感器系統(tǒng)實(shí)施方案的AIE的電響應(yīng)。在工作中，當(dāng)進(jìn)行環(huán)形或方波伏安法時(shí)，本發(fā)明的實(shí)施方案得到基本不變或者以基本可預(yù)測(cè)的方式變化的電響應(yīng)。盡管本發(fā)明的一個(gè)重要應(yīng)用是測(cè)量pH，但本發(fā)明用于涉及伏安法和安培法傳感的所有領(lǐng)域，包括但不限于，檢測(cè)金屬離子、金屬絡(luò)合物和衍生物(例如As (III)、Pb (II)、 Fe(II/III)、Cu(II/I)、Hg(II)，和許多其他物質(zhì))，檢測(cè)污染物(例如氯化酚/有機(jī)物、殺蟲劑、除草劑、腈/硝酸鹽等)，在空氣和含水介質(zhì)中溶解的氣體中直接的氣體傳感(例如特別是0)2、0)、502和!125-這尤其在石油化學(xué)和汽車工業(yè)中重要)，環(huán)境監(jiān)控(WH0、US EPA, 和EU管理機(jī)構(gòu))，藥物檢測(cè)(例如OXTox藥物試驗(yàn)裝置)，食品工業(yè)Q&A (例如辛辣食品中的辣椒素、柑橘類果汁中的橘皮苷等)，醫(yī)療和(生物)藥物Q&A，診斷/鑒定，和葡萄糖傳CN 102439431 A
說(shuō)明書
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感(糖尿病，家庭監(jiān)控)。因此，本領(lǐng)域那些技術(shù)人員將知道本發(fā)明的裝置和方法通過(guò)但不限于下面的實(shí)施例說(shuō)明。
實(shí)施例材料和方法導(dǎo)電組件石墨/環(huán)氧復(fù)合材料使用研缽和研杵通過(guò)將300mg石墨與1. 15克環(huán)氧化物A和150mg環(huán)氧化物 B (Epoxy Technology, Bellerica, MD)合并制備石墨/環(huán)氧復(fù)合材料。肺打胃二1腿雜石炭賊W (MWCNT) / /賄始遍通過(guò)將17mg多壁竹子型MWCNT (竹子型，長(zhǎng)度5-20 μ m并且具有30+/_15nm的外壁直徑)(Nanolab，Brighton, ΜΑ)與17mg石墨、20mg正丁基二茂鐵、200mg環(huán)氧化物A和 30mg環(huán)氧化物B合并在二氯甲烷中制備包含正丁基二茂鐵的MWCNT/石墨/環(huán)氧復(fù)合材料。 然后在室溫下蒸發(fā)溶劑。室溫厲子液體RTIL 相 rampyrrl「N (Tf) J如下所述，在幾個(gè)例舉的實(shí)施方案中使用[C4mpyrr] [N(Tf)2]作為RTIL相。1 % ιΗ丁基二茂鐵于N- 丁基，N-甲基吡咯烷g雙(三氟甲烷磺?；?酰亞胺 rampyrrl「N (Tf) J 中通過(guò)將10 μ L正丁基二茂鐵混合在1. 0mL[C4mpyrr] [N(Tf)2]中制備體積體積正丁基二茂鐵的溶液。材料和方法電解質(zhì)層具有IM KCl的2%高分子量(HMW)羥乙基纖維素凝膠通過(guò)過(guò)熱(約80°C )攪拌溶液使IOOmg高分子量羥乙基纖維素溶于5mL IM KCl 中，直到羥乙基纖維素完全溶解。于IM KCl 中的 K1Fe (CN) κ將0. 755g KCl加入于IOmL去離子水中的0. 042g K4Fe (CN) 6并且通過(guò)攪拌混合。材料和方法分析物不敏感電極(AIE)構(gòu)造由鑄造的PEEK聚合物棒機(jī)械加工長(zhǎng)度3英寸并且具有穿過(guò)的0. 140英寸內(nèi)徑以及直徑0. 188英寸和深度0.275英寸的錐口孔的中空?qǐng)A柱形外殼。由此在直徑變化點(diǎn)上形成內(nèi)唇。然后將焊接于具有與外殼較大的內(nèi)徑相同直徑的圓形黃銅盤上的20標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格銅引線放入外殼內(nèi)，位于內(nèi)唇頂上。由此形成AIE空腔和較小直徑的背面外殼空腔，黃銅盤形成AIE空腔的后壁，并且引線延伸穿過(guò)背面的孔并且向外突起。然后組裝AIE的內(nèi)部組件。首先在AIE空腔內(nèi)，在與黃銅引線相對(duì)的黃銅板的頂上形成任選地RAM分散于其中的導(dǎo)電栓，并且通過(guò)用一種未固化的上述導(dǎo)電復(fù)合材料包裹 AIE空腔而與外殼的樣品末端齊平。在固化(通過(guò)在150°C烘焙1小時(shí))后，清潔暴露的栓末端并且拋光。然后將具有與外殼的外徑相同的內(nèi)徑的聚合物套環(huán)安裝在外殼的樣品末端上，由此延長(zhǎng)其中放置AIE相層的AIE空腔。然后將具有3/16英寸內(nèi)徑和與AIE空腔內(nèi)徑相同的外徑的第一 PEEK墊圈放入 AIE空腔并且夯實(shí)直到與栓齊平，形成井。然后使一滴RTIL相沉積在井內(nèi)，隨后是具有與墊圈相同直徑的聚醚砜隔膜(即導(dǎo)電物理屏障)，并且將第二 PEEK墊圈放在隔膜頂上。
任選地，使栓凹進(jìn)并且省略與栓鄰近的PEEK墊圈。RTIL相直接在栓表面成層。然后將聚醚砜隔膜放在AIE空腔的末端。任選地，通過(guò)將一滴第二電解質(zhì)層溶液放入與復(fù)合材料栓鄰近的由墊圈形成的井中，使可以任選地包含分散于其中的RAM的另外的電解質(zhì)層介于RTIL(即第一電解質(zhì)層) 相與樣品之間，隨后是聚醚砜隔膜和另一個(gè)PEEK墊圈。在另一些實(shí)施方案中，通過(guò)將一滴第二 RTIL相放入與復(fù)合材料栓鄰近的由墊圈形成的井中，使可以任選地包含分散于其中的RAM的第二 RTIL相層(即第二電解質(zhì)層)介于第一電解質(zhì)層與復(fù)合材料栓之間，隨后是聚醚砜隔膜和PEEK墊圈。組裝后，通過(guò)將探針縱向放入C-夾子中并且施加足夠的壓力使電極套環(huán)的末端和外殼的內(nèi)容物與外殼的樣品邊緣齊平，使層壓縮。試驗(yàn)方案使用標(biāo)準(zhǔn)三電極結(jié)構(gòu)，使用AIE充當(dāng)工作電極、飽和甘汞電極充當(dāng)參考，和石墨棒充當(dāng)反電極的ECHOCHEMIE AUT0LAB電勢(shì)恒定器/電流計(jì)(型號(hào)PGSTAT12)，進(jìn)行方波或環(huán)形伏安法測(cè)量。將AIE的樣品末端、甘汞參考的傳感器末端和反電極放置與規(guī)定pH的緩沖液接觸。然后使系統(tǒng)在一定范圍的電勢(shì)內(nèi)經(jīng)受方波伏安法的氧化或還原周期，并且將所得的穿過(guò)AIE的電流作為施加的電勢(shì)的函數(shù)測(cè)量。例舉的實(shí)施方案第一例舉的AIE實(shí)施方案如上面的材料和方法部分中所述，使用石墨/環(huán)氧栓、1滴IM KCl用于第二電解質(zhì)相和1滴體積體積正丁基二茂鐵于[C4mpyrr] [N(Tf)2]中的溶液用于RTIL相，構(gòu)造 RAM處于RTIL相(即第一電解質(zhì)相)中的具有第二電解質(zhì)層的第一例舉的AIE。第二例舉的AIE實(shí)施方案以與第一種相同的方式構(gòu)造具有含水電解質(zhì)相并且RAM處于RTIL相中的第二例舉的AIE，除了將1滴于2% HMW羥乙基纖維素凝膠中的IM KCl用于第二電解質(zhì)相。第三例舉的AIE實(shí)施方案總的如上面的材料和方法部分中所述，使用由17mg MWCNT、17mg石墨、200mg環(huán)氧化物A、30mg環(huán)氧化物B和20mg正丁基二茂鐵制備的MWCNT/石墨/環(huán)氧/正丁基二茂鐵栓構(gòu)造具有含水電解質(zhì)相并且MM處于RTIL相中的第三例舉的實(shí)施方案。通過(guò)在二氯甲烷中攪拌合并試劑并且然后在室溫下蒸發(fā)溶劑。使用1滴含水IM KCl用于第二電解質(zhì)層， 和1滴于[C4mpyrr] [N(Tf)2]中的體積體積正丁基二茂鐵用于RTIL相(即第一電解質(zhì)層)。該實(shí)施例作為圖2中的構(gòu)型4描述，其中RAM是碳栓和RTIL。然后如上面的試驗(yàn)方案部分所述由第三例舉的實(shí)施方案進(jìn)行方波伏安法測(cè)量， 在-0. 8至+0. 8伏特的電勢(shì)范圍內(nèi)總計(jì)7，000次方波伏安法的連續(xù)氧化周期，并且將所得的穿過(guò)AIE的電流作為施加的電勢(shì)的函數(shù)測(cè)量。結(jié)果示于圖5A和5B中。在該實(shí)驗(yàn)中，1000 次掃描=430分鐘。同樣使用描述用于第三例舉實(shí)施方案的結(jié)構(gòu)和材料以及方波測(cè)量進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)， 除了結(jié)構(gòu)中不存在電解質(zhì)層外。圖5C是表示在用得自前面段落中描述的實(shí)驗(yàn)的頭2000次掃描的數(shù)據(jù)覆蓋的圖中，得自該對(duì)照實(shí)驗(yàn)的結(jié)果的圖。從圖5C中所示的數(shù)據(jù)我們可以看出，得自在結(jié)構(gòu)中沒(méi)有電解質(zhì)層的電極的信號(hào)在頭258分鐘(600次掃描)中偏移參見(jiàn)圖5C)，然而得自于使用電解質(zhì)層的電極的相應(yīng)信號(hào)在相同時(shí)間內(nèi)保持穩(wěn)定得多(偏移少于5mV)(參見(jiàn)圖5C)。第四例舉的AIE實(shí)施方案使用與第一實(shí)施方案中使用的相同外殼和石墨/環(huán)氧栓構(gòu)造具有含水電解質(zhì)層、 一種RAM處于含水電解質(zhì)層中并且另一種不同的RAM處于RTIL相中的第四例舉的AIE。使用1滴IM KCl和IOmM K4Fe (CN)6的溶液用于第二電解質(zhì)層，和1滴于[C4mpyrr] [N(Tf)2] 中的體積體積正丁基二茂鐵用于RTIL相。第五例舉的AIE實(shí)施方案總的如上面的材料和方法部分中所述，使用通過(guò)將30mg正丁基二茂鐵、49mg MWCNT、49mg石墨、575mg環(huán)氧化物A和56mg環(huán)氧化物B合并在二氯甲烷中，攪拌，然后在室溫下蒸發(fā)溶劑制備的MWCNT/石墨/環(huán)氧/正丁基二茂鐵栓構(gòu)造沒(méi)有第二電解質(zhì)相但在復(fù)合材料栓中包含RAM的第五例舉的實(shí)施方案。栓的外殼輕微凹口。在栓附近不使用墊圈； 相反，使用直接沉積在凹口栓上的1滴[C4mpyrr] [N(Tf)2]作為RTIL電解質(zhì)層相。然后使用聚醚砜隔膜作為導(dǎo)電物理屏障并且直接在RTIL相上成層，隨后是PEEK墊圈。這在圖2 中作為結(jié)構(gòu)1描述。然后如上面的試驗(yàn)方案部分所述由第五例舉的實(shí)施方案進(jìn)行方波伏安法測(cè)量， 在-0. 8至+0. 8V的電勢(shì)范圍內(nèi)總計(jì)20次方波伏安法的連續(xù)氧化周期，并且將所得的穿過(guò) AIE的電流作為施加的電勢(shì)的函數(shù)測(cè)量。使用具有表1中所示組成的緩沖液以及IOmM HCl 和IOOOmM KCl溶液在pH 2、4、7、8、9. 18和10下進(jìn)行測(cè)量。結(jié)果示于圖6A和6B中。同樣使用描述用于第五例舉實(shí)施方案的結(jié)構(gòu)和材料以及方波測(cè)量進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)， 除了結(jié)構(gòu)中不存在RTIL電解質(zhì)層相和聚醚砜隔膜外。圖6C表示得自該對(duì)照實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。通過(guò)比較圖6C和圖6D中的結(jié)果我們可以看出，電解質(zhì)層(在本情形下為RTIL) 的存在有效地增加了 AIE信號(hào)跨越具有各種組成的溶液范圍的穩(wěn)定性。在沒(méi)有電解質(zhì)層的情況下，信號(hào)跨越樣品變化84mV。然而使用AIE結(jié)構(gòu)，信號(hào)僅變化16mV。表1:試驗(yàn)緩沖液組成
pH 2 pH 4 pH 7pH 8pH 9. 18pH 10甘油鄰苯二甲酸二元磷酸鈉鉀 一元磚酸鉀 HCl二元磷酸鈉一元磷酸鉀十氷合硼酸鈉碳酸氫鈉碳酸鈉第六例舉的AIE實(shí)施方案用MWCNT/石墨/環(huán)氧栓構(gòu)造沒(méi)有第二電解質(zhì)層并且在栓中具有RAM的第六例舉的實(shí)施方案。省略與栓鄰近的PEEK墊圈，將用于[C4mpyrr] [N(Tf)2]中的體積體積正丁基二茂鐵潤(rùn)濕的聚醚砜隔膜放在栓頂上，隨后是PEEK墊圈，并且然后如上所述使電極壓縮。該實(shí)施方案描述于圖7中。提供本發(fā)明的這些和其他實(shí)施方案用于說(shuō)明并且不限制在后面的權(quán)利要求中描述的本發(fā)明的各個(gè)方面和實(shí)施方案。
權(quán)利要求
1.一種用于測(cè)量樣品中的分析物用的電化學(xué)傳感裝置的多相分析物不敏感電極 (AIE)，所述AIE包括:(a)電解質(zhì)層；(b)與電解質(zhì)層電連接的導(dǎo)電組件；和(c)能夠進(jìn)行電氧化和電還原中的至少一項(xiàng)的氧化還原活性材料，所述氧化還原活性材料分散在電解質(zhì)層和導(dǎo)電組件的至少一種中。
2.權(quán)利要求1的AIE，其中電解質(zhì)層選自(i)包含陰離子化學(xué)類和陽(yáng)離子化學(xué)類的離子液體(IL) ； (ii)包含氟有機(jī)液體和分散的電解質(zhì)的氟相；(iii)包含有機(jī)液體和分散的電解質(zhì)的有機(jī)相；和(iv)包含水和分散的電解質(zhì)的水相。
3.權(quán)利要求2的AIE，其中電解質(zhì)層是離子液體(IL)。
4.權(quán)利要求3的AIE，其中IL是室溫離子液體(RTIL)。
5.權(quán)利要求1的AIE，其中氧化還原活性材料選自氧化還原活性有機(jī)分子、氧化還原活性聚合物、金屬絡(luò)合物、有機(jī)金屬類、金屬、金屬鹽或半導(dǎo)體，并且其中氧化還原活性材料經(jīng)歷一個(gè)或多個(gè)電子轉(zhuǎn)移過(guò)程。
6.權(quán)利要求5的AIE，其中氧化還原活性材料選自正丁基二茂鐵、銀納米顆粒涂覆的玻璃碳、二茂鐵、聚乙烯基二茂鐵、MHCF、二茂鐵苯乙烯共聚物、二茂鐵苯乙烯交聯(lián)共聚物、 Ni 環(huán)胺和 K4Fe (CN) 6，蒽醌(AQ)、蒽、9，10-菲醌(PAQ)、1，4-苯醌、1，2-苯醌、1，4-萘醌、1， 2-萘醌、N，N’ - 二苯基-對(duì)-亞苯基二胺(DPPD)、含偶氮的化合物、偶氮苯及其衍生物、口卜啉及其衍生物、八乙基卟啉、四苯基卟啉、金屬卟啉及其衍生物、氯高鐵血紅素、八乙基卟啉鐵、四苯基卟啉鐵，和紫羅堿及其衍生物、和甲基紫羅堿。
7.權(quán)利要求6的AIE，其中氧化還原活性材料是正丁基二茂鐵。
8.權(quán)利要求1的AIE，其中導(dǎo)電組件包括選自以下的導(dǎo)電材料碳同素異形體及其衍生物、過(guò)渡金屬及其衍生物、后過(guò)渡金屬及其衍生物、導(dǎo)電金屬合金及其衍生物、硅及其衍生物、導(dǎo)電聚合化合物及其衍生物、和半導(dǎo)體材料及其衍生物。
9.權(quán)利要求1的AIE，其中導(dǎo)電組件進(jìn)一步包括包含粘合劑和導(dǎo)電材料的復(fù)合材料。
10.權(quán)利要求9的AIE，其中導(dǎo)電材料包括石墨、玻璃碳、多壁碳納米管(MWCNT)、單壁納米管(SWNT)、硼摻雜的金剛石的至少一種，及它們的任意組合。
11.權(quán)利要求10的AIE，其中復(fù)合材料進(jìn)一步包括氧化還原活性材料。
12.權(quán)利要求11的AIE，其中氧化還原活性材料是正丁基二茂鐵。
13.權(quán)利要求8的AIE，其中導(dǎo)電組件選自包含鉬、金和汞的金屬。
14.權(quán)利要求1的AIE，進(jìn)一步包括(d)放置為使得介于電解質(zhì)層與樣品之間的導(dǎo)電物理屏障，當(dāng)電極與樣品接觸時(shí)其使電解質(zhì)層與樣品物理分離。
15.權(quán)利要求14的AIE，其中導(dǎo)電物理屏障選擇性地不透過(guò)樣品中的分析物或非分析物類或者兩者。
16.權(quán)利要求14的AIE，其中導(dǎo)電物理屏障選自多孔釉料、膜、微孔隔膜，和包含IL于聚合物或無(wú)機(jī)材料中的固體溶液的非多孔隔膜。
17.權(quán)利要求14的AIE，其中電解質(zhì)層是室溫離子液體(RTIL)N-丁基-N-甲基吡咯烷銀雙(三氟甲烷磺?；?酰亞胺([C4Hipyrr] [N(Tf)2])；導(dǎo)電組件由多壁碳納米管、石墨和環(huán)氧化物組成；氧化還原活性材料(RAM)是正丁基二茂鐵；且導(dǎo)電屏障層是直接接觸RTIL 并且因此被RTIL飽和的聚醚砜隔膜。
18.權(quán)利要求14的AIE，進(jìn)一步包括(e)與第一電解質(zhì)層相鄰并且與第一電解質(zhì)層基本不混溶的第二電解質(zhì)相，其中第二電解質(zhì)相介于導(dǎo)電組件與第一電解質(zhì)層之間，并且與第一電解質(zhì)層和導(dǎo)電組件電連接。
19.權(quán)利要求14的AIE，進(jìn)一步包括(f)具有介于第二與第一電解質(zhì)層之間的導(dǎo)電物理屏障的第二電解質(zhì)相，其中氧化還原活性材料任選地分散在第二電解質(zhì)層中并且其中第二電解質(zhì)相介于導(dǎo)電組件與第一電解質(zhì)層之間，并且與第一電解質(zhì)層和導(dǎo)電組件電連接。
20.權(quán)利要求18的AIE，其中第二電解質(zhì)層選自含水電解質(zhì)溶液、凝膠化含水電解質(zhì)溶液、電解質(zhì)溶膠凝膠、離子液體、含電解質(zhì)的氟層、和有機(jī)電解質(zhì)溶液。
21.一種用于測(cè)量樣品中的分析物的電化學(xué)傳感裝置，包括(a)權(quán)利要求1的AIE，(b)與AIE電連接的工作電極，其中所述工作電極基本對(duì)分析物敏感，和(c)用于傳輸電信號(hào)到AIE和工作電極并且接收AIE和工作電極的電響應(yīng)的與AIE和工作電極電連接的電子控制器裝置。
22.權(quán)利要求21的裝置，其中AIE和工作電極在電子控制器裝置中平行電連接。
23.權(quán)利要求21的裝置，其中AIE和工作電極結(jié)構(gòu)連接并且由共用的導(dǎo)電組件電連接。
24.權(quán)利要求21的裝置，其中電子控制器裝置是單通道控制器裝置并且其中進(jìn)一步地 AIE和工作電極由單通道電子控制裝置電連接。
25.權(quán)利要求21的裝置，其中電子控制器裝置是多通道控制器裝置并且其中進(jìn)一步地 AIE和工作電極連接在多通道電子控制裝置中的獨(dú)立的數(shù)據(jù)通道上。
26.權(quán)利要求21的電化學(xué)傳感裝置，進(jìn)一步包括常規(guī)參比或假參比電極，其中常規(guī)參比或假參比電極與AIE、工作電極和電子控制器/處理器裝置電連接。
27.權(quán)利要求21的電化學(xué)傳感裝置，進(jìn)一步包括反電極，其中反電極與AIE、工作電極、 常規(guī)參比或假參比電極、和電子控制器/處理器裝置電連接。 一種使用權(quán)利要求21的傳感裝置測(cè)量樣品中的分析物的方法，包括以下步驟(a)將裝置放置得與樣品接觸，(b)傳輸電信號(hào)到ΑΙΕ，*(c)測(cè)量AIE的電響應(yīng)，其中AIE的電響應(yīng)與樣品中的分析物濃度無(wú)關(guān)。
28.權(quán)利要求27的方法，其中當(dāng)傳輸電信號(hào)到AIE時(shí)，測(cè)量的AIE電響應(yīng)相對(duì)于參考電勢(shì)保持基本不變，與分析物無(wú)關(guān)。
29.權(quán)利要求27的方法，其中當(dāng)傳輸電信號(hào)到AIE時(shí)，測(cè)量的AIE電響應(yīng)以基本可預(yù)測(cè)的方式相對(duì)于參考電勢(shì)變化，與分析物無(wú)關(guān)。
全文摘要
當(dāng)氧化還原活性參考試劑處于恒定化學(xué)環(huán)境中，但是與被分析的溶液以使得保持與樣品電接觸的方式分離時(shí)，基于氧化還原試劑的內(nèi)部校準(zhǔn)pH和其他分析物傳感器提供了更準(zhǔn)確的結(jié)果。當(dāng)用作參考材料與被分析的樣品之間的鹽橋時(shí)，室溫離子液體(RTIL)可用于實(shí)現(xiàn)這些結(jié)果。RTIL提供給氧化還原活性材料(RAM)恒定化學(xué)環(huán)境和離子強(qiáng)度，并且提供了限制或消除與樣品直接化學(xué)相互作用的電解質(zhì)層。廣泛范圍的RAM可以各種結(jié)構(gòu)用于這類“分析物不敏感電極”裝置中。
文檔編號(hào)G01N27/30GK102439431SQ201080018107
公開日2012年5月2日 申請(qǐng)日期2010年3月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月10日
發(fā)明者E·李, G·G·維爾德古瑟, J·A·杜姆斯特拉, L·萊納德 申請(qǐng)人:賽諾瓦系統(tǒng)股份有限公司