專利名稱：碳納米管薄膜電離式傳感器陣列及混合氣體濃度檢測方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氣體傳感領(lǐng)域，特別是一種基于碳納米管及氣體放電原理的電離式傳 感器及其陣列，以及在不分離混合氣體條件下直接檢測混合氣體濃度的方法。
背景技術(shù)：
隨著各行各業(yè)氣體檢測的迫切需要以及納米技術(shù)的發(fā)展，納米傳感器已獲得長足 的進展。尤其是隨著20世紀末期碳納米管的發(fā)現(xiàn)，碳納米管在氣體、溫度、濕度檢測領(lǐng)域展 現(xiàn)出誘人的應(yīng)用前景。碳納米管氣敏、溫敏、濕敏傳感器中的碳納米管薄膜兩電極電離式傳 感器，以其檢測靈敏度高、檢測氣體范圍寬、響應(yīng)快等優(yōu)點，成為氣體、溫度、濕度檢測領(lǐng)域 的研究熱點。碳納米管薄膜兩電極電離式氣敏傳感器基于氣體放電原理，克服了其它類型 的碳納米管氣敏傳感器在被測氣體中飽和中毒的缺點，氣體濃度測量范圍及被測氣體種類 范圍更寬。用碳納米管作為敏感材料構(gòu)成的氣敏、溫敏、濕敏傳感器，具有常規(guī)傳感器不可 替代的優(yōu)點一是碳納米管的比表面積大，在傳感器整體尺寸較小的情況下，可大大提高電 極的面積；二是基于碳納米管納米級的尖端曲率半徑，使傳感器工作電壓極大降低，并在碳 納米管尖端附近獲得極強的電場強度，在低電壓下使被測氣體電離；三是大大縮小了傳感 器的尺寸，動態(tài)響應(yīng)快。因此，它在生物、化學(xué)、機械、航空、軍事、反恐等方面具有廣泛的發(fā) 展前途。現(xiàn)有的碳納米管薄膜兩電極電離式傳感器包括由西安交通大學(xué)的劉君華、張勇、 李昕、朱長純教授等人在2001年的第14屆IVMC國際真空微電子學(xué)國際會議公開的碳納米 管薄膜兩電極電離式氣體傳感器(圖1所示)。該傳感器工作之后由于極間放電后空間電 荷難以擴散，傳感器難以恢復(fù)到初始狀態(tài)，并且傳感器擊穿電壓、擊穿電流與氣體濃度之間 呈現(xiàn)多值關(guān)系(圖2，圖幻，無法對氣體濃度進行測量。美國倫斯勒工業(yè)學(xué)院(Rensselaer Polytechnic Institute)的Nikhil Koratkar與Pulickel M Ajayan教授等人研制了碳納 米管薄膜陽極CNTFA(carbon nanotube film anode)兩電極氣體傳感器。該傳感器擊穿電 壓與氣體濃度之間呈現(xiàn)非線性關(guān)系，擊穿放電電流與氣體濃度之間線性誤差較大；同時該 傳感器必須與色譜儀聯(lián)用，用CNTFA替代傳統(tǒng)的色譜儀中的氣體探測器，采用色譜柱分離 技術(shù)，來解決CNTFA對混合氣體的識別與濃度測量問題；該傳感器放電電壓和放電電流都 較大；而且無法實現(xiàn)CNTFA對單一氣體與混合氣體的測量。浙江大學(xué)生物醫(yī)學(xué)工程與儀器 科學(xué)學(xué)院的惠國華、陳裕泉教授在120微米極間距的條件下對碳納米管薄膜陰極兩電極氣 體傳感器進行了研制，研究了傳感器在三種單一氣體中的放電特性，由于靈敏度較低，沒有 構(gòu)成測量濃度的氣體傳感器。因此，目前對敏感混合氣體各組份的碳納米管薄膜電離式傳感器陣列及其不分離 混合氣體直接檢測混合氣體各組份濃度的方法的研究，成為亟待解決的技術(shù)問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一，是提供一種碳納米管薄膜電離式傳感器，將傳統(tǒng)碳納米管薄膜兩電極傳感器的輸出電流分為電子流與離子流，建立本發(fā)明碳納米管薄膜電離式傳感器 收集極收集的離子流與混合氣體各組份濃度、溫度和濕度的單值對應(yīng)關(guān)系，克服碳納米管 薄膜兩電極傳感器氣敏特性及濕敏特性的多值非線性問題。該傳感器結(jié)構(gòu)簡單，成本低，檢 測氣體靈敏度高。本發(fā)明的另一目的，是提供一種基于碳納米管薄膜電離式傳感器陣列檢測混合氣 體濃度的方法，由不同極間距碳納米管薄膜電離式傳感器組成傳感器陣列分別測量待測混 合氣體各組份濃度、氣體溫度與濕度；該混合氣體濃度測量方法要求的硬件結(jié)構(gòu)簡單，能測 量任何混合氣體，采用數(shù)據(jù)融合算法，檢測混合氣體準確度高。本發(fā)明的目的是通過下述技術(shù)方案來實現(xiàn)的。碳納米管薄膜電離式傳感器，其特征在于包括三個自上而下依次分布的第一電 極、第二電極和第三電極，所述第一電極由內(nèi)表面附著有分布著碳納米管薄膜的金屬膜基 底以及設(shè)有透氣孔的電極構(gòu)成；第二電極由中心設(shè)有引出孔的引出極極板構(gòu)成；第三電極 由板面設(shè)有盲孔的收集極構(gòu)成；該三個電極分別通過絕緣支柱相互隔離。本發(fā)明的結(jié)構(gòu)特征還在于所述三個電極中相鄰兩個電極的極間距為30 250 μ m ；所述第一電極與第二電 極極板正對面積為0. 01 170mm2，第二電極與第三電極極板正對面積為0. 01 190mm2。所述第一電極的電極表面的透氣孔為1 4個，在電極內(nèi)側(cè)表面附著的金屬膜基 底上生長或者絲網(wǎng)印刷有碳納米管薄膜；所述第二電極引出極中心設(shè)有1 4個引出孔；所述第三電極收集極盲孔與第二電極的引出孔相對應(yīng)，盲孔的數(shù)量為1 4個。本發(fā)明還給出了一種基于碳納米管薄膜電離式傳感器陣列檢測混合氣體濃度的 方法，該方法包括下述步驟(1)選擇三個電極中的相鄰兩個電極的極間距為30 250 μ m的碳納米管薄膜電 離式傳感器；(2)按照待測混合氣體中的組份氣體數(shù)量，分別將設(shè)定不同極間距的碳納米管薄 膜電離式傳感器置于待測混合氣體中，并同時將兩個不同極間距的碳納米管薄膜電離式溫 度傳感器和濕度傳感器置于待測氣體中；(3)分別對步驟(2)碳納米管薄膜電離式混合氣體各組份傳感器、溫度傳感器和 濕度傳感器的第一電極加載電壓為0V，第二電極加載電壓2 200V，第三電極加載電壓 1 180V ；(4)在待測混合氣體各組份濃度、溫度和濕度測量范圍內(nèi)，對應(yīng)不同的濃度、溫度 和濕度標定值，分別測量步驟O)中所有傳感器輸出的氣體放電離子流值；(5)將步驟中在濃度、溫度和濕度測量范圍內(nèi)測得的所有傳感器輸出離子流 值，與相應(yīng)的混合氣體各組份濃度、溫度標和濕度標定值，組成不同的實驗標定樣本，然后 采用分段插值技術(shù)對實驗標定樣本進行插值，獲得插值數(shù)據(jù)，得到插值樣本，并根據(jù)包含了 實驗標定樣本及插值樣本的所有樣本組建混合氣體濃度測量數(shù)據(jù)庫；(6)采用數(shù)據(jù)融合技術(shù)，構(gòu)建數(shù)據(jù)融合儀，建立混合氣體傳感器、溫度傳感器及濕 度傳感器的測量模型；以混合氣體濃度測量數(shù)據(jù)庫中的數(shù)據(jù)作為數(shù)據(jù)融合儀的輸入樣本和 期望輸出樣本，并以量程范圍內(nèi)不同的數(shù)據(jù)分別作為數(shù)據(jù)融合儀的訓(xùn)練樣本和檢驗樣本進行訓(xùn)練和檢驗，檢驗結(jié)果滿足實測誤差要求時，數(shù)據(jù)融合儀輸出傳感器陣列的混合氣體濃 度準確測量模型；(7)將碳納米管薄膜電離式傳感器陣列、溫度傳感器和濕度傳感器實測時輸出的 離子流值輸入步驟(6)獲得的混合氣體濃度準確測量模型，該模型輸出混合氣體各組份濃 度的準確測量值。本發(fā)明方法特征還在于所述碳納米管薄膜電離式傳感器中，第二電極電位高于第一電極電位，第三電極 電位低于第二電極電位且高于第一電極電位。所述建立混合氣體濃度測量數(shù)據(jù)庫，是將實驗標定數(shù)據(jù)與插值數(shù)據(jù)組成數(shù)據(jù)庫， 將傳感器陣列中各傳感器輸出的離子流值及其插值數(shù)據(jù)作為輸入樣本，將混合氣體中各組 份濃度、溫度、濕度標定值及其插值數(shù)據(jù)作為期望輸出樣本?；谔技{米管薄膜電離式傳感器陣列檢測混合氣體濃度的方法，由不同極間距碳 納米管薄膜電離式傳感器組成傳感器陣列，分別測量待測混合氣體各組份濃度、溫度與濕 度；由傳感器電壓源供電；由PA級電流測量系統(tǒng)檢測傳感器輸出；調(diào)整電極間距，調(diào)整電極 電壓，在待測混合氣體中，在溫度、濕度環(huán)境中進行傳感器的標定實驗；基于分段插值技術(shù) 對實驗標定數(shù)據(jù)進行插值，獲得插值數(shù)據(jù)；將包含了實驗標定數(shù)據(jù)及插值數(shù)據(jù)的所有數(shù)據(jù) 組成混合氣體濃度測量數(shù)據(jù)庫，獲得傳感器陣列在待測混合氣體中的單值氣敏特性、單值 溫度敏感特性、單值濕度敏感特性；根據(jù)混合氣體濃度測量數(shù)據(jù)庫中的數(shù)據(jù)，基于數(shù)據(jù)融合 技術(shù)，消除溫度、濕度的影響，建立傳感器陣列的混合氣體濃度準確測量模型；將實測時傳 感器陣列的輸出實時地輸入混合氣體濃度測量模型，就可以得到混合氣體各組份濃度的實 測結(jié)果。該混合氣體濃度測量方法克服了碳納米管薄膜兩電極電離式傳感器氣敏特性及濕 敏特性的多值非線性問題，要求的硬件結(jié)構(gòu)簡單，能測量任何混合氣體，并且成本低，檢測 氣體靈敏度高、準確度高，適合于推廣使用。本發(fā)明所述的混合氣體濃度檢測方法，采用不同極間距的傳感器陣列技術(shù)，在不 分離混合氣體的條件下，可實現(xiàn)混合氣體的濃度準確測量，準確度為1%。該新型混合氣體 濃度檢測方法與已有的離子化探測器色譜儀中使用的傳統(tǒng)三電極探測器的濃度檢測方法 相比，由于采用碳納米管薄膜做電極并采用不同極間距的傳感器組成陣列，陣列中的相應(yīng) 傳感器對混合氣體中的各組份都具有高靈敏度以及的濃度測量準確度，因此測量過程 中既避免了采用混合氣體分離裝置例如色譜柱分離混合氣體的過程，又克服了色譜儀需要 針對不同氣體組份更換不同種類探測器的難題。并且碳納米管薄膜電離式傳感器以碳納 米管納米級的尖端曲率半徑可實現(xiàn)將傳感器工作電壓，從離子化探測器的600伏高壓降至 200伏以下的安全實用范圍。本發(fā)明的新型混合氣體濃度測量方法將不同極間距的傳感器 陣列技術(shù)、PA級電流測量技術(shù)、分段插值技術(shù)以及數(shù)據(jù)融合技術(shù)集成在一起，不需要分離混 合氣體，可消除溫度、濕度的影響，可實現(xiàn)混合氣體中各組份濃度的準確測量。


圖1是碳納米管薄膜陰極兩電極傳感器結(jié)構(gòu)示意圖。圖2是現(xiàn)有技術(shù)碳納米管薄膜兩電極氣體傳感器的擊穿電壓與氣體濃度的多值 非線性氣敏特性。
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圖3是現(xiàn)有技術(shù)碳納米管薄膜兩電極氣體傳感器的擊穿電流與氣體濃度的非線 性多值氣敏特性。圖4是本發(fā)明碳納米管薄膜電離式傳感器結(jié)構(gòu)示意圖。圖5是本發(fā)明碳納米管薄膜電離式傳感器立體結(jié)構(gòu)側(cè)視圖。圖6是本發(fā)明分別設(shè)定極間距為150 μ m和100 μ m碳納米管薄膜電離式傳感器陣 列檢測二氧化硫與一氧化氮兩組份混合氣體濃度的單值關(guān)系。圖7是本發(fā)明分別設(shè)定極間距為180 μ m和150 μ m碳納米管薄膜電離式傳感器陣
列檢測二氧化硫與一氧化氮兩組份混合氣體濃度的單值關(guān)系。圖8是本發(fā)明分別設(shè)定極間距為180 μ m和100 μ m碳納米管薄膜電離式傳感器陣
列檢測二氧化硫與一氧化氮兩組份混合氣體濃度的單值關(guān)系。圖中1、第一電極；2、第二電極；3、第三電極；4、有透氣孔的電極；5、金屬膜基底； 6、碳納米管薄膜；7、絕緣支柱。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖及具體實施例對本發(fā)明做進一步說明。實施例1如圖4、圖5所示，該碳納米管薄膜電離式傳感器，包括由三個依次自上而下相互 疊加的電極構(gòu)成，該三個相互疊加電極分別設(shè)有第一電極1、第二電極2和第三電極3，所述 第一電極由內(nèi)表面附著有分布著碳納米管薄膜的金屬膜基底5以及有透氣孔的電極4構(gòu) 成；第二電極2由中心設(shè)有引出孔的引出極極板構(gòu)成；第三電極3由電極板面設(shè)有盲孔的 收集極構(gòu)成；該三個電極分別通過絕緣支柱7相互隔離。圖6所示的碳納米管薄膜電離式傳感器陣列檢測兩組份混合氣體濃度的實施例 中，所用傳感器第一電極1的電極表面的透氣孔有2個，透氣孔為圓形；在該透氣孔的一側(cè) 表面附著有金屬膜基底5，其上分布有碳納米管薄膜6，且該碳納米管管口向下。第二電極2 中心設(shè)有1個引出孔、且引出孔為圓形的實施例。第三電極3收集極盲孔與第二電極的引 出孔相對應(yīng)，圖4、圖5中給出了設(shè)置一個盲孔、且盲孔為圓柱體結(jié)構(gòu)的實施例。絕緣支柱7 分別設(shè)置在分布著碳納米管薄膜的金屬膜基底5與第二電極2之間、第二電極2與第三電 極3之間，即絕緣支柱7分布于第二電極2正對第一電極1的表面兩側(cè)及第三電極3的內(nèi) 側(cè)金膜表面的兩側(cè)。本發(fā)明設(shè)有透氣孔的電極4板面采用硅片材料制作；金屬膜基底5采用鈦、鎳、金 三種金屬材料制作；所述碳納米管薄膜6，可采用酞菁鐵做為催化劑，并采用碳源，在金屬 膜基底5上生長制作碳納米管薄膜6，或者絲網(wǎng)印刷碳納米管薄膜6。第二電極2和第三電 極3均采用硅片制作。設(shè)有透氣孔的電極4和第三電極3內(nèi)側(cè)面、第二電極2的兩側(cè)面均 設(shè)有金屬膜。本發(fā)明第一電極1中的電極上有2個透氣孔，便于待檢測氣體進入電極間隙；金屬 膜基底具有導(dǎo)電能力，并牢固粘接在第一電極1內(nèi)側(cè)表面；經(jīng)第二電極2的引出孔，第三電 極3收集極可收集氣體電離產(chǎn)生的正離子流。第一電極1與第二電極2之間、第二電極2 與第三電極3之間通過絕緣支柱7相互隔離；被測氣體通過傳感器周邊電極間的間隙進入 傳感器相鄰兩個電極的間隙中。
下面通過一個具體實例，對本發(fā)明碳納米管薄膜電離式傳感器陣列檢測混合氣體 濃度的方法做進一步說明。采用兩個不同極間距碳納米管薄膜電離式組份氣體濃度傳感器、兩個不同極間距 的碳納米管薄膜電離式溫度、濕度傳感器組成傳感器陣列，實驗獲得了二氧化硫與一氧 化氮NO兩組份混合氣體的單值氣敏特性(圖6所示)，傳感器輸出的離子流數(shù)據(jù)輸入數(shù)據(jù) 融合建立的二氧化硫與一氧化氮兩組份混合氣體濃度測量模型，獲得了準確度小于的 二氧化硫與一氧化氮兩組份混合氣體濃度測量值。圖6所示的碳納米管薄膜電離式傳感器陣列中二氧化硫傳感器和一氧化氮傳感 器在兩組份混合氣體中輸出的氣體放電離子流與兩組份氣體濃度的實施例中，實驗環(huán)境條 件為溫度20. 5°C、相對濕度25. 2% RH、大氣壓力93. 7KPa。圖6中上曲面是一氧化氮傳感 器的單值特性，下曲面是二氧化硫傳感器的單值特性。一氧化氮傳感器的第一電極1與第 二電極2、第二電極2與第三電極3極間距均為100 μ m, 二氧化硫傳感器第一電極1與第二 電極2、第二電極2與第三電極3極間距均為150 μ m ；監(jiān)測溫度用的碳納米管薄膜電離式傳 感器相鄰電極的極間距均為170 μ m ；監(jiān)測濕度用的碳納米管薄膜電離式傳感器相鄰電極 的極間距分別為200μπι、100μπι。上述碳納米管薄膜電離式傳感器的第一電極1與第二電 極2極板正對面積為170mm2，第二電極2與第三電極3極板正對面積為190mm2。兩個測量 兩組份混合氣體濃度傳感器的第一電極1陰極電壓均為0V，第二電極2引出極均加載電壓 100V，第三電極3收集極均加載電壓IOV ；溫度傳感器第一、第二、第三電極電壓分別為0V、 70VU0V ；濕度傳感器第一、第二、第三電極電壓分別為0V、90V、10V。隨著SO2與NO氣體濃 度的升高，兩個測量兩組份氣體濃度傳感器的收集極收集到的離子流均減小，離子流隨兩 組份氣體濃度增加呈現(xiàn)單值下降的關(guān)系；溫度、濕度傳感器敏感特性與氣體傳感器類似。在 SO2氣體0 737. 884ppm濃度范圍內(nèi)以及NO氣體0 1127. 976ppm的濃度范圍內(nèi)，獲得了 36組實驗標定數(shù)據(jù)。四個傳感器離子流值作為輸入樣本，兩組份氣體濃度標定值作為期望 輸出樣本數(shù)據(jù)。采用二維曲面分段線性插值，在氣體0 737. 884ppm濃度范圍內(nèi)以及 NO氣體0 1127. 976ppm的濃度范圍內(nèi)，對36組實驗標定樣本數(shù)據(jù)進行插值，共獲得1352 組插值數(shù)據(jù)，并與36組實驗標定數(shù)據(jù)組成數(shù)據(jù)庫；選用1332組插值數(shù)據(jù)作為訓(xùn)練樣本，剩 余20組不同于訓(xùn)練樣本的插值數(shù)據(jù)與30組實驗標定數(shù)據(jù)共50組濃度注意值(即氣體濃 度臨界值)作為檢驗樣本，輸入數(shù)據(jù)融合儀，通過訓(xùn)練檢驗，獲得S02、N0兩組份混合氣體濃 度測量模型。該模型組份濃度測量結(jié)果的線性度為0. 49%,50組檢驗樣本的檢驗結(jié)果 引用誤差最大值為0. 49%;N0組份濃度測量結(jié)果的線性度為0. 23%, 50組檢驗樣本的檢驗 結(jié)果引用誤差最大值為0.對％，達到了 的濃度測量準確度。實施例2本實施例基本結(jié)構(gòu)同實施例1，所不同的是采用兩個不同極間距碳納米管薄膜 電離式傳感器測量二氧化硫與一氧化氮兩組份氣體濃度，三個電極中相鄰兩個電極間的極 間距相同，兩個傳感器的極間距分別為180 μ m、150 μ m。采用上述兩個不同極間距碳納米管薄膜電離式氣體濃度傳感器、兩個不同極間距 的碳納米管薄膜電離式溫度、濕度傳感器組成傳感器陣列，實驗獲得了二氧化硫與一氧化 氮兩組份混合氣體的單值氣敏特性(圖7所示)，傳感器輸出的離子流數(shù)據(jù)輸入數(shù)據(jù)融合建 立的二氧化硫與一氧化氮兩組份混合氣體濃度測量模型，獲得了準確度小于1 %的二氧化
8硫與一氧化氮兩組份混合氣體濃度準確測量值。圖7所示的碳納米管薄膜電離式傳感器陣列中二氧化硫傳感器和一氧化氮傳感 器在兩組份混合氣體中輸出的氣體放電離子流與兩組份氣體濃度的實施例中，實驗環(huán)境條 件為溫度20. 5°C、相對濕度25. 2% RH、大氣壓力93. 7KPa。圖7中上曲面是一氧化氮傳感 器的單值特性，下曲面是二氧化硫傳感器的單值特性。一氧化氮傳感器的第一電極1與第 二電極2、第二電極2與第三電極3極間距均為150 μ m, 二氧化硫傳感器第一電極1與第二 電極2、第二電極2與第三電極3極間距均為180 μ m ；監(jiān)測溫度用的碳納米管薄膜電離式傳 感器相鄰電極的極間距均為170 μ m ；監(jiān)測濕度用的碳納米管薄膜電離式傳感器相鄰電極 的極間距分別為200μπι、100μπι。上述碳納米管薄膜電離式傳感器的第一電極1與第二電 極2極板正對面積為170mm2，第二電極2與第三電極3極板正對面積為190mm2。兩個測量 兩組份混合氣體組份濃度傳感器的第一電極1陰極電壓均為0V，第二電極2引出極均加載 電壓100V，第三電極3收集極均加載電壓IOV ；溫度傳感器第一、第二、第三電極電壓分別為 (^、7(^、1(^;濕度傳感器第一、第二、第三電極電壓分別為(^、9(^、1(^。隨著SO2與NO氣體 濃度的升高，兩個測量兩組份氣體濃度傳感器的收集極收集到的離子流均減小，離子流隨 兩組份氣體濃度增加呈現(xiàn)單值下降的關(guān)系；溫度、濕度傳感器敏感特性與氣體傳感器類似。 在氣體0 737. 884ppm濃度范圍內(nèi)以及NO氣體0 1127. 976ppm的濃度范圍內(nèi)，獲得 了 36組實驗標定數(shù)據(jù)。四個傳感器離子流值作為輸入樣本，兩組份氣體濃度標定值作為期 望輸出樣本數(shù)據(jù)。采用二維曲面分段線性插值，在氣體0 737. 884ppm濃度范圍內(nèi)以 及NO氣體0 1127. 976ppm的濃度范圍內(nèi)進行插值，共獲得1381組插值數(shù)據(jù)，并與36組 實驗標定數(shù)據(jù)組成數(shù)據(jù)庫；選用1356組插值數(shù)據(jù)和11組實驗標定數(shù)據(jù)共1367組數(shù)據(jù)作為 訓(xùn)練樣本，插值數(shù)據(jù)中剩余的25組不同于訓(xùn)練樣本的數(shù)據(jù)與實驗標定數(shù)據(jù)中剩余的25組 不同于訓(xùn)練樣本的數(shù)據(jù)共50組濃度注意值(即氣體濃度臨界值)作為檢驗樣本，輸入數(shù)據(jù) 融合儀，通過訓(xùn)練檢驗，獲得S02、N0兩組份混合氣體濃度測量模型。該模型組份濃度測 量結(jié)果的線性度為0. 43%, 50組檢驗樣本的檢驗結(jié)果引用誤差最大值為0. 49%;N0組份濃 度測量結(jié)果的線性度為0. 24%,50組檢驗樣本的檢驗結(jié)果引用誤差最大值為0.四％，達到 了 的濃度測量準確度。實施例3本實施例基本結(jié)構(gòu)同實施例1，所不同的是采用兩個不同極間距碳納米管薄膜 電離式傳感器測量二氧化硫與一氧化氮兩組份氣體濃度，三個電極中相鄰兩個電極間的極 間距相同，兩個傳感器的極間距分別為180 μ mUOO μ m。采用上述兩個不同極間距碳納米管薄膜電離式氣體濃度傳感器、兩個不同極間距 的碳納米管薄膜電離式溫度、濕度傳感器組成傳感器陣列，實驗獲得了二氧化硫與一氧化 氮兩組份混合氣體的單值氣敏特性(圖8所示)，傳感器輸出的離子流數(shù)據(jù)輸入數(shù)據(jù)融合建 立的二氧化硫與一氧化氮兩組份混合氣體濃度測量模型，獲得了準確度小于1 %的二氧化 硫與一氧化氮兩組份混合氣體濃度測量值。圖8所示的碳納米管薄膜電離式傳感器陣列中二氧化硫傳感器和一氧化氮傳感 器在兩組份混合氣體中輸出的氣體放電離子流與兩組份氣體濃度的實施例中，實驗環(huán)境條 件為溫度20. 5°C、相對濕度25. 2% RH、大氣壓力93. 7KPa。圖8中上曲面是一氧化氮傳感 器的單值特性，下曲面是二氧化硫傳感器的單值特性。一氧化氮傳感器的第一電極1與第二電極2、第二電極2與第三電極3極間距均為100 μ m, 二氧化硫傳感器第一電極1與第二 電極2、第二電極2與第三電極3極間距均為180 μ m ；監(jiān)測溫度用的碳納米管薄膜電離式傳 感器相鄰電極的極間距均為170 μ m ；監(jiān)測濕度用的碳納米管薄膜電離式傳感器相鄰電極 的極間距分別為200μπι、100μπι。上述碳納米管薄膜電離式傳感器的第一電極1與第二電 極2極板正對面積為170mm2，第二電極2與第三電極3極板正對面積為190mm2。兩個測量 兩組份混合氣體濃度傳感器的第一電極1陰極電壓均為0V，第二電極2引出極均加載電壓 100V，第三電極3收集極均加載電壓IOV ；溫度傳感器第一、第二、第三電極電壓分別為0V、 70VU0V ；濕度傳感器第一、第二、第三電極電壓分別為0V、90V、10V。隨著SO2與NO氣體濃 度的升高，兩個測量兩組份氣體濃度傳感器的收集極收集到的離子流均減小，離子流隨兩 組份氣體濃度增加呈現(xiàn)單值下降的關(guān)系；溫度、濕度傳感器敏感特性與氣體傳感器類似。在 SO2氣體0 737. 884ppm濃度范圍內(nèi)以及NO氣體0 1127. 976ppm的濃度范圍內(nèi)，獲得了 36組實驗標定數(shù)據(jù)。四個傳感器離子流值作為輸入樣本，兩組份氣體濃度標定值作為期望 輸出樣本數(shù)據(jù)。采用二維曲面分段線性插值，在氣體0 737. 884ppm濃度范圍內(nèi)以及 NO氣體0 1127. 976ppm的濃度范圍內(nèi)進行插值，共獲得1390組插值數(shù)據(jù)，并與36組實驗 標定數(shù)據(jù)組成數(shù)據(jù)庫；選用1365組插值數(shù)據(jù)和11組實驗標定數(shù)據(jù)共1376組數(shù)據(jù)作為訓(xùn)練 樣本，插值數(shù)據(jù)中剩余的25組不同于訓(xùn)練樣本的數(shù)據(jù)與實驗標定數(shù)據(jù)中剩余的25組不同 于訓(xùn)練樣本的數(shù)據(jù)共50組濃度注意值(即氣體濃度臨界值)作為檢驗樣本，輸入數(shù)據(jù)融合 儀，通過訓(xùn)練檢驗，獲得S02、N0混合氣體濃度測量模型。該模型組份濃度測量結(jié)果的線 性度為0. 42%，50組檢驗樣本的檢驗結(jié)果引用誤差最大值為0. 49%;N0組份濃度測量結(jié)果 的線性度為0. 14%, 50組檢驗樣本的檢驗結(jié)果引用誤差最大值為0. 18%，達到了 的濃 度測量準確度。實施例4本實施例基本結(jié)構(gòu)同實施例1，所不同的是采用三個不同極間距碳納米管薄膜 電離式傳感器測量二氧化氮NO2、一氧化氮NO和二氧化硫三組份混合氣體的三組份 濃度，每個傳感器三個電極相鄰兩個電極間的極間距相同，三個傳感器的極間距分別為 250 μ m、150 μ m、30 μ m,并且第一電極1與第二電極2極板正對面積為0. 01mm2，第二電極2 與第三電極3極板正對面積為0. 01mm2。傳感器第一電極1的電極表面的透氣孔有1個，透氣孔為四邊形、五邊形或六邊 形；第二電極2中心引出孔為4個，引出孔為四邊形、五邊形或六邊形；第三電極3盲孔的數(shù) 量為4個，盲孔為3 6棱柱或棱錐體。本實施例的檢測方法與實施例1基本相同，所不同的是采用三個不同極間距碳納米管薄膜電離式傳感器測量二氧化氮、一氧化氮和二 氧化硫兩組份氣體濃度，三個傳感器的第一電極陰極電壓為0V，第二電極引出極加載電壓 2V，第三電極收集極加載電壓IV。將三個碳納米管薄膜電離式氣體濃度傳感器、溫度傳感器 和濕度傳感器實測時輸出的離子流值輸入二氧化氮、一氧化氮和二氧化硫三組份混合氣體 濃度準確測量模型，該模型輸出二氧化氮、一氧化氮和二氧化硫三組份混合氣體三個組份 濃度的準確測量值。實施例5本實施例基本結(jié)構(gòu)同實施例1，所不同的是采用四個不同極間距碳納米管薄膜電離式傳感器測量二氧化氮NO2、一氧化氮NO、二氧化硫和一氧化碳CO四組份混合氣 體的四組份濃度，每個傳感器中三個電極相鄰兩個電極間的極間距相同，四個傳感器的極 間距分別為250 μ m、150 μ m、100 μ m、30 μ m，并且第一電極1與第二電極2極板正對面積為 100mm2，第二電極2與第三電極3極板正對面積為120mm2。傳感器第一電極1的電極表面的透氣孔有4個，透氣孔為四邊形、五邊形或六邊 形；第二電極2中心引出孔為2個，引出孔為四邊形、五邊形或六邊形；第三電極3盲孔的數(shù) 量為2個，盲孔為3 6棱柱或棱錐體。本實施例的檢測方法與實施例1基本相同，所不同的是采用四個不同極間距碳納米管薄膜電離式氣體濃度傳感器測量二氧化氮、一氧化 氮、二氧化硫和一氧化碳四組份氣體濃度，四個傳感器的第一電極陰極電壓為0V，第二電極 引出極加載電壓200V，第三電極收集極加載電壓180V。將碳納米管薄膜電離式氣體濃度傳 感器陣列、溫度傳感器和濕度傳感器實測時輸出的離子流值輸入二氧化氮、一氧化氮、二氧 化硫和一氧化碳四組份混合氣體濃度準確測量模型，該模型輸出二氧化氮、一氧化氮、二氧 化硫和一氧化碳四組份混合氣體四個組份濃度的準確測量值。本發(fā)明通過不同極間距碳納米管薄膜電離式傳感器組成傳感器陣列、pA級電流測 量系統(tǒng)檢測傳感器輸出、分段插值及數(shù)據(jù)融合方法，形成一種新型、可以測量各種混合待測 氣體、抗干擾能力強、不需要分離待測混合氣體、準確度高的混合氣體濃度測量方法。傳感 器陣列里不同極間距的傳感器，在不分離混合氣體條件下直接檢測混合氣體中的各組份濃 度，并且實時檢測溫度、濕度的干擾影響；PA級電流測量系統(tǒng)可同時檢測對應(yīng)各組份氣體 濃度、溫度、濕度的各傳感器輸出的PA級電流；分段插值及數(shù)據(jù)融合方法，可消除溫度、濕 度干擾，輸出準確度高的混合氣體濃度測量值。雖然本發(fā)明以上述較佳的實施例對本發(fā)明做出了詳細的描述，但上述實施例并不 用于限定本發(fā)明。在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案所給出的技術(shù)特征和結(jié)構(gòu)范圍的情況下，對技 術(shù)特征所作的增加、變形或以本領(lǐng)域同樣內(nèi)容的替換，均應(yīng)屬本發(fā)明的保護范圍。
權(quán)利要求
1.碳納米管薄膜電離式傳感器，其特征在于包括三個自上而下依次分布的第一電 極、第二電極和第三電極，所述第一電極由內(nèi)表面附著有分布著碳納米管薄膜的金屬膜基 底以及設(shè)有透氣孔的電極構(gòu)成；第二電極由中心設(shè)有引出孔的引出極極板構(gòu)成；第三電極 由板面設(shè)有盲孔的收集極構(gòu)成；該三個電極分別通過絕緣支柱相互隔離。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管薄膜電離式傳感器，其特征在于所述三個電極中 相鄰兩個電極的極間距為30 250 μ m ；所述第一電極與第二電極極板正對面積為0. 01 170mm2，第二電極與第三電極極板正對面積為0. 01 190mm2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管薄膜電離式傳感器，其特征在于所述第一電極的 電極表面的透氣孔為1 4個，在電極內(nèi)側(cè)表面附著的金屬膜基底上生長或者絲網(wǎng)印刷有 碳納米管薄膜；所述第二電極引出極中心設(shè)有1 4個引出孔；所述第三電極收集極盲孔與第二電極的引出孔相對應(yīng)，盲孔的數(shù)量為1 4個。
4.基于碳納米管薄膜電離式傳感器陣列檢測混合氣體濃度的方法，其特征在于，該方 法包括下述步驟(1)選擇三個電極中的相鄰兩個電極的極間距為30 250μ m的碳納米管薄膜電離式 傳感器；(2)按照待測混合氣體中的組份氣體數(shù)量，分別將設(shè)定不同極間距的碳納米管薄膜電 離式傳感器置于待測混合氣體中，并同時將兩個不同極間距的碳納米管薄膜電離式溫度傳 感器和濕度傳感器置于待測氣體中；(3)分別對步驟(2)碳納米管薄膜電離式混合氣體各組份傳感器、溫度傳感器和濕度 傳感器的第一電極加載電壓為0V，第二電極加載電壓2 200V，第三電極加載電壓1 180V ；(4)在待測混合氣體各組份濃度、溫度和濕度測量范圍內(nèi)，對應(yīng)不同的濃度、溫度和濕 度標定值，分別測量步驟(2)中所有傳感器輸出的氣體放電離子流值；(5)將步驟(4)中在濃度、溫度和濕度測量范圍內(nèi)測得的所有傳感器輸出離子流值，與 相應(yīng)的混合氣體各組份濃度、溫度標和濕度標定值，組成不同的實驗標定樣本，然后采用分 段插值技術(shù)對實驗標定樣本進行插值，獲得插值數(shù)據(jù)，得到插值樣本，并根據(jù)包含了實驗標 定樣本及插值樣本的所有樣本組建混合氣體濃度測量數(shù)據(jù)庫；(6)采用數(shù)據(jù)融合技術(shù)，構(gòu)建數(shù)據(jù)融合儀，建立混合氣體傳感器、溫度傳感器及濕度傳 感器的測量模型；以混合氣體濃度測量數(shù)據(jù)庫中的數(shù)據(jù)作為數(shù)據(jù)融合儀的輸入樣本和期望 輸出樣本，并以量程范圍內(nèi)不同的數(shù)據(jù)分別作為數(shù)據(jù)融合儀的訓(xùn)練樣本和檢驗樣本進行訓(xùn) 練和檢驗，檢驗結(jié)果滿足實測誤差要求時，數(shù)據(jù)融合儀輸出傳感器陣列的混合氣體濃度準 確測量模型；(7)將碳納米管薄膜電離式傳感器陣列、溫度傳感器和濕度傳感器實測時輸出的離子 流值輸入步驟(6)獲得的混合氣體濃度準確測量模型，該模型輸出混合氣體各組份濃度的 準確測量值。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的基于碳納米管薄膜電離式傳感器陣列檢測混合氣體濃度的 方法，其特征在于所述碳納米管薄膜電離式傳感器中，第二電極電位高于第一電極電位， 第三電極電位低于第二電極電位且高于第一電極電位。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的基于碳納米管薄膜電離式傳感器陣列檢測混合氣體濃度的 方法，其特征在于所述建立混合氣體濃度測量數(shù)據(jù)庫，是將實驗標定數(shù)據(jù)與插值數(shù)據(jù)組成 數(shù)據(jù)庫，將傳感器陣列中各傳感器輸出的離子流值及其插值數(shù)據(jù)作為輸入樣本，將混合氣 體中各組份濃度、溫度和濕度標定值及其插值數(shù)據(jù)作為期望輸出樣本。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種碳納米管薄膜電離式傳感器陣列及混合氣體濃度檢測方法，傳感器包括三個依次分布的第一、第二和第三電極，第一電極設(shè)有透氣孔，其內(nèi)表面附著有分布著碳納米管薄膜的金屬膜基底；第二電極中心設(shè)有引出孔；第三電極板面設(shè)有盲孔；三個電極相互隔離。方法包括1)放置多個不同極間距傳感器；2)在電極上施加電壓；3)測量各傳感器離子流值；4)測得值與混合氣體各組份濃度、溫度、濕度標定值組成樣本，并與插值樣本，構(gòu)建混合氣體濃度測量數(shù)據(jù)庫；5)構(gòu)建數(shù)據(jù)融合儀，建立混合氣體濃度測量模型；6)陣列中各傳感器實測值輸入測量模型，獲得混合氣體各組份濃度準確測量值。該傳感器陣列檢測氣體靈敏度高，線性度好，準確度高。
文檔編號G01N27/64GK102095790SQ20111003997
公開日2011年6月15日 申請日期2011年2月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月16日
發(fā)明者劉君華, 唐建文, 姜為華, 宋曉慧, 張勇, 張建業(yè), 張晶園, 方靜, 李昕, 牛國平, 王影花, 王曉冰, 王進 申請人:西安交通大學(xué)