專利名稱：印刷指示劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總的來(lái)說(shuō)涉及散射顆粒在涂層和印刷油墨中的用途，更具體地，本發(fā)明涉及顯示包括這些涂層和印刷油墨的基材的環(huán)境暴露的方法。

發(fā)明內(nèi)容
在一個(gè)方面中，提供了一種顯示基材暴露于環(huán)境刺激的方法，所述方法包括使所述基材受到環(huán)境刺激。在一些實(shí)施方式中，所述基材包括至少一個(gè)標(biāo)記，其中所述至少一個(gè)標(biāo)記中的每一標(biāo)記包括多個(gè)有色選擇性散射顆粒(CSSP)和色料，所述多個(gè)有色選擇性散射顆粒具有以(重均粒徑)/(數(shù)均粒徑)(即Dw/Dn)計(jì)量的小于或等于大約1. 1的粒度分布；并且所述至少一個(gè)標(biāo)記響應(yīng)于環(huán)境刺激表現(xiàn)出顏色改變。所述環(huán)境刺激可以是熱、壓力、液體或蒸氣。在一些實(shí)施方式中，所述方法還包括觀察所述至少一個(gè)標(biāo)記的顏色改變。 在一些實(shí)施方式中，所述至少一個(gè)標(biāo)記至少為第一標(biāo)記和第二標(biāo)記；且所述第一標(biāo)記中的 CSSP具有與所述第二標(biāo)記中的CSSP的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不同的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在一些實(shí)施方式中，所述第一標(biāo)記響應(yīng)于環(huán)境刺激改變顏色，而所述第二標(biāo)記不改變顏色，或者選擇性地，第一標(biāo)記和第二標(biāo)記響應(yīng)于所述環(huán)境刺激而都改變顏色。在某些實(shí)施方式中，所述第一標(biāo)記和所述第二標(biāo)記響應(yīng)于所述環(huán)境刺激都改變顏色，但第一標(biāo)記的顏色改變量與第二標(biāo)記的顏色改變量不同。在某些其他實(shí)施方式中，所述第一標(biāo)記和所述第二標(biāo)記都不響應(yīng)于刺激改變顏色，表明所施加的刺激不充分或在引起顏色改變所需的限定值以下。在一些實(shí)施方式中，CSSP包括聚合物顆粒。在一些實(shí)施方式中，CSSP包括交聯(lián)的聚合物顆粒。在一些實(shí)施方式中，所述聚合物顆粒具有大約20°c到大約180°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在一些實(shí)施方式中，所述聚合物顆粒具有大約40°C到大約140°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在另一方面中，提供了一種用于驗(yàn)證消費(fèi)商品包裝的身份的方法，所述方法包括 將第一識(shí)別標(biāo)記涂到消費(fèi)商品包裝上；用第一遮蔽標(biāo)記覆蓋所述第一識(shí)別標(biāo)記的至少一部分以遮蔽所述第一識(shí)別標(biāo)記的所述部分，其中所述第一遮蔽標(biāo)記包括多個(gè)CSSP和色料，所述多個(gè)CSSP具有以(重均粒徑)/(數(shù)均粒徑)計(jì)量的小于或等于大約1. 1的粒度分布；以及將身份顯示刺激施加到所述第一遮蔽標(biāo)記上以顯示所述第一識(shí)別標(biāo)記的一部分。在一些實(shí)施方式中，所述第一遮蔽標(biāo)記的顏色與所述第一識(shí)別標(biāo)記的顏色匹配。在一些實(shí)施方式中，所述方法還包括檢查所顯示的第一識(shí)別標(biāo)記以驗(yàn)證包裝的身份。在其他實(shí)施方式中，所述方法還包括將一個(gè)或多個(gè)其他的識(shí)別標(biāo)記涂到消費(fèi)產(chǎn)品包裝上并用一個(gè)或多個(gè)其他的遮蔽標(biāo)記覆蓋在所述一個(gè)或多個(gè)其他識(shí)別標(biāo)記上，其中所述一個(gè)或多個(gè)其他遮蔽標(biāo)記中的每一個(gè)包括多個(gè)CSSP和色料，所述多個(gè)CSSP具有以(重均粒徑)/(數(shù)均粒徑)計(jì)量的小于或等于大約1. 1的粒度分布。在一些實(shí)施方式中，所述方法還包括將保護(hù)層涂到所述第一遮蔽標(biāo)記上。在一些實(shí)施方式中，所述CSSP包括乳液聚合物。在其他實(shí)施方式中，CSSP的重均粒徑為大約125nm到大約700nm。在使用一個(gè)或多個(gè)其他的遮蔽標(biāo)記的實(shí)施方式中，所述一個(gè)或多個(gè)其他的遮蔽標(biāo)記中的每一個(gè)的CSSP的重均粒徑和所述第一遮蔽標(biāo)記的CSSP的重均粒徑基本上不同。如本文中所用，“基本上不同”的意思是所比較的所述區(qū)域中的CSSP 的重均粒徑的不同，足以使得每一重均粒徑可以賦予遮蔽標(biāo)記不同的性質(zhì)。例如，一個(gè)區(qū)域中的CSSP的重均粒徑與另一區(qū)域中的CSSP的重均粒徑基本上不同，則響應(yīng)于外部刺激將具有可檢測(cè)的顏色差異，或類似情況等。而且，不同的色料可以與具有不同粒度的CSSP — 起使用，使得它們?cè)陬伾虾驮谒鼈儗?duì)外部刺激的反應(yīng)上不同。在另一方面中，提供了一種溫度傳感器，該溫度傳感器包括基材以及第一遮蔽標(biāo)記區(qū)域，第一遮蔽標(biāo)記區(qū)域覆蓋并遮蔽被涂到所述基材上的第一溫度識(shí)別標(biāo)記區(qū)域，其中所述第一遮蔽標(biāo)記區(qū)域包括多個(gè)CSSP和色料，所述多個(gè)CSSP具有以Dw/Dn計(jì)量的小于或等于大約1. 1的粒度分布以及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在一些實(shí)施方式中，當(dāng)遮蔽標(biāo)記暴露在超過(guò)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的外部溫度下時(shí)，所述第一遮蔽標(biāo)記區(qū)域中的所述多個(gè)CSSP的至少一部分經(jīng)歷變形以顯示第一溫度識(shí)別標(biāo)記區(qū)域。在另一方面中，提供了一種識(shí)別系統(tǒng)，所述識(shí)別系統(tǒng)包括基材以及第一遮蔽標(biāo)記區(qū)域，第一遮蔽標(biāo)記區(qū)域每一個(gè)覆蓋并遮蔽被涂到所述基材上的第一識(shí)別標(biāo)記區(qū)域，其中所述第一遮蔽標(biāo)記區(qū)域包括多個(gè)CSSP和色料，所述多個(gè)CSSP具有以Dw/Dn計(jì)量的小于或等于大約1. 1的粒度分布，當(dāng)?shù)谝徽诒螛?biāo)記區(qū)域暴露在第一外部刺激下時(shí)，所述多個(gè)CSSP 的至少一部分經(jīng)歷變形以顯示第一識(shí)別標(biāo)記區(qū)域。另一方面中，提供了一種識(shí)別系統(tǒng)，所述識(shí)別系統(tǒng)包括基材以及多個(gè)遮蔽標(biāo)記區(qū)域，每一遮蔽標(biāo)記區(qū)域覆蓋并遮蔽被涂到所述基材上的識(shí)別標(biāo)記的相應(yīng)區(qū)域上，其中多個(gè)遮蔽標(biāo)記區(qū)域的每一遮蔽標(biāo)記區(qū)域獨(dú)立地包括多個(gè)CSSP和色料，所述CSSP具有以Dw/Dn 計(jì)量的小于或等于大約1. 1的粒度分布；多個(gè)遮蔽標(biāo)記區(qū)域中的每一遮蔽標(biāo)記區(qū)域中的多個(gè)CSSP具有不同的重均粒徑，且當(dāng)所述基材暴露在外部刺激中時(shí)，所述多個(gè)遮蔽標(biāo)記區(qū)域的每一遮蔽標(biāo)記區(qū)域的部分獨(dú)立地經(jīng)歷變形或不變形以顯示識(shí)別標(biāo)記的相應(yīng)區(qū)域或保持遮蔽識(shí)別標(biāo)記的相應(yīng)區(qū)域。在另一方面中，提供了一種溫度傳感器，該溫度傳感器包括基材以及涂到該基材上的溫度識(shí)別標(biāo)記的區(qū)域，其中所述溫度識(shí)別標(biāo)記包括多個(gè)CSSP和色料，所述多個(gè)CSSP具有以Dw/Dn計(jì)量的小于或等于大約1. 1的粒度分布以及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在一些實(shí)施方式中，當(dāng)溫度識(shí)別標(biāo)記暴露在超過(guò)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的外部溫度下時(shí)，所述多個(gè)CSSP的至少一部分經(jīng)歷變形以弓I起溫度識(shí)別標(biāo)記的顏色改變。在另一方面中，提供了一種識(shí)別系統(tǒng)，所述識(shí)別系統(tǒng)包括基材和涂到所述基材上的識(shí)別標(biāo)記的區(qū)域，其中識(shí)別標(biāo)記包括多個(gè)CSSP和色料，所述多個(gè)CSSP具有以Dw/Dn計(jì)量的小于或等于大約1. 1的粒度分布，且當(dāng)識(shí)別標(biāo)記暴露在第一外部刺激中時(shí)，所述多個(gè) CSSP的至少一部分經(jīng)歷變形以導(dǎo)致該識(shí)別標(biāo)記的顏色改變。在另一方面中，提供了一種識(shí)別系統(tǒng)，該識(shí)別系統(tǒng)包括基材以及多個(gè)標(biāo)記區(qū)域，其中所述多個(gè)標(biāo)記區(qū)域中的每一標(biāo)記區(qū)域獨(dú)立地包括多個(gè)CSSP和色料，所述多個(gè)CSSP具有以Dw/Dn計(jì)量的小于或等于大約1. 1的粒度分布，所述多個(gè)標(biāo)記區(qū)域中的每一標(biāo)記區(qū)域中的多個(gè)CSSP具有不同的重均粒徑，且當(dāng)基材暴露在外部刺激中時(shí)，所述多個(gè)標(biāo)記區(qū)域中的每一標(biāo)記區(qū)域的一部分獨(dú)立地變形或不變形以引起識(shí)別標(biāo)記的相應(yīng)區(qū)域改變顏色或不改變顏色。在另一方面中，提供了一種用于驗(yàn)證消費(fèi)商品包裝的身份的方法，所述方法包括將身份顯示刺激施加給消費(fèi)商品包裝以顯示至少一個(gè)識(shí)別標(biāo)記以及檢查所述至少一個(gè)識(shí)別標(biāo)記以驗(yàn)證所述消費(fèi)商品包裝，其中所述消費(fèi)商品包裝包括所述至少一個(gè)識(shí)別標(biāo)記，所述至少一個(gè)識(shí)別標(biāo)記包括多個(gè)有色選擇性散射顆粒和色料，所述散射顆粒具有以Dw/Dn計(jì)量的小于或等于大約1. 1的粒度分布。


圖1是根據(jù)一種實(shí)施方式的在熱處理之前或之后的識(shí)別標(biāo)記的圖示。圖2是具有一組多個(gè)標(biāo)記區(qū)域的溫度傳感器的非限制性圖示，所述多個(gè)標(biāo)記區(qū)域具有略微不同的MFT/Tg。多個(gè)標(biāo)記區(qū)域可以用來(lái)提高溫度傳感器的準(zhǔn)確性。圖3是涂有示例6-9的油墨的牛皮紙?jiān)诟鞣N熱處理之后的相片。圖4根據(jù)無(wú)氣流干燥爐中在75°C下的示例8的ΔΕ*與時(shí)間的函數(shù)關(guān)系圖。
具體實(shí)施例方式有色選擇性散射顆粒(CSSP)可以被并入到用于包裝的涂層中。所述涂層可用來(lái)顯示與該包裝有關(guān)的信息。例如，可以將與包裝的真實(shí)性或載貨環(huán)境相關(guān)的信息編碼在涂層中并顯示該信息。根據(jù)一些實(shí)施方式，這樣的方法可以用來(lái)減少或識(shí)別偽造產(chǎn)品、將商品與灰市商品或黑市商品進(jìn)行對(duì)比并鑒定等。例如，復(fù)制具有各種顏色和不同的但確定的變色程度以及確定的變換溫度的大量標(biāo)記的組合是非常困難的，因?yàn)檫@需要深入了解制造該組合的工藝以及高準(zhǔn)確度，比如全息圖像、水印或其他復(fù)合圖案。此外，消費(fèi)品包裝可以包括遮蔽的標(biāo)志或信息，但偽造者不會(huì)輕易地發(fā)覺該遮蔽的標(biāo)志或信息，但是如果不存在遮蔽的標(biāo)志或信息，會(huì)表示包裝中所含的商品不是真品。根據(jù)其他實(shí)施方式，這樣的方法可以用來(lái)追蹤具有該涂層的包裝或其他基材的熱歷史。在很多情況下，包裝的熱歷史對(duì)于確定包裝內(nèi)容的有用性是重要的。例如，將某些類型的食物暴露在限定值以上或以下的溫度中可能導(dǎo)致變質(zhì)，使得食物不再適于消費(fèi)。很多種藥物在暴露在限定值以上的溫度中時(shí)也會(huì)經(jīng)歷變化，使它們不適合使用。在其他示例中， 比如在對(duì)食物殺菌中，當(dāng)該食物適于消費(fèi)時(shí)，樣品的熱歷史提供指示。在某些其他情況下， 樣本的熱歷史可以指示所含的食物是否過(guò)熱而導(dǎo)致口味上發(fā)生不期望的變化。在一個(gè)方面中，所述涂層包括印刷或涂覆到基材上的至少一個(gè)標(biāo)記，所述基材比如包裝。所述至少一個(gè)標(biāo)記可以是圖片、文字、標(biāo)志、條形碼或其他圖案。所述標(biāo)記包括多個(gè)CSSP，所述多個(gè)CSSP的粒度分布通過(guò)Dw/Dn測(cè)得小于或等于大約1. 1。當(dāng)暴露在比如熱、壓力和/或溶劑的環(huán)境刺激中時(shí)，由于CSSP的光散射發(fā)生變化，該標(biāo)記改變顏色，由此顯示出可能編碼在圖片、文字、標(biāo)志、條形碼或其他圖案中的信息。圖1是一個(gè)這樣的示例。 這樣的顏色改變可以通過(guò)視覺檢測(cè)或者利用本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員公知的儀器檢測(cè)，比如分光光度計(jì)或光密度計(jì)。本文公開的包括CSSP的一些組合物在顯示人眼可辨別的小到0.5AE*(CIE Lab)的顏色變化方面是有用的?？梢源_信的是，顏色變化是由于CSSP響應(yīng)于環(huán)境刺激而發(fā)生變形導(dǎo)致的。在某些實(shí)施方式中，CSSP的變形可以伴有流動(dòng)，導(dǎo)致聚合物顆粒聚結(jié)。在另一方面中，所述涂層可以是兩部分涂層，其中第一部分作為識(shí)別標(biāo)記涂到基材上，接著作為包括CSSP的遮蔽標(biāo)記的第二部分置于所述第一部分上。當(dāng)對(duì)具有所述標(biāo)記的基材施加刺激時(shí)，CSSP的光散射發(fā)生改變以顯示該識(shí)別標(biāo)記。涂層(即識(shí)別標(biāo)記或遮蔽標(biāo)記)可以是油墨或其他標(biāo)記涂層，所述油墨或其他標(biāo)記涂層可以被印刷或涂覆到基材上，使得信息可以傳遞給觀察者。這樣的信息可以是顏色、標(biāo)志(比如圖案或者圖片)、字、 條形碼、數(shù)字或任何這樣的印記。遮蔽標(biāo)記可以是比如油墨或油漆的涂層，所述油墨或油漆有效地遮蔽位于下面的識(shí)別標(biāo)記。遮蔽標(biāo)記可以是不透明的，使得位于下面的標(biāo)記被上面的標(biāo)記蓋沒。選擇性地，遮蔽標(biāo)記可以有點(diǎn)透明，模仿下面的識(shí)別標(biāo)記的顏色，使得觀察時(shí)下面的標(biāo)記被有效地掩蔽。CSSP非常適合于每一應(yīng)用。CSSP可以用來(lái)將標(biāo)記調(diào)節(jié)至特定的顏色，因此它們適合于顏色匹配或顏色模仿。如本文中所用，如果“散射顆粒”優(yōu)選地散射可見光的一部分，使得它們可以改變?nèi)肷涔庾V能量分布，則“散射顆粒”被看作是“上色選擇性”的。換言之，當(dāng)添加到涂層上時(shí)， CSSP將使該涂層所呈現(xiàn)的顏色相對(duì)于不具有CSSP的涂層發(fā)生改變。例如，添加到黑色涂層上的CSSP可以使黑色涂層的感官顏色呈現(xiàn)為包括藍(lán)色、綠色、紅色、黃色的顏色范圍中的任一顏色或上述任一顏色的組合。精確的顏色取決于CSSP顆粒的粒度。當(dāng)CSSP添加到與黑色不同的顏色的涂層上時(shí)，它們還可使涂層的感官顏色呈現(xiàn)為改變或增強(qiáng)。例如，如果將散射光成呈現(xiàn)藍(lán)色的CSSP添加到藍(lán)色涂層上，則藍(lán)色涂層呈現(xiàn)為比不具有CSSP的藍(lán)色涂層“更藍(lán)“且更亮。類似地，如果將散射光成呈現(xiàn)紅色的CSSP添加到藍(lán)色涂層上，可出現(xiàn)顏色混合以使感官顏色呈現(xiàn)為紫色(即，藍(lán)色顏料與散射呈感官紅色的CSSP混合的產(chǎn)物)。 可以增強(qiáng)其他顏色的顏料，取決于所選擇的顏料和所選擇的CSSP的大小，可以實(shí)現(xiàn)其他的顏色混合。不期望或不意欲束縛于本發(fā)明的任何具體理論，認(rèn)為至少部分地由于CSSP之間的空隙體積，CSSP可以用來(lái)改變材料的感官顏色。例如，CSSP的幾近單分散顆粒可以形成密集陣列，該密集陣列具有大約26%的干膜中空隙體積。在一些實(shí)施方式中，密集陣列近乎是晶體陣列。該空隙體積由空氣或其他適合的介質(zhì)填充以提供周圍介質(zhì)，該周圍介質(zhì)的折射率與CSSP的折射率充分不同以在空隙和CSSP之間的界面處提供明顯的光散射。CSSP 可以由各種材料制成，所述各種材料包括有機(jī)材料和無(wú)機(jī)材料。在一些實(shí)施方式中，CSSP是聚合物顆粒。這樣的顆粒包括但不局限于由以下物質(zhì)聚合的顆粒乙烯基芳族單體、(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸單體的各種衍生物。 適合的單體包括但不局限于苯乙烯、α -甲基苯乙烯、丁二烯、醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸、 丙烯酸-2-羥基乙基酯、異丁烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯。在本發(fā)明的某些實(shí)施方式中，具有窄粒度分布(PSD)的聚合物CSSP由乳液聚合制得。乳液聚合是公知的技術(shù)，該技術(shù)基于在存在表面活性劑的條件下使單體在水介質(zhì)中進(jìn)行自由基引發(fā)聚合。各種單體可以用來(lái)制備乳液顆粒。用于產(chǎn)生自由基引發(fā)劑的大量技術(shù)也是已知的?？梢酝ㄟ^(guò)適當(dāng)?shù)倪x擇工藝變量來(lái)形成具有窄PSD和特定Dw的乳液聚合物。這些乳液聚合物可以由晶種工藝或非晶種工藝制成。而且，可以使用間歇、半連續(xù)或者連續(xù)的工藝。乳液聚合物還可以交聯(lián)以提高它們的抗性?；谡凵渎?、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、極性以及其他性質(zhì)來(lái)選擇用于乳液聚合物的單體。本領(lǐng)域的一般技術(shù)人員對(duì)于這些原理是了解的。例如，可以利用以下方程式來(lái)根據(jù)聚合物的組成單體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度來(lái)計(jì)算該聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(I；)1/Tg = Σ (WiAgi)其中Wi是單體的重量分?jǐn)?shù)，Tgi是該單體的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。用于均聚物的Tg的值可以在紐約John ffiley&Sons于1989年出版的Brandrup和Immergut所著的 Polymer Handbook(第三版)中的第六章的第213-258頁(yè)找到。因此，本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員可以利用上述方程式以配制具有特定Tg的聚合物。此外，可以通過(guò)利用通常稱為塑化劑的材料來(lái)向下調(diào)節(jié)Tg。而且，某些聚合物顆粒與金屬的交聯(lián)可以用來(lái)提高聚合物顆粒的Tg。已知的是，聚合物的折射率是該聚合物中含有的單體的均聚物的折射率的加性函數(shù)。以下方程式可以用來(lái)計(jì)算聚合物的折射率。η = Σ (Vjni)在該方程式中，Iii是該聚合物中存在的單體的折射率，Vi是該聚合物中存在在的單體的體積分?jǐn)?shù)。紐約John ffiley&Sons于1989年出版的Brandrup和Immergut所著的 Polymer Handbook (第三版)中的第六章的第451-461頁(yè)給出了各種聚合物的折射率的值?？梢岳帽绢I(lǐng)域的一般技術(shù)人員已知的方法來(lái)以各種方式制備交聯(lián)乳液聚合物。 在某些實(shí)施方式中，可以通過(guò)使多烯不飽和單體與以上所述的其他單體發(fā)生共聚作用來(lái)制備交聯(lián)乳液聚合物。多烯不飽和單體的示例為具有大約1到8個(gè)碳原子的烷二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯(比如乙二醇二丙烯酸酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁烷-1，4-二醇二丙烯酸酯和丁烷-1，4- 二醇二甲基丙烯酸酯、己烷-1，6- 二醇二丙烯酸酯和己烷-1， 6- 二醇二甲基丙烯酸酯、辛烷-1，8- 二醇二丙烯酸酯和辛烷-1，8- 二醇二甲基丙烯酸酯) 以及乙二烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、丁二烯和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯或三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯?；诖酆系膯误w的總量，可以使用按重量計(jì)0. 05%到15%的量的多烯單體。在某些其他實(shí)施方式中，可以通過(guò)使交聯(lián)單體和上述其他單體發(fā)生共聚作用來(lái)制備交聯(lián)乳液聚合物。交聯(lián)單體的示例包括環(huán)氧基(通常為環(huán)氧丙基)甲基丙烯酸酯和環(huán)氧基丙烯酸酯、和羥烷基甲基丙烯酸酯和羥烷基丙烯酸酯以及酮-官能單體或醛-官能單體 (比如丙烯醛、異丁烯醛、甲基乙烯基酮)、丙烯酸羥烷(通常Sc1-C12)基酯的和甲基丙烯酸羥烷基酯的乙酰乙酸酯(比如乙酰乙酰氧乙基甲基丙烯酸酯和乙酰乙酰氧乙基丙烯酸酯)、以及含酮酰胺(比如雙丙酮丙烯酰胺)。在一些實(shí)施方式中，羥烷基甲基丙烯酸酯是羥基(C1-C12-烷基)甲基丙烯酸酯。例如，羥乙基甲基丙烯酸酯是該系列的C2-烷基成員。 在一些實(shí)施方式中，羥烷基丙烯酸酯是羥基(C1-C12-烷基)丙烯酸酯。例如，羥乙基丙烯酸酯是該系列的C2-烷基成員。在其他實(shí)施方式中，CSSP是無(wú)機(jī)顆粒。這樣的顆粒包括但不局限于二氧化硅顆粒、 玻璃顆粒和二氧化鈦顆粒。CSSP可以是實(shí)心顆粒、空心顆?；?qū)嵭念w粒和空心顆粒的組合。適合的空心顆粒包括具有空隙的微球體。適合的微球體的示例包括聚合物微球體、玻璃微球體和陶瓷微球體。聚合物微球體可以由各種聚合物制成，然而，優(yōu)選的微球體由苯乙烯-丙烯酸共聚物組成。由微球體提供的空隙的尺寸期望在170nm與360nm之間且空隙的粒度分布(即Dw/Dn) 期望不大于1. 1。在一些實(shí)施方式中，由微球體提供的空隙的尺寸期望在170nm與360nm之間且空隙的粒度分布(即Dw/Dn)期望不大于1. 1。適合用在本發(fā)明的顏色增強(qiáng)組合物中的微球體包括第4089800號(hào)美國(guó)專利中描述的微球體，該美國(guó)專利的全部公開內(nèi)容通過(guò)引用并入本文。在一些實(shí)施方式中，可以使用空心球CSSP和具有類似組分的非空心球CSSP的組合。當(dāng)涂覆其折射率與CSSP的折射率匹配或幾乎匹配的溶劑介質(zhì)(例如，所選擇的溶劑使得CSSP的折射率與介質(zhì)的折射率的比率不大于約1. 1)時(shí)，該空心球CSSP內(nèi)包括的空隙仍保持，而所述球之間的空隙由該介質(zhì)填充。結(jié)果是，包括空心球CSSP的區(qū)域的散射性質(zhì)保持不變或者幾乎保持不變，且因此顏色保持不變或者幾乎保持不變，而包含非空心球CSSP 的區(qū)域的散射性質(zhì)發(fā)生改變，且因此顏色發(fā)生改變。將該溶劑移除或干燥可導(dǎo)致逆向變化。在一些實(shí)施方式中，CSSP具有不大于約1. 1的粒度分布(即Dw/Dn)。這包括這樣的實(shí)施方式=CSSP具有不大于約1. 01的粒度分布。這還包括這樣的實(shí)施方式CSSP具有不大于約1. 001的粒度分布。在一些實(shí)施方式中，CSSP具有從大約125nm到大約700nm 的重均粒徑(Dw)。在一些實(shí)施方式中，CSSP具有從大約125nm到大約150nm的重均粒徑 (Dw)。在一些實(shí)施方式中，CSSP具有從大約150nm到大約175nm的重均粒徑(Dw)。在一些實(shí)施方式中，CSSP具有從大約175nm到大約200nm的重均粒徑(Dw)。在一些實(shí)施方式中， CSSP具有從大約200nm到大約225nm的重均粒徑(Dw)。在一些實(shí)施方式中，CSSP具有從大約225nm到大約250nm、從大約250nm到大約275nm的重均粒徑(Dw)。在一些實(shí)施方式中，CSSP具有從大約275nm到大約300nm的重均粒徑(Dw)。在一些實(shí)施方式中，CSSP具有從大約300nm到大約325nm的重均粒徑(Dw)。在一些實(shí)施方式中，CSSP具有從大約325nm 到大約350nm的重均粒徑(Dw)。在一些實(shí)施方式中，CSSP具有從大約350nm到大約375nm 的重均粒徑(Dw)。在一些實(shí)施方式中，CSSP具有從大約375nm到大約400nm的重均粒徑 (Dw)0在一些實(shí)施方式中，CSSP具有從大約400nm到大約425nm的重均粒徑(Dw)。在一些實(shí)施方式中，CSSP具有從大約425nm到大約450nm的重均粒徑(Dw)。在一些實(shí)施方式中， CSSP具有從大約450nm到大約475nm的重均粒徑(Dw)。在一些實(shí)施方式中，CSSP具有從大約475nm到大約500nm的重均粒徑(Dw)。在一些實(shí)施方式中，CSSP具有從大約500nm到大約525nm的重均粒徑(Dw)。在一些實(shí)施方式中，CSSP具有從大約525nm到大約550nm的重均粒徑(Dw)。在一些實(shí)施方式中，CSSP具有從大約550nm到大約575nm的重均粒徑(Dw)。 在一些實(shí)施方式中，CSSP具有從大約575nm到大約600nm的重均粒徑(Dw)。在一些實(shí)施方式中，CSSP具有從大約600nm到大約625nm的重均粒徑(Dw)。在一些實(shí)施方式中，CSSP 具有從大約625nm到大約650nm的重均粒徑(Dw)。在一些實(shí)施方式中，CSSP具有從大約 650nm到大約675nm的重均粒徑(Dw)。在一些實(shí)施方式中，CSSP具有從大約675nm到大約 700nm的重均粒徑(Dw)。這些范圍僅是示例性的且它們自身并不是離散的。在顆粒符合其他的粒度分布要求的情況下，可以要求在大約125nm到大約700nm的較寬范圍中的任一范圍。如本文中所用，術(shù)語(yǔ)“粒徑”指的是顆粒的最大內(nèi)徑的長(zhǎng)度。伴隨地，由于CSSP散射的光的顏色是針對(duì)CSSP的尺寸的，因此測(cè)量標(biāo)記的顏色將提供與該標(biāo)記中的CSSP的粒度相關(guān)的信息。因CSSP的光散射而引起的顏色改變部分地是由于粒度和色料的反射頻譜之間的關(guān)系造成的。因此，在一些實(shí)施方式中，CSSP的重均粒徑與色料的透射光譜或反射光譜中的最大波長(zhǎng)的比率在大約0. 3與0. 6之間，或者在其他實(shí)施方式中在大約0. 4與0. 5之間。當(dāng)CSSP由聚合物材料形成時(shí)，CSSP具有相關(guān)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在超過(guò)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，CSSP改變它們的顆粒形狀，顆粒形狀的改變接著影響標(biāo)記中的CSSP的光散射并顯示顏色改變。因此，在一些實(shí)施方式中，CSSP具有從大約0°C到大約150°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在其他的實(shí)施方式中，CSSP具有從大約20°C到大約120°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在其他的實(shí)施方式中，CSSP具有從大約20°C到大約180°c的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在其他的實(shí)施方式中，CSSP具有從大約40°C到大約140°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。具有窄粒度分布和非常明確的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的CSSP可以編碼與溫度相關(guān)的信息，在各個(gè)實(shí)施方式中，該溫度精確到大約士 10°C、大約士5°C、大約士4°C、大約士3°C、大約士2°C、或大約為士 1°C。在一些實(shí)施方式中，將熱施加到聚合物CSSP上使得超過(guò)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，接著聚合物可以經(jīng)歷變形。如本文中所用，“變形”指的是CSSP在該主體標(biāo)記內(nèi)移動(dòng)以聚結(jié)且由此改變標(biāo)記的散射性質(zhì)。包括在該標(biāo)記中的CSSP通常具有周圍介質(zhì)，該周圍介質(zhì)僅是占據(jù)顆粒之間的體積的介質(zhì)。在CSSP和周圍介質(zhì)之間應(yīng)當(dāng)有足夠的折射對(duì)比以提供上色選擇性散射。通常， 這兩個(gè)相的折射率(RI)的比率至少為大約1.2。在一些實(shí)施方式中，周圍介質(zhì)可以是聚合物，包括合成樹脂或粘合劑。在其他實(shí)施方式中，當(dāng)使所述組合物干燥成膜時(shí)，該周圍介質(zhì)是被包含在存在于在顆粒之間的空隙中的空氣。在另外的其他實(shí)施方式中，實(shí)際上該周圍介質(zhì)可以由顆粒之間的空空隙(真空)限定。在其他實(shí)施方式中，該周圍介質(zhì)可以由粘合劑(比如聚合物或樹脂)以及充滿空氣的空隙或真空組成。該周圍介質(zhì)可以是基于水或者基于溶劑的介質(zhì)。這樣的粘合劑(即介質(zhì))在本領(lǐng)域中是公知的。當(dāng)周圍介質(zhì)是空氣或真空時(shí)，在將所述組分涂覆到基材上并使該組分干燥期間或之后，所述顆粒不應(yīng)當(dāng)完全聚結(jié)， 使得當(dāng)將該組分干燥成膜時(shí)，空氣填充的空隙或真空空隙仍存在。適合與具有CSSP的標(biāo)記一起使用的基材包括最常見的基材或表面。示例性基材包括但不局限于紙和紙板、玻璃基材、金屬基材、塑料基材和橡膠基材?？梢酝ㄟ^(guò)本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員已知的任何裝置來(lái)涂覆識(shí)別標(biāo)記和遮蔽標(biāo)記。例如且非限制性地，可以通過(guò)利用比如刮刀、拉刮刀、氣刀、漆刷的涂覆法、旋轉(zhuǎn)涂覆法、幕式涂覆法法或通過(guò)印刷(比如通過(guò)激光噴涂、墨水噴涂、柔版印刷、凹版印刷、轉(zhuǎn)輪凹版印刷、平版印刷或絲網(wǎng)印刷)來(lái)涂上所述標(biāo)記。對(duì)于很多類型的包裝，標(biāo)記上可以涂覆有保護(hù)層。適合的保護(hù)層包括但不局限于透明或半透明的涂層或疊片，比如塑料。在一些實(shí)施方式中，標(biāo)記可以涂覆到基材的一部分上，接著利用適當(dāng)?shù)牟考⒃摶恼掣降缴唐钒b上，所述適當(dāng)部件比如膠、粘合劑或壓敏粘合劑。在一些實(shí)施方式中，存在于標(biāo)記中的色料是顏料或染料?？梢允褂帽绢I(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員所知的范圍廣泛的顏料或染料，包括黑色、藍(lán)色、紅色、綠色、黃色或者上述顏色的混合。一些示例性顏料或染料的簡(jiǎn)單列表可以包括炭黑、酞青藍(lán)、茈黑、偶氮染料(包括金屬化偶氮染料、碳環(huán)偶氮染料、雜環(huán)偶氮染料)、聚甲炔染料、喹酞酮、硫化染料、硝基染料和亞硝基染料、花青染料、二氮羰花青(diazacarbocyanine)、蒽醌或其他染料等。在標(biāo)記包括CSSP的情況下，可以將CSSP載至各種水平。在一些實(shí)施方式中，標(biāo)記包括處于以下水平的CSSP 占干燥涂層或油墨的重量的大約50%到大約99. 9%或占干燥涂層或油墨的重量的大約60%到大約99%。這樣的標(biāo)記可以以油墨、油漆或本領(lǐng)域中已知的其他涂層的形式。在涂覆之后，允許溶劑蒸發(fā)以獲得干燥的油墨、油漆或涂層。在干燥狀態(tài)下，顏色變化變得最明顯?；谧罱K使用者的需要或施用方法，沉積在涂層上的標(biāo)記的量可以在寬的范圍中變化。然而，根據(jù)各個(gè)實(shí)施方式，通常情況下，干燥涂層的厚度可以從大約0. 5 μ m到大約 10 μ m、從大約1 μ m至Ij大約5 μ m、從大約2 μ m至Ij大約5 μ m。如上所述，在一個(gè)方面中，所述涂層包括印刷或涂覆到基材上的至少一個(gè)標(biāo)記，所述基材比如為包裝，所述至少一個(gè)標(biāo)記可以是圖片、文字、標(biāo)志、條形碼或其他圖案的全部或部分。標(biāo)記包括多個(gè)CSSP，所述多個(gè)CSSP的以Dw/Dn計(jì)量的粒度分布小于或等于約1. 1。 當(dāng)暴露在比如熱、壓力和/或溶劑的環(huán)境刺激中時(shí)，由于CSSP的光散射能力的改變，該標(biāo)記改變顏色，由此顯示出可以編碼在圖片、文字、標(biāo)志、條形碼或其他圖案中的信息。在其他的實(shí)施方式中，不同標(biāo)記的顏色改變使得某一圖片、文字、標(biāo)志、條形碼或其他圖案轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪淮_定的但不同的圖片、文字、標(biāo)志、條形碼或其他圖案。標(biāo)記還易受同一刺激的不同程度影響。例如，標(biāo)記的兩個(gè)、或更多不同區(qū)域可以單獨(dú)地具有響應(yīng)于特定刺激(即溫度、壓力或溶劑)的CSSP，但不同區(qū)域在不同的溫度、不同的壓力或不同的溶劑下表現(xiàn)出顏色變化。因此，為了完整驗(yàn)證該包裝，可能需要兩個(gè)或更多不同的溫度、壓力或溶劑。在一個(gè)實(shí)施方式中，標(biāo)記作為真品指示或作為給物品加商標(biāo)以防止偽造的指示被涂覆到包裝基材上。這樣的標(biāo)記包括商標(biāo)制造商可以知道、但偽造者將不知道的信息。例如，商標(biāo)制造商應(yīng)用條形碼，在該示例中為了簡(jiǎn)單，該條形碼具有兩條左側(cè)條和右側(cè)條。當(dāng)施加給定程度的熱或壓力、或者溶劑或溶劑組合至兩個(gè)條時(shí)，這些條中的一個(gè)條或兩個(gè)條可以經(jīng)歷顏色改變。然而，當(dāng)偽造者打印該標(biāo)記時(shí)并試圖復(fù)制所述顏色以及該標(biāo)記的其他識(shí)別部分時(shí)，他將不了解哪一個(gè)條改變顏色或是否改變顏色，由此使復(fù)制困難。而且，考慮到可以包含復(fù)雜條形碼或其他圖案、復(fù)雜的商標(biāo)識(shí)別圖案，或者它們可以隨意地或者在預(yù)定間隔處改變，由此給試圖偽造又添加了難度。在一個(gè)實(shí)施方式中，可以將視覺類似的圖案印刷在相鄰于基于CSSP的可切換圖案處。當(dāng)施加刺激時(shí)，可切換圖案將變化以與不可切換的圖案匹配，因此提供了輕松確認(rèn)真品的方法。根據(jù)另一實(shí)施方式，標(biāo)記可以用作溫度傳感器。在期望有包裝或外觀的歷史記錄 (即熱歷史)的情況下，所述溫度傳感器可以用在這樣的包裝或者外觀中。傳感器的溫度讀取可以作為以溫度計(jì)、文字、條形碼或者其他圖案或符號(hào)的形式的標(biāo)記來(lái)印刷或涂覆到基材上。當(dāng)超過(guò)特定的溫度時(shí)，該標(biāo)記改變顏色以顯示超過(guò)了特定溫度的事實(shí)或者達(dá)到特定溫度的事實(shí)。例如，當(dāng)超出觀察者已知的特定溫度時(shí)，單一標(biāo)記可以改變顏色。選擇性地， 溫度可以作為數(shù)值或代碼形式表示在標(biāo)記中，該代碼在各個(gè)溫度下將呈現(xiàn)為具有特定的圖案，使得觀察者可以確定該標(biāo)記所接觸的溫度。具有明確限定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的CSSP可以用在溫度指示標(biāo)記中以在一些實(shí)施方式中確定溫度在5°c內(nèi)、在一些實(shí)施方式中確定溫度在4°C內(nèi)、在一些實(shí)施方式中確定溫度在;TC內(nèi)、在一些實(shí)施方式中確定溫度在2°C內(nèi)、在一些實(shí)施方式中確定溫度在1°C內(nèi)或者在另一些實(shí)施方式中確定溫度在小于1°C內(nèi)的溫度內(nèi)。具有略微變化的Tg的一組多個(gè)標(biāo)記區(qū)域?qū)⑹箿囟葌鞲衅鞲_(圖2)。聚合物CSSP在溫度傳感器中有反應(yīng)的溫度與聚合物材料的化學(xué)性質(zhì)相關(guān)，所述化學(xué)性質(zhì)對(duì)CSSP的觀察到的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有貢獻(xiàn)。例如，特定的聚合物將具有相關(guān)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，然而聚合物表現(xiàn)出可觀察的變化的速度將取決于由該聚合物制成的物質(zhì)的大小。而且，窄粒度分布(PSD)將允許更一致的可觀察變化和更深的顏色印象，與較分散的PSD相反?？梢允褂眠@樣的傳感器的形式僅受使用者的理解力限制。比如食品或藥品的物品會(huì)在運(yùn)輸期間因接觸熱而受到有害影響。提供以下示例僅用于解釋且不進(jìn)行任何方式的限制。例如，一些抗生素對(duì)溫度敏感，在運(yùn)輸期間需要較低的溫度以防止較高溫度對(duì)所述材料造成有害影響。還知道其他的藥物受暴露在高溫下的不利影響。其他的示例包括酒運(yùn)輸或其他食物運(yùn)輸，其中因暴露在給定溫度下而口味發(fā)生改變。經(jīng)巴氏消毒的食物或未經(jīng)巴氏消毒的食物可以因暴露在高溫下而受不利影響。例如，消毒需要待消毒的材料在給定溫度 66°C下加熱給定時(shí)間。本發(fā)明的指示器可以有助于確定消毒是否徹底。新型的產(chǎn)品也可包括這樣的溫度傳感器。這樣的溫度傳感器或指示器在運(yùn)輸包裝上或產(chǎn)品包裝上可以用來(lái)確保產(chǎn)品完整性。溫度傳感器可以包括在用于塊狀材料的包裝上或者用在單個(gè)容器上以向接收者傳遞內(nèi)容暴露在給定大小的溫度下。選擇性地，比如“請(qǐng)勿使用”或“熱暴露”或“食物五分熟/完全熟”等的信息用作溫度傳感器來(lái)提供警告內(nèi)容不再適于其預(yù)期用途。選擇性地，顏色改變可以明顯以指示超出了給定溫度。例如，顏色改變可以對(duì)應(yīng)于色彩值，或者可以通過(guò)將溫度傳感器與未受溫度暴露影響的同一顏色塊比較來(lái)確定顏色改變。除了提供溫度指示外，還可以確定基材暴露在溫度下的時(shí)間長(zhǎng)度。由于包括CSSP 的標(biāo)記的顏色改變與具有該標(biāo)記的基材所暴露的溫度和暴露時(shí)間長(zhǎng)度有關(guān)，則顏色改變程度可以用來(lái)計(jì)量施加了多長(zhǎng)的給定溫度。在一些實(shí)施方式中，可以輕松地確定暴露了幾分鐘到幾小時(shí)至暴露幾周，且可以將暴露幾分鐘到幾小時(shí)至暴露幾周調(diào)整至標(biāo)準(zhǔn)以確定暴露時(shí)間在特定時(shí)限內(nèi)。在其他的實(shí)施方式中，可以監(jiān)測(cè)消毒和/或滅菌。CSSP的準(zhǔn)確的時(shí)間溫度曲線可能需要針對(duì)每一應(yīng)用調(diào)整。在某些實(shí)施方式中，不包括CSSP的識(shí)別標(biāo)記涂覆到基材的一區(qū)域上，且接著將包括CSSP的另一標(biāo)記涂覆到該基材的至少同一區(qū)域上，使得識(shí)別標(biāo)記不可見。為了顯示識(shí)別標(biāo)記，可以施加外部刺激。外部刺激或環(huán)境刺激可以引起CSSP的散射性質(zhì)改變，由此顯示下面的識(shí)別標(biāo)記。在一些實(shí)施方式中，識(shí)別標(biāo)記改變顏色以實(shí)現(xiàn)顯示下面的標(biāo)記。在其他實(shí)施方式中，所述方法還包括觀察識(shí)別標(biāo)記。一旦觀察到該識(shí)別標(biāo)記，可以進(jìn)行消費(fèi)產(chǎn)品包裝的真品鑒定。方法還可包括將一個(gè)或多個(gè)其他識(shí)別標(biāo)記涂覆到消費(fèi)產(chǎn)品包裝上?？梢允褂米R(shí)別標(biāo)記的易受不同外部刺激影響的不同區(qū)域。這可以允許通過(guò)各種刺激或者不同環(huán)境來(lái)顯示消費(fèi)產(chǎn)品包裝的身份或驗(yàn)證。例如，一個(gè)或多個(gè)區(qū)域中的CSSP可以在存在特定溫度范圍的熱的情況下使它們的散射性質(zhì)發(fā)生變化，而其他區(qū)域可以或通過(guò)施加壓力或溶劑來(lái)改變它們的散射性質(zhì)。因此，可以需要至少兩種類型的外部刺激，來(lái)充足地顯示驗(yàn)證消費(fèi)產(chǎn)品包裝所需的識(shí)別標(biāo)記或增強(qiáng)偽造標(biāo)記所需的復(fù)雜性的程度。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，包括CSSP的識(shí)別標(biāo)記也可以并入到溫度傳感器中。在需要包裝或外觀的歷史記錄的情況下，溫度傳感器可以用在所述包裝或外觀中。傳感器的溫度讀取可以作為標(biāo)記印刷或涂覆到基材上。通過(guò)將CSSP融入涂層，透露出該涂層的與溫度相關(guān)
12的性質(zhì)。在溫度指示標(biāo)記是溫標(biāo)的情況下，識(shí)別標(biāo)記的多個(gè)區(qū)域可以用來(lái)在溫標(biāo)上顯示與單個(gè)溫度相對(duì)應(yīng)的溫度。多個(gè)區(qū)域中的每一區(qū)域單獨(dú)地具有相關(guān)溫度，在該相關(guān)溫度下，該區(qū)域中的CSSP將變形。當(dāng)具有由多個(gè)標(biāo)記區(qū)域確定的溫標(biāo)的基材暴露在施加的溫度下時(shí)， 其中相關(guān)CSSP在比施加的溫度低的溫度下變形的所有的識(shí)別標(biāo)記區(qū)域?qū)⒆冃尾@示出下面的溫度指示。兩部分涂層也可并入到識(shí)別或驗(yàn)證系統(tǒng)中。該驗(yàn)證系統(tǒng)可以用在包裝或外觀中。 識(shí)別系統(tǒng)可以使用一個(gè)或多個(gè)識(shí)別標(biāo)記區(qū)域，該一個(gè)或多個(gè)識(shí)別標(biāo)記區(qū)域被一個(gè)或多個(gè)遮蔽標(biāo)記區(qū)域遮蔽。每個(gè)遮蔽標(biāo)記區(qū)域包括窄粒度分布的多個(gè)CSSP和色料。識(shí)別標(biāo)記可以印刷或涂覆到基材上。識(shí)別標(biāo)記可以是符號(hào)、一個(gè)或多個(gè)字、條形碼、顏色標(biāo)記或上述任意兩個(gè)或更多個(gè)的組合。識(shí)別標(biāo)記將某含義或證明傳遞給觀察者。例如，基材可以是需要識(shí)別記號(hào)的包裝或者外觀。期望遮蔽該記號(hào)，直到需要顯示該記號(hào)的時(shí)間或由某一事件觸發(fā)來(lái)顯示該記號(hào)的時(shí)間。在這樣的時(shí)間點(diǎn)，可以施加第一外部刺激，引起該識(shí)別標(biāo)記中的CSSP的至少一部分變形并顯示下面的識(shí)別標(biāo)記。在一個(gè)實(shí)施方式中，識(shí)別標(biāo)記的顏色和其周圍區(qū)域的顏色相同。當(dāng)施加外部刺激時(shí)，該識(shí)別標(biāo)記中的CSSP因顏色改變而顯示下面的標(biāo)記，使得該標(biāo)記與周圍區(qū)域的顏色不同。在其他的實(shí)施方式中，識(shí)別標(biāo)記的顏色與其周圍區(qū)域的顏色不同。當(dāng)施加外部刺激時(shí)， 識(shí)別標(biāo)記中的CSSP改變識(shí)別標(biāo)記的外觀顏色以與周圍的物質(zhì)的顏色匹配，由此偽裝該識(shí)別標(biāo)記避免被觀察?？梢栽诨纳贤扛捕鄠€(gè)識(shí)別標(biāo)記區(qū)域，每一識(shí)別標(biāo)記區(qū)域可以不同地響應(yīng)于不同的外部刺激。例如，如果刺激是熱并施加第一溫度，則識(shí)別標(biāo)記CSSP中僅有一個(gè)CSSP可以變形以顯示該標(biāo)記。接著施加更高的第二溫度來(lái)引起其他區(qū)域中的CSSP變形?？梢允褂枚鄠€(gè)這樣的系統(tǒng)。類似地，可以單獨(dú)地準(zhǔn)備區(qū)域以對(duì)不同的溫度、不同溶劑或者不同壓力或者上述中的任一刺激的組合有反應(yīng)。本說(shuō)明書中引用的所有出版物、專利申請(qǐng)、授權(quán)專利和其他文獻(xiàn)被通過(guò)引用而并入本文，就好像每一單獨(dú)的出版物、專利申請(qǐng)、授權(quán)專利或其他文獻(xiàn)被具體地并單獨(dú)地提到以通過(guò)引用將其全文并入本文。包含在通過(guò)引用而并入到本文中的但與本說(shuō)明書中的定義相矛盾的定義被排除。結(jié)合以下示例，將更容易地理解本發(fā)明的實(shí)施方式且一般描述的實(shí)施方式，這些實(shí)施方式是以說(shuō)明方式提供的且不用來(lái)以任何方式限制本技術(shù)。示例縮略語(yǔ)全文中使用了下列縮略語(yǔ)APS是過(guò)硫酸銨；CSSP是有色選擇性散射顆粒；DI水是去離子水；Dn是數(shù)均粒徑；Dw是重均粒徑；EHA是丙烯酸-2-乙基己基酯；
HEA是丙烯酸-2-羥乙基酯；MAA是甲基丙烯酸；ST是苯乙烯；以及Tg是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。測(cè)量和設(shè)備通過(guò)Brookfield公司的DV-II+型粘度計(jì)測(cè)量乳液的粘度。給定了用于這些測(cè)量的軸尺寸和每分鐘轉(zhuǎn)數(shù)(RPM)。利用來(lái)自Matec Instruments公司的毛細(xì)管流體動(dòng)力學(xué)分餾(CHDF)型號(hào)2000來(lái)測(cè)量乳液的粒度。記錄值Dn和Dw。根據(jù)在干燥爐中在145°C下加熱大致Ig大小的樣本達(dá)30分鐘后的重量損失來(lái)測(cè)量乳液的非揮發(fā)性含量。利用pH計(jì)測(cè)量pH。除非另有規(guī)定，下表中列出的量以克(g)計(jì)。示例1 種子乳液。在容器中，通過(guò)混合 MAA (23. 9g)、HEA (26. 4g)、EHA (83. 8g)、 ST (703. 5g)、按重量計(jì)75%的琥珀辛酯磺酸鈉的水溶液(氣溶膠(10. 9g)以及DI水 (249. 9g)。接著，將部分單體混合物019. 7g)添加到獨(dú)立的、被加熱的、3升的反應(yīng)器中，該反應(yīng)器包括75°C的DI水(783g)。將APS (3. Og)單獨(dú)地溶于DI水(12. Og)中并添加至該反應(yīng)器中，之后添加另外的DI水3g)并攪拌混合物。將反應(yīng)器溫度保持在剛好低于80°C下。在攪拌20分鐘后，將以上制備的剩余的單體混合物在100分鐘期間以恒定速率加入至該反應(yīng)器中。在完成單體加入后，保持該反應(yīng) 60分鐘，之后冷卻該反應(yīng)，并添加DI水(75g)以形成乳液。產(chǎn)生的乳液具有42%的不揮發(fā)含量且pH為2. 0。在CHDF儀器上測(cè)量乳化的聚合物的粒度，確定Dn = 116nm且Dw = 120nm。示例2-5 利用具有變化Tg的種子乳液制備紅色單分散苯丙共聚乳液晶格和藍(lán)色單分散苯丙共聚乳液晶格。利用晶種方法制備CSSP以用于產(chǎn)品識(shí)別應(yīng)用。配方顯示在表 1中。表1 示例2-5的配方
權(quán)利要求
1.一種顯示基材暴露在環(huán)境刺激中的方法，所述方法包括以下步驟使所述基材暴露在所述環(huán)境刺激中，其中所述基材包括至少一個(gè)標(biāo)記，其中所述至少一個(gè)標(biāo)記中的每一標(biāo)記包括多個(gè)有色選擇性散射顆粒和色料，所述多個(gè)有色選擇性散射顆粒具有以(重均粒徑)/ (數(shù)均粒徑)計(jì)量的小于或等于大約1. 1的粒度分布；以及所述至少一個(gè)標(biāo)記響應(yīng)于所述環(huán)境刺激而表現(xiàn)出顏色改變。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述環(huán)境刺激是熱、壓力、液體或蒸氣。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述有色選擇性散射顆粒包括聚合物顆粒。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中所述聚合物顆粒具有大約20°C到大約180°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中所述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為大約40°C到大約140°C。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述色料是染料或顏料。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述色料是炭黑。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述基材是紙、紙板、塑料膜或金屬箔。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述至少一個(gè)標(biāo)記是圖案、標(biāo)志、圖片或文字。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述至少一個(gè)標(biāo)記被設(shè)置成提供與所述環(huán)境刺激有關(guān)的信息。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述至少一個(gè)標(biāo)記至少為第一標(biāo)記和第二標(biāo)記；且所述第一標(biāo)記中的所述有色選擇性散射顆粒具有與所述第二標(biāo)記中的所述有色選擇性散射顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不同的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，所述方法還包括基于觀察顏色改變來(lái)識(shí)別包括所述基材的產(chǎn)品的熱歷史。
13.如權(quán)利要求11所述的方法，所述方法還包括基于觀察顏色改變來(lái)識(shí)別包括所述基材的偽造產(chǎn)品。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述有色選擇性散射顆粒包括乳液聚合物或其他類型的聚合物膠體。
15.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述有色選擇性散射顆粒的所述重均粒徑為大約 125nm到大約700nm ；大約125nm到大約150nm ；大約150nm到大約175nm ；大約175nm到大約 200nm ；大約200nm到大約225nm ；大約225nm到大約250nm ；大約250nm到大約275nm ；大約 275nm到大約300nm ；大約300nm到大約325nm ；大約325nm到大約350nm ；大約350nm到大約375nm ；大約375nm到大約400nm ；大約400nm到大約425nm ；大約425nm到大約450nm ；大約450nm到大約475nm ；大約475nm到大約500nm ；大約500nm到大約525nm ；大約525nm到大約550nm ；大約550nm到大約575nm ；大約575nm到大約600nm ；大約600nm到大約625nm ； 大約625nm到大約650nm ；或大約650nm到大約700nm。
16.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述有色選擇性散射顆粒包括由乙烯基芳族單體、 (甲基)丙烯酸單體和(甲基)丙烯酸酯單體或上述單體的混合物聚合成的聚合物顆粒。
17.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述有色選擇性散射顆粒包括由以下物質(zhì)聚合而成的聚合物顆粒苯乙烯、α -甲基苯乙烯、丁二烯、醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙基酯、丙烯酸-2-乙基己基酯、或者任意上述兩個(gè)或更多個(gè)物質(zhì)的混合物。
18.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述有色選擇性散射顆粒包括選自二氧化硅顆粒、 玻璃顆粒和二氧化鈦顆粒的無(wú)機(jī)顆粒。
19.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述有色選擇性散裝顆粒為實(shí)心球形顆粒和空心球形顆粒的混合物。
20.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述有色選擇性散射顆粒的折射率和周圍介質(zhì)的折射率的比率為至少大約1.2。
全文摘要
一種顯示基材暴露在環(huán)境刺激中的方法，所述方法包括以下步驟使所述基材暴露在所述環(huán)境刺激中，其中所述基材包括至少一個(gè)標(biāo)記，其中所述至少一個(gè)標(biāo)記中的每一標(biāo)記包括多個(gè)有色選擇性散射顆粒和色料，所述多個(gè)有色選擇性散射顆粒具有以(重均粒徑)/(數(shù)均粒徑)計(jì)量的小于或等于大約1.1的粒度分布，所述至少一個(gè)標(biāo)記響應(yīng)于所述環(huán)境刺激而表現(xiàn)出顏色改變。
文檔編號(hào)G01N31/22GK102428365SQ201080021320
公開日2012年4月25日 申請(qǐng)日期2010年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月13日
發(fā)明者尤爾根·卡尊, 戴維·D·沙茨, 提摩太·D·克洛茨, 馬克·施羅德 申請(qǐng)人:巴斯夫公司