專利名稱：劣化評(píng)價(jià)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含聚縮醛共聚物的樹(shù)脂成型品在烴系液體中浸漬時(shí)的劣化的評(píng)價(jià)方法。
背景技術(shù)：
隨著全世界的汽車市場(chǎng)持續(xù)地進(jìn)行輕量化和一體化的推進(jìn)，處于用塑料代替金屬作為適用于汽車相關(guān)部件的材料的趨勢(shì)，對(duì)適用的塑料所要求的物性也正逐漸變嚴(yán)。作為在如上所述的用途中使用的塑料，例如可列舉出聚縮醛樹(shù)脂、聚酰胺6樹(shù)脂、聚酰胺12樹(shù)脂、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹(shù)脂、聚苯硫醚樹(shù)脂、高密度聚乙烯等。這些中，包含聚縮醛系樹(shù)脂、尤其是包含聚縮醛共聚物的樹(shù)脂組合物由于剛性、強(qiáng)度、韌性、抗蠕變壽命、抗疲勞性、耐化學(xué)藥品性以及滑動(dòng)性、耐熱性等的平衡性優(yōu)異，且加工容易，因而作為工程塑料在以電氣設(shè)備、電氣設(shè)備的機(jī)械部件、汽車部件和其他機(jī)械部件為中心的廣闊的范圍中使用。另外，包含聚縮醛共聚物的樹(shù)脂組合物由于其尤其是耐燃油性能高，因此優(yōu)選用于燃料輸送單元等與烴系液體直接接觸的汽車相關(guān)部件。作為使用例，可列舉出以特定的配合含有聚甲醛均聚物或聚甲醛共聚物、聚亞烷基二醇和氧化鋅的熱塑性成型組合物(專利文獻(xiàn)1)。另外，適用于與包括燃料在內(nèi)的烴系液體直接接觸的部件的材料要求機(jī)械物性和耐燃料耐久性充足，作為滿足這樣的要求的材料，正在開(kāi)發(fā)以特定的配合含有聚縮醛系聚合物、硬脂酸鎂和抗氧化劑的材料(專利文獻(xiàn)2)。然而，如專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2所述，用于與燃料直接接觸的汽車相關(guān)部件的使用聚縮醛系聚合物制作的部件，其有時(shí)可見(jiàn)在部件表面出現(xiàn)裂縫等劣化。但產(chǎn)生如上所述的劣化的原因各種各樣，至于什么樣的原因?qū)е掳劭s醛聚合物的樹(shù)脂材料易于產(chǎn)生劣化，對(duì)此無(wú)法進(jìn)行評(píng)價(jià)。特別是以外觀變化、物性變化為基準(zhǔn)時(shí)，若劣化不進(jìn)行則不能判斷， 因此評(píng)價(jià)花費(fèi)時(shí)間，由于這樣的理由，需要判別劣化初期的輕微劣化。進(jìn)一步，通常，烴系液體為復(fù)雜的組成，使用這樣的復(fù)雜組成的烴系液體時(shí)，不清楚是由何種原因?qū)е铝踊?，?shù)脂材料的劣化評(píng)價(jià)變得更加困難。因此，為了選擇最適合的樹(shù)脂材料、選擇最適合的燃料，需要劣化原因的分析方法。特別需要在劣化分析時(shí)對(duì)劣化初期的輕微劣化進(jìn)行判別。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開(kāi)2001-11284號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特表2007-534787號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題
本發(fā)明是為了解決如上所述的問(wèn)題而進(jìn)行的，其目的在于，提供一種樹(shù)脂成型品的劣化評(píng)價(jià)方法，該方法對(duì)由包含聚縮醛共聚物的樹(shù)脂組合物成型而成的樹(shù)脂成型品在烴系液體中浸漬而劣化的原因進(jìn)行分析，對(duì)劣化初期的輕微劣化也可以進(jìn)行評(píng)價(jià)。用于解決問(wèn)題的方案 本發(fā)明人等為了解決上述問(wèn)題反復(fù)進(jìn)行了深入研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在如上所述的由包含聚縮醛共聚物的樹(shù)脂組合物成型而成的樹(shù)脂成型品在烴系液體中的劣化中，以烴系液體為起因的自由基劣化有很大影響，進(jìn)而發(fā)現(xiàn)，以烴系液體為起因的上述樹(shù)脂成型品的劣化的程度可以如下進(jìn)行評(píng)價(jià)對(duì)在烴系液體中浸漬時(shí)的浸漬時(shí)間不同的多個(gè)包含聚縮醛共聚物的樹(shù)脂組合物分別進(jìn)行1H-NMR測(cè)定，根據(jù)來(lái)自以四甲基硅烷為基準(zhǔn)時(shí)峰位置為峰頂在8. 05ppm附近的-CH2CH2OCHO末端基的醛的氫原子的峰的面積來(lái)評(píng)價(jià)上述聚縮醛共聚物的分子量的變化，從而完成本發(fā)明。更具體而言，本發(fā)明提供以下內(nèi)容。(1) 一種劣化評(píng)價(jià)方法，其對(duì)在烴系液體中浸漬時(shí)的浸漬時(shí)間不同的多個(gè)包含聚縮醛共聚物的樹(shù)脂組合物分別進(jìn)行1H-NMR測(cè)定，根據(jù)各自的測(cè)定結(jié)果中峰頂在8. 04ppm到 8. 07ppm之間的峰的總面積來(lái)評(píng)價(jià)前述聚縮醛共聚物的分子量的變化，由此評(píng)價(jià)前述樹(shù)脂組合物的劣化。(2) 一種劣化評(píng)價(jià)方法，其對(duì)在烴系液體中浸漬時(shí)的浸漬時(shí)間不同的多個(gè)包含聚縮醛共聚物的樹(shù)脂組合物分別進(jìn)行1H-NMR測(cè)定，根據(jù)來(lái)自前述聚縮醛共聚物所含的峰頂在 8. 05ppm附近的-CH2CH2OCHO末端基的醛的氫原子的峰的面積來(lái)評(píng)價(jià)前述聚縮醛共聚物的分子量的變化，由此評(píng)價(jià)前述樹(shù)脂組合物的劣化。(3)根據(jù)⑴或⑵所述的劣化評(píng)價(jià)方法，其中，前述烴系液體為燃料。(4)根據(jù)⑴ (3)中的任一項(xiàng)所述的劣化評(píng)價(jià)方法，其中，前述樹(shù)脂組合物采集自從樹(shù)脂成型品的表面起300 μ m以內(nèi)的區(qū)域。(5)根據(jù)(1) (4)中的任一項(xiàng)所述的劣化評(píng)價(jià)方法，其中，前述浸漬時(shí)間為5000 小時(shí)以內(nèi)。(6)根據(jù)(1) ( 中的任一項(xiàng)所述的劣化評(píng)價(jià)方法，其中，前述烴系液體為輕油。(7)根據(jù)⑴ (6)中的任一項(xiàng)所述的劣化評(píng)價(jià)方法，其中，前述樹(shù)脂組合物是采集自汽車的燃料系部件的樹(shù)脂組合物。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，對(duì)在烴系液體中浸漬時(shí)的浸漬時(shí)間不同的多個(gè)包含聚縮醛共聚物的樹(shù)脂組合物分別進(jìn)行1H-NMR測(cè)定，根據(jù)各自的測(cè)定結(jié)果中峰頂在8. 04ppm到8. 07ppm之間的峰的總面積來(lái)評(píng)價(jià)上述聚縮醛共聚物的分子量的變化，由此可以對(duì)與烴系液體直接接觸的包含聚縮醛共聚物的樹(shù)脂成型品所產(chǎn)生的劣化進(jìn)行評(píng)價(jià)。尤其，本發(fā)明的評(píng)價(jià)方法也能夠判別劣化初期的輕微劣化。根據(jù)本發(fā)明，對(duì)在烴系液體中浸漬時(shí)的浸漬時(shí)間不同的多個(gè)包含聚縮醛共聚物的樹(shù)脂組合物分別進(jìn)行1H-NMR測(cè)定，根據(jù)來(lái)自上述聚縮醛共聚物所含的峰頂在8. 05ppm附近的-CH2CH2OCHO末端基的醛的氫原子的峰的面積來(lái)評(píng)價(jià)上述聚縮醛共聚物的分子量的變化，由此可以對(duì)與烴系液體直接接觸的包含聚縮醛共聚物的樹(shù)脂成型品所產(chǎn)生的劣化進(jìn)行評(píng)價(jià)。另外，通過(guò)對(duì)在烴系液體中浸漬前后的聚縮醛共聚物的-CH2CH2OCHO末端基的含
4量的變化量進(jìn)行評(píng)價(jià)，能夠判斷成為問(wèn)題的劣化是否是由烴系液體引起的劣化所導(dǎo)致的。 其結(jié)果，通過(guò)使用本發(fā)明的劣化評(píng)價(jià)方法，能夠根據(jù)不同原因分別制定對(duì)策，問(wèn)題變得易于解決。另外，可容易地從候選烴系液體中選擇由烴系液體導(dǎo)致的聚縮醛共聚物的劣化少的烴系液體。同樣地使用的候選聚縮醛共聚物有多個(gè)時(shí)，可容易地確定耐劣化性高的材料。


圖1示出了來(lái)自-CH2OCHO末端基的醛的氫原子的峰和來(lái)自-CH2CH2OCHO末端基的醛的氫原子的峰的NMR譜。
具體實(shí)施例方式以下，對(duì)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明不受以下實(shí)施方式的任何限定，在本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，可以適當(dāng)?shù)丶右宰兏鼇?lái)實(shí)施。本發(fā)明的劣化評(píng)價(jià)方法，其以對(duì)在烴系液體中浸漬時(shí)的浸漬時(shí)間不同的多個(gè)包含聚縮醛共聚物的樹(shù)脂組合物分別進(jìn)行1H-NMR測(cè)定為特征，且根據(jù)各自的測(cè)定結(jié)果中峰頂在 8. 04ppm到8. 07ppm之間的峰的總面積、或者根據(jù)來(lái)自聚縮醛共聚物所含的峰頂在8. 05ppm 附近的-CH2CH2OCHO末端基的醛的氫原子的峰的面積，來(lái)評(píng)價(jià)聚縮醛共聚物的分子量的變化，只要為上述方法，則對(duì)其他步驟沒(méi)有特別限定。這是因?yàn)?，可以根?jù)這些峰的面積的變化來(lái)評(píng)價(jià)樹(shù)脂成型品的劣化。作為本發(fā)明的劣化評(píng)價(jià)方法，例如可列舉出具備評(píng)價(jià)準(zhǔn)備工序、定量工序、分子量評(píng)價(jià)工序的劣化評(píng)價(jià)方法。以下，以具備這些工序的劣化評(píng)價(jià)方法為例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。評(píng)價(jià)準(zhǔn)備工序評(píng)價(jià)準(zhǔn)備工序中，準(zhǔn)備作為評(píng)價(jià)對(duì)象的樹(shù)脂成型品。為了對(duì)在烴系液體中浸漬時(shí)的浸漬時(shí)間不同的多個(gè)包含聚縮醛共聚物的樹(shù)脂組合物分別進(jìn)行1H-NMR測(cè)定，準(zhǔn)備樹(shù)脂成型品。此外，樹(shù)脂組合物是采集自樹(shù)脂成型品的1H-NMR測(cè)定用樣品。樹(shù)脂成型品只要是包含聚縮醛共聚物的樹(shù)脂成型品就沒(méi)有特別限定。聚縮醛共聚物是指含有氧亞甲基(-CH2O-)作為主要構(gòu)成單元的高分子化合物。作為聚縮醛共聚物，例如可列舉出包含氧亞甲基單元和氧亞乙基單元作為構(gòu)成單元的聚縮醛共聚物。聚縮醛共聚物除了包含氧亞甲基以外，還包含作為共聚單體單元的碳數(shù)2 6左右、優(yōu)選碳數(shù)2 4左右的氧亞烷基單元(例如，氧亞乙基(-CH2CH2O-)、氧亞丙基、氧四亞甲基等)、進(jìn)一步優(yōu)選包含氧亞乙基作為構(gòu)成單元。碳數(shù)2 6左右的氧亞烷基的比例(共聚單體單元的含量)可以根據(jù)聚縮醛樹(shù)脂的用途等適當(dāng)?shù)剡x擇。聚縮醛共聚物可以是由二組分構(gòu)成的共聚物、由三組分構(gòu)成的三聚物等由多個(gè)組分構(gòu)成的共聚物。聚縮醛共聚物一般為無(wú)規(guī)共聚物，但也可以為嵌段共聚物、接枝共聚物等。另外，聚縮醛共聚物不僅可以為線性，也可以為支化結(jié)構(gòu)，還可以具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步，聚縮醛共聚物的末端例如可以通過(guò)與乙酸、丙酸、丁酸等羧酸的酯化等而被穩(wěn)定化。聚縮醛共聚物的聚合度、支化度、交聯(lián)度也沒(méi)有特別限定，只要能夠熔融成型即可。上述聚縮醛共聚物可以在不妨礙本發(fā)明目的的范圍內(nèi)含有上述以外的重復(fù)單元。 另外，上述聚縮醛共聚物中還可以在不妨礙本發(fā)明目的的范圍內(nèi)含有其他樹(shù)脂。
本發(fā)明的劣化評(píng)價(jià)方法可適用于各種聚縮醛共聚物，特別優(yōu)選適用于由上述聚縮醛共聚物所形成的樹(shù)脂成型品，進(jìn)一步優(yōu)選適用于由包含以氧亞甲基單元和氧亞乙基單元構(gòu)成的聚縮醛共聚物的樹(shù)脂組合物所形成的樹(shù)脂成型品。實(shí)際中作為劣化評(píng)價(jià)對(duì)象的樹(shù)脂組合物例如是采集自包含上述那樣的聚縮醛共聚物的樹(shù)脂成型品的樹(shù)脂組合物。成型方法沒(méi)有特別限定，可列舉出壓縮成型、傳遞模塑成型、注射成型、擠出成型、吹塑成型等各種成型方法。作為評(píng)價(jià)對(duì)象的樹(shù)脂成型品只要為與后述烴系液體直接或間接地接觸的成型品就沒(méi)有特別限定，可列舉出在各種場(chǎng)合使用的樹(shù)脂成型品。本發(fā)明的劣化評(píng)價(jià)方法可優(yōu)選適用于包含上述那樣的聚縮醛共聚物的汽車部件。這是因?yàn)?，汽車部件與烴系液體的接觸多。此外，“樹(shù)脂成型品間接地與烴系液體接觸”是指還包括與氣化的烴系液體接觸那樣的樹(shù)脂成型品在內(nèi)。將作為評(píng)價(jià)對(duì)象的樹(shù)脂成型品在烴系液體中浸漬。烴系液體為例如內(nèi)燃機(jī)的燃料、潤(rùn)滑劑等。也包括在烴系液體中混合有多種烴系液體的物質(zhì)、在烴系液體中配合有穩(wěn)定劑等添加劑的物質(zhì)。本發(fā)明的劣化評(píng)價(jià)方法可優(yōu)選適用于與內(nèi)燃機(jī)的燃料直接接觸那樣的樹(shù)脂成型品的評(píng)價(jià)中。作為內(nèi)燃機(jī)的燃料，例如可例舉出甲醇、汽油、輕油、重油、潤(rùn)滑脂等。 在這些內(nèi)燃機(jī)的燃料中，本發(fā)明的劣化評(píng)價(jià)方法尤其可優(yōu)選適用于與輕油直接接觸那樣的樹(shù)脂成型品的評(píng)價(jià)中。在本發(fā)明的評(píng)價(jià)方法中，在烴系液體中浸漬樹(shù)脂成型品的時(shí)間沒(méi)有特別限定，浸漬時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，會(huì)發(fā)生副反應(yīng)等，樹(shù)脂成型品的劣化評(píng)價(jià)變難。另外，浸漬時(shí)間中也包括浸漬時(shí)間為零，即完全不浸漬的情況。易于進(jìn)行評(píng)價(jià)的浸漬時(shí)間有時(shí)根據(jù)所使用的烴系液體的種類、聚縮醛共聚物的種類等而不同，優(yōu)選為5000小時(shí)以內(nèi)。通過(guò)在烴系液體中進(jìn)行短時(shí)間浸漬，可以不費(fèi)時(shí)間地進(jìn)行樹(shù)脂成型品的劣化評(píng)價(jià)。如果為短時(shí)間，則進(jìn)一步反應(yīng)等所導(dǎo)致的影響小，能夠更準(zhǔn)確地測(cè)定因烴系液體劣化導(dǎo)致的樹(shù)脂成型品所含的聚縮醛共聚物的-CH2CH2OCHO末端基的含量在烴系液體中浸漬前后的變化，其結(jié)果，能夠準(zhǔn)確進(jìn)行是否劣化的評(píng)價(jià)。例如，從在烴系液體中浸漬后的樹(shù)脂成型品和沒(méi)有浸漬的樹(shù)脂成型品采集用于進(jìn)行評(píng)價(jià)的樣品。從上述樹(shù)脂成型品中的哪一部分采集用于進(jìn)行評(píng)價(jià)的樣品沒(méi)有特別限定， 由于作為本發(fā)明評(píng)價(jià)對(duì)象的劣化主要發(fā)生在烴系液體所接觸的樹(shù)脂成型品的表面，因此優(yōu)選采集從表面起300 μ m以內(nèi)的區(qū)域的樣品。更優(yōu)選從表面起200 μ m以內(nèi)的區(qū)域。定量工序定量工序是對(duì)在上述樹(shù)脂組合物樣品所含的聚縮醛共聚物的-CH2CH2OCHO末端基的含量進(jìn)行定量的步驟。上述末端基的含量的定量通過(guò)1H-NMR譜的測(cè)定來(lái)進(jìn)行。1H-NMR譜的測(cè)定優(yōu)選如下進(jìn)行使用具有200MHz以上的分辨率的裝置，在室溫下進(jìn)行，根據(jù)需要，為了提高精度而進(jìn)行積分。圖1中示出了來(lái)自-CH2OCHO末端基的峰、來(lái)自-CH2CH2OCHO末端基的峰。以下，橫軸為TMS基準(zhǔn)的化學(xué)位移。從圖1可知，來(lái)自-CH2OCHO 末端基的峰的峰頂與來(lái)自-CH2CH2OCHO末端基的峰的峰頂非常接近。通過(guò)區(qū)分這些峰，并根據(jù)來(lái)自-CH2CH2OCHO末端基的醛的氫原子的峰的面積對(duì)-CH2CH2OCHO末端基的含量進(jìn)行定量，由此能夠準(zhǔn)確地評(píng)價(jià)由烴系液體導(dǎo)致的劣化。此外，在得到圖1的測(cè)定條件中，來(lái)自-CH2OCHO末端基的峰的峰頂出現(xiàn)在8. 05Ippm附近，來(lái)自-CH2CH2OCHO末端基的峰的峰頂出現(xiàn)在8. 064ppm附近。如上所述地確定的末端基的定量根據(jù)-CH2OCHO末端基的醛的氫原子的峰面積和-CH2CH2OCHO末端基的醛的氫原子的峰面積來(lái)求得。在上述定量方法中，根據(jù)需要，可以進(jìn)行適當(dāng)?shù)男拚笫褂梅宓母叨葋?lái)代替峰面積。如果為本發(fā)明的樹(shù)脂成型品的劣化評(píng)價(jià)方法，則可如上所述地對(duì)在烴系液體中的浸漬時(shí)間不同的樹(shù)脂成型品中包含的聚縮醛共聚物中所含的-CH2CH2OCHO末端基的含量進(jìn)行定量，由此來(lái)評(píng)價(jià)包含聚縮醛共聚物的樹(shù)脂成型品的劣化。通過(guò)使用該評(píng)價(jià)結(jié)果，可以根據(jù)原因建立相應(yīng)的對(duì)策，因此可容易地解決包含聚縮醛樹(shù)脂的樹(shù)脂成型品的劣化。另外，也容易選擇最適合的聚縮醛系樹(shù)脂。盡管根據(jù)評(píng)價(jià)對(duì)象等不同而不同，但在烴系液體中的浸漬時(shí)間為1000小時(shí)以內(nèi)， 且通過(guò)如上所述的方法定量的-CH2CH2OCHO末端基的增加量越少，則可以評(píng)價(jià)為材料劣化越少。這是因?yàn)?，在燃料中的浸漬時(shí)間在1000小時(shí)以內(nèi)時(shí)，認(rèn)為由末端基的其他反應(yīng)導(dǎo)致的變化幾乎未進(jìn)行，因此能夠根據(jù)末端基的含量恰當(dāng)?shù)卦u(píng)價(jià)由烴系液體導(dǎo)致的樹(shù)脂組合物的劣化。此外，如上所述的劣化從與烴系液體接觸的樹(shù)脂組合物的表面開(kāi)始產(chǎn)生，因此在樹(shù)脂成型品表面的末端基的增加量越少越優(yōu)選。另外，對(duì)于包含聚縮醛共聚物的樹(shù)脂組合物，除了會(huì)由烴系液體導(dǎo)致劣化以外，還會(huì)由酸導(dǎo)致劣化。在由于酸劣化引起的樹(shù)脂組合物的劣化的情況下，能夠通過(guò)添加抗酸劑來(lái)消除。抗酸劑可以使用現(xiàn)有公知物質(zhì)。作為現(xiàn)有公知的抗酸劑，例如可列舉出含氮化合物、堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、無(wú)機(jī)鹽、羧酸鹽等?？顾釀┛梢詢H添加任意一種，也可以添加兩種以上。因此，在浸漬烴系液體后-CH2CH2OCHO末端基的含量增加的這種劣化，可評(píng)價(jià)為是難解決的材料。特別是在浸漬烴系液體1000小時(shí)后樹(shù)脂成型品中的-CH2CH2OCHO末端基的含量的增加量越少，則因烴系液體導(dǎo)致的劣化越小，可判斷為可優(yōu)選使用于通常的汽車部件。分子量評(píng)價(jià)步驟在本發(fā)明的劣化評(píng)價(jià)方法中，例如，通過(guò)1H-NMR測(cè)定對(duì)在烴系液體中浸漬前后樹(shù)脂組合物中所含的-CH2CH2OCHO末端基的含量的變化量進(jìn)行定量，由此評(píng)價(jià)在烴系液體中浸漬前后分子量的變化，評(píng)價(jià)樹(shù)脂組合物的劣化。通過(guò)事先推導(dǎo)出上述末端基的含量變化與分子量變化的關(guān)系，能夠更準(zhǔn)確地進(jìn)行劣化評(píng)價(jià)。這是因?yàn)?，能夠具體地評(píng)價(jià)分子量減少了何種程度。上述末端基的含量變化與分子量變化的關(guān)系可以通過(guò)每隔一定的在烴系液體中的浸漬時(shí)間來(lái)測(cè)定分子量和末端基的含量來(lái)進(jìn)行。末端基含量的測(cè)定可以通過(guò)與上述末端基含量的定量同樣的方法進(jìn)行。另外，分子量的測(cè)定方法沒(méi)有特別限定，可以通過(guò)現(xiàn)有公知的方法進(jìn)行。作為現(xiàn)有公知的分子量的測(cè)定方法，例如，可以通過(guò)尺寸排阻色譜法求得重均分子量或數(shù)均分子量。包含聚縮醛共聚物的樹(shù)脂組合物在劣化時(shí)，分子量會(huì)減少。該分子量的減少意味著末端基增加。因此，通過(guò)組合考慮由上述NMR等方法測(cè)定的結(jié)果求出的-CH2CH2OCHO末端基的含量的增加量與重均分子量和/或數(shù)均分子量的減少量，能夠更準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)劣化程度。
實(shí)施例以下，列舉實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的限定。實(shí)施例1準(zhǔn)備由聚縮醛系樹(shù)脂(Duracon M90-44，寶理塑料株式會(huì)社制造)形成的試驗(yàn)片。將試驗(yàn)片和市售的輕油放入耐壓容器中，然后將該耐壓容器在110°C金屬浴中加熱表1所示時(shí)間。加熱后，洗滌取出的試驗(yàn)片，切削從表面到200 μ m的區(qū)域作為樣品，在下述條件下進(jìn)行用于末端基分析的NMR譜測(cè)定和末端基分析、重均分子量、數(shù)均分子量測(cè)定。 末端基的分析結(jié)果、重均分子量(Mw)、數(shù)均分子量(Mn)的結(jié)果示于表1、表2。匪R測(cè)定條件 NMR 裝置AC400P 型(Bruker 公司制造)脈沖回轉(zhuǎn)角度(pulseflip angle) :30°積分重復(fù)時(shí)間10sec積分次數(shù)1 次以氘代六氟異丙醇(HFIP)為溶劑溶解至濃度5質(zhì)量％，將溶液填充到NMR用樣品管中，在室溫下測(cè)定NMR譜。基于峰面積，以聚合物主鏈的H量為基準(zhǔn)，對(duì)-CH2OCHO末端基、-CH2CH2OCHO末端基的含量進(jìn)行定量。分子量測(cè)定條件裝置HLC_8220GPC (東曹株式會(huì)社制)柱TSK-GelSuper HM-H(日本)溶劑HFIP/5mM TFNa (三氟乙酸鈉)流速0. 3ml/min檢測(cè)器RI溫度40°C標(biāo)準(zhǔn)試樣Polymer Laboratories EasiCal PM_lPMM/^tandards (Mw 1944000 1020)表 權(quán)利要求
1.一種劣化評(píng)價(jià)方法，其對(duì)在烴系液體中浸漬時(shí)的浸漬時(shí)間不同的多個(gè)包含聚縮醛共聚物的樹(shù)脂組合物分別進(jìn)行1H-NMR測(cè)定，根據(jù)各自的測(cè)定結(jié)果中峰頂在8. 04ppm到 8. 07ppm之間的峰的總面積來(lái)評(píng)價(jià)所述聚縮醛共聚物的分子量的變化，由此評(píng)價(jià)所述樹(shù)脂組合物的劣化。
2.一種劣化評(píng)價(jià)方法，其對(duì)在烴系液體中浸漬時(shí)的浸漬時(shí)間不同的多個(gè)包含聚縮醛共聚物的樹(shù)脂組合物分別進(jìn)行1H-NMR測(cè)定，根據(jù)來(lái)自所述聚縮醛共聚物所含的峰頂在 8. 05ppm附近的-CH2CH2OCHO末端基的醛的氫原子的峰的面積來(lái)評(píng)價(jià)所述聚縮醛共聚物的分子量的變化，由此評(píng)價(jià)所述樹(shù)脂組合物的劣化。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的劣化評(píng)價(jià)方法，其中，所述烴系液體為燃料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中的任一項(xiàng)所述的劣化評(píng)價(jià)方法，其中，所述樹(shù)脂組合物采集自從樹(shù)脂成型品的表面起300 μ m以內(nèi)的區(qū)域。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中的任一項(xiàng)所述的劣化評(píng)價(jià)方法，其中，所述浸漬時(shí)間為5000 小時(shí)以內(nèi)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中的任一項(xiàng)所述的劣化評(píng)價(jià)方法，其中，所述烴系液體為輕油。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6中的任一項(xiàng)所述的劣化評(píng)價(jià)方法，其中，所述樹(shù)脂組合物采集自汽車的燃料系部件。
全文摘要
本發(fā)明提供一種評(píng)價(jià)樹(shù)脂成型品的劣化的方法，所述方法對(duì)由包含聚縮醛共聚物的樹(shù)脂組合物成型而成的樹(shù)脂成型品由于在烴系液體中浸漬而劣化的原因進(jìn)行分析，對(duì)劣化初期的輕微劣化也可進(jìn)行評(píng)價(jià)。通過(guò)對(duì)在烴系液體中浸漬時(shí)的浸漬時(shí)間不同的多個(gè)包含聚縮醛共聚物的樹(shù)脂組合物分別進(jìn)行1H-NMR測(cè)定，根據(jù)各自的測(cè)定結(jié)果中峰頂在8.04ppm到8.07ppm之間的峰的總面積來(lái)評(píng)價(jià)前述聚縮醛共聚物的分子量的變化，由此評(píng)價(jià)上述樹(shù)脂組合物的劣化。
文檔編號(hào)G01N24/08GK102192920SQ20111003569
公開(kāi)日2011年9月21日 申請(qǐng)日期2011年2月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月12日
發(fā)明者原科初彥, 小橋敏宏, 影山幸彥 申請(qǐng)人:寶理塑料株式會(huì)社