專利名稱：一種全氟毛細(xì)管萃取整體柱及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及分析化學(xué)樣品采集及樣品前處理領(lǐng)域，具體地說是一種全氟毛細(xì)管萃取整體柱的制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
全氟化合物(PFCs)主要包括全氟辛酸(PFOA)、全氟辛烷磺酸(PFOS)、全氟癸酸 (PFDA)等，因其疏水疏油，作為表面活性劑被廣泛應(yīng)用于紡織品、皮革、農(nóng)藥、地毯、家具等領(lǐng)域。已有研究表明它具有引起機(jī)體脂質(zhì)過氧化、致畸、致癌及神經(jīng)毒性等多種毒性效應(yīng)。 全氟化合物在環(huán)境中很難降解，且可遠(yuǎn)距離傳輸，并隨食物鏈在動(dòng)物和人體中累積、放大， 所以全氟化合物已被確認(rèn)為一種持久性有機(jī)污染物?，F(xiàn)有的全氟化合物的前處理主要通過填充型萃取柱，其傳質(zhì)阻力大，萃取效率低， 所以檢測靈敏度較低，同時(shí)比較難去除雜質(zhì)的干擾；另外，填充型萃取柱不能實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程富集采樣，所以分析時(shí)間較長、運(yùn)輸成本較高。近年來整體柱毛細(xì)管成為了固相微萃取技術(shù)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，相對(duì)于填充型萃取柱而言，使用整體柱不僅省去了繁瑣的填裝過程，并且整體柱中特有的穿透孔為液體的流動(dòng)提供了大孔通道，以對(duì)流傳質(zhì)取代了緩慢的擴(kuò)散傳質(zhì)， 使得傳質(zhì)阻力明顯減小，因而有利于萃取效率的提高。全氟功能化的毛細(xì)管整體柱除具備上述優(yōu)勢(shì)外，其對(duì)全氟化合物具有特異性吸附，即全氟毛細(xì)管整體柱只吸附全氟化合物而不吸附不含氟類有機(jī)物，這樣可以排除其它雜質(zhì)的干擾。但目前尚沒有全氟毛細(xì)管萃取整體柱及其制備方法和應(yīng)用于全氟化合物的前處理和樣品采集的報(bào)導(dǎo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種全氟毛細(xì)管萃取整體柱及其制備方法和應(yīng)用。以實(shí)現(xiàn)增大富集倍數(shù)，提高全氟化合物的萃取效率，提高檢測靈敏度，同時(shí)減少雜質(zhì)的干擾，并可以實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程富集采樣，減少運(yùn)輸成本和縮短分析時(shí)間的目的。本發(fā)明的全氟毛細(xì)管萃取整體柱，是在75 530 μ m石英毛細(xì)管中原位聚合硅膠基質(zhì)，再在硅膠基質(zhì)表面鍵合有全氟功能基團(tuán)的整體柱。所述全氟功能基團(tuán)包括全氟辛基(C6F13)、全氟癸基(C8F17)、N_全氟辛磺?；约八鼈兊幕瘜W(xué)衍生物。全氟毛細(xì)管萃取整體柱的制備方法，包括以下步驟
(1)預(yù)處理將內(nèi)徑75 530μ m石英毛細(xì)管用1 M NaOH沖洗過夜，再分別用H20、0. 1 M HCl和H2O沖洗，然后在氮?dú)夥罩?80 °C加熱3 h備用；
(2)溶膠-凝膠處理0.10 0. 12 g聚乙二醇(PEG，致孔劑)和0. 11 0. 12 g尿素 ⑶rea，制備中孔)溶于1.25 ml 0.01 M HAc (催化劑)中，緩慢滴加0. 55 ml四甲氧基硅烷 (TM0S，反應(yīng)單體)?；旌衔镌诒∠聞×覕嚢?0 60 min。冰浴下超聲5 min，將溶膠充入毛細(xì)管，用橡膠墊封住毛細(xì)管的兩端后放置于恒溫水浴鍋中，40 43 °C陳化12 M h； 再在120 °C下加熱3 h。依次用水、甲醇沖洗除去未反應(yīng)的物質(zhì)，接著在30 50 °C下緩慢干燥12 M h，最后將整體柱置于氣相色譜柱箱中，以1 °C/min的速率從室溫程序升溫到330 °C，并在終溫下保持20 h，灼燒除去其中的有機(jī)成分；
(3)化學(xué)鍵合將上述制備的毛細(xì)管萃取整體柱用0.1 M HCl鹽酸活化2 h，30 50 °C過夜干燥。100 200 μ L全氟癸基甲基二氯硅烷和800 900 μ L苯充分混合并引入整體柱，于110 °C反應(yīng)3 h，重復(fù)3次，反應(yīng)完后依次用苯、甲醇沖洗，得到硅膠基質(zhì)的全氟毛細(xì)管萃取整體柱。全氟毛細(xì)管萃取整體柱的應(yīng)用，其特征在于，應(yīng)用于全氟化合物的樣品前處理和樣品采集，包括以下步驟
全氟毛細(xì)管萃取整體柱應(yīng)用于全氟化合物的樣品前處理和樣品采集，包括以下步驟
(1)活化全氟毛細(xì)管萃取整體柱分別用100 200μ L甲醇和水沖洗，擠干殘留在整體柱里面的液體；
(2)上樣用注射泵以5 10μ L/min流速將樣品溶液全部注入全氟毛細(xì)管萃取整體柱，擠干殘留在整體柱里面的溶液；
(3)洗脫用注射泵以5 10μ L/min流速將甲醇注入全氟毛細(xì)管萃取整體柱中，用樣品瓶收集10 30 μ L體積的洗脫液；
(4)洗脫液直接用液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀分析檢測。本發(fā)明的整體柱可適用于富集一系列的痕量全氟化合物；如全氟辛烷磺酸 (PF0S)、全氟辛烷羧酸(PF0A)、全氟癸酸(PFDA)、全氟己基磺酸鹽(PFHxQ等。其制備方法簡單快捷可靠，15 cm X 75 μ m長全氟毛細(xì)管整體柱平均吸附量可以達(dá)到6. OX 10_2 yg以上，平均富集倍數(shù)為30倍(樣品液濃度250 μ g/L)，平均回收率在90%以上，使分析檢測的靈敏度了得到大幅的提高，同時(shí)其吸附特異性避免了雜質(zhì)的干擾；且攜帶方便快捷，利用全氟毛細(xì)管樣品采集柱在遠(yuǎn)程采集點(diǎn)直接富集痕量全氟化合物樣品，可減少運(yùn)輸成本和縮短分析時(shí)間。


圖1為實(shí)施例2的全氟辛烷磺酸的二級(jí)質(zhì)譜圖2為實(shí)施例2的全氟毛細(xì)管萃取整體柱對(duì)全氟辛烷磺酸的吸附曲線(突破曲線)； 圖3為實(shí)施例3的C18毛細(xì)管萃取整體柱對(duì)全氟辛烷磺酸的吸附曲線(突破曲線)； 圖4為實(shí)施例4的庚烷磺酸鈉的總離子流質(zhì)譜圖5為實(shí)施例4的整體柱柱前液、全氟毛細(xì)管整體柱柱后液和C18毛細(xì)管整體柱柱后液質(zhì)譜圖。
具體實(shí)施例方式以下通過具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明實(shí)施例1
全氟毛細(xì)管萃取整體柱的制備方法，包括以下步驟
(1)預(yù)處理將內(nèi)徑75μ m石英毛細(xì)管用1 M NaOH沖洗過夜，再分別用H20、0. 1 M HCl 和H2O沖洗，然后在氮?dú)夥罩?80 °C加熱3 h備用；
(2)溶膠-凝膠處理0.11 g聚乙二醇(PEG)和0. 113 g尿素⑶rea)溶于1. 25 ml0.01 M HAc，緩慢滴加0. 55 ml四甲氧基硅烷(TM0S)?；旌衔镌诒∠聞×覕嚢?0 min。0 °C下超聲5 min，將溶膠充入毛細(xì)管，用橡膠墊封住毛細(xì)管的兩端后放置于恒溫水浴鍋中， 40 °C反應(yīng)M h。接著毛細(xì)管在120 °C處理3 h。依次用水、甲醇沖洗，接著在50 °C下緩慢干燥M h。最后將整體柱置于氣相色譜柱箱中，以1 °C/min的速率從室溫程序升溫到 330 °C，并在終溫下保持20 h，灼燒除去其中的有機(jī)成分。將上述制備的毛細(xì)管萃取整體柱用0. 1 M HCl鹽酸活化2 h，30 50 °C過夜干燥。(3)鍵合功能基團(tuán)
(a)全氟毛細(xì)管萃取整體柱100μ L全氟癸基甲基二氯硅烷和900 μ L苯充分混合并引入整體柱，于110 °C反應(yīng)3 h，重復(fù)3次，反應(yīng)完后依次用苯、甲醇沖洗；
(b)全氟毛細(xì)管萃取整體柱100μ L全氟辛基甲基二氯硅烷和900 μ L苯充分混合并引入整體柱，于110 °C反應(yīng)3 h，重復(fù)3次，反應(yīng)完后依次用苯、甲醇沖洗；
(c)全氟毛細(xì)管萃取整體柱100μ L N-全氟辛磺酰基甲基二氯硅烷和900 yL苯充分混合并引入整體柱，于110 °C反應(yīng)3 h，重復(fù)3次，反應(yīng)完后依次用苯、甲醇沖洗；
(d)對(duì)比C18毛細(xì)管萃取整體柱100μ L十八烷基三甲氧基硅烷和900 μ L苯充分混合并引入整體柱，于110 °C反應(yīng)3 h，重復(fù)3次，反應(yīng)完后依次用苯、甲醇沖洗。得到硅膠基質(zhì)的全氟毛細(xì)管萃取整體柱(a)和C18毛細(xì)管萃取整體柱。其掃描電子顯微鏡圖如圖1和圖2。實(shí)施例2:
實(shí)施例1制備的全氟毛細(xì)管萃取整體柱(a)應(yīng)用于全氟化合物的前處理和樣品采集， 包括以下步驟
(1)活化全氟毛細(xì)管萃取整體柱分別用100yL甲醇和100 yL水沖洗，擠干殘留在整體柱里面的液體；
(2)上樣用注射泵以5μ L/min的流速將2 mg/L的全氟辛烷磺酸(PFOS)水溶液注入整體柱，每流出10 μ L收集為一個(gè)樣品溶液，總共收集到110 UL0(3)洗脫用注射泵以5 μ L/min的流速用甲醇洗脫，每流出10 μ L收集為一個(gè)樣品溶液，總共收集為30 UL0(4)檢測所有樣品溶液進(jìn)液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀分析。液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜條件為
流動(dòng)相甲醇；流速0. 2 ml/min;進(jìn)樣量10 μ L ；電離方式電噴霧ESI ；描方式負(fù)離子掃描，多反應(yīng)監(jiān)測MRM;離子源溫度550 V ；電噴霧電壓-4500 V ；氣簾氣(OTR) 10 psi ；霧化氣(GSl) 30 psi ；輔助氣(GS2) 20 psi ；碰撞氣(CAD) :6.0 psi ；去簇電壓 (DP) -90 V ；碰撞能量(CE) 499. 2 > 80. 1 離子對(duì)為-76 V, 499. 2 > 99. 3 離子對(duì)為-72 V。 結(jié)果如表1、圖3和圖4。表1全氟毛細(xì)管萃取整體柱對(duì)PFOS的洗脫情況
權(quán)利要求
1.一種全氟毛細(xì)管萃取整體柱，其特征在于，是在75 530 μ m石英毛細(xì)管中原位聚合硅膠基質(zhì)，再在硅膠基質(zhì)表面鍵合有全氟功能基團(tuán)的整體柱。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的全氟毛細(xì)管萃取整體柱，其特征在于；所述全氟功能基團(tuán)包括分子式為全氟辛基、全氟癸基、N-全氟辛磺?；捌浠瘜W(xué)衍生物。
3.一種全氟毛細(xì)管萃取整體柱的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)預(yù)處理將內(nèi)徑75 530μπι石英毛細(xì)管用1 M NaOH沖洗過夜，再分別用Η20、0. 1 M HCl和H2O沖洗，然后在氮?dú)夥罩?80 °C加熱3 h備用；(2)溶膠-凝膠處理0.10 0. 12 g聚乙二醇(PEG，致孔劑)和0. 11 0. 12 g尿素 ⑶rea，制備中孔)溶于1.25 ml 0.01 M HAc (催化劑)中，緩慢滴加0. 55 ml四甲氧基硅烷 (TM0S，反應(yīng)單體)；混合物在冰浴下劇烈攪拌30 60 min ；冰浴下超聲5 min，將溶膠充入毛細(xì)管，用橡膠墊封住毛細(xì)管的兩端后放置于恒溫水浴鍋中，40 43 °C陳化12 M h； 再在120 °C下加熱3 h;依次用水、甲醇沖洗除去未反應(yīng)的物質(zhì)，接著在30 50 °C下緩慢干燥12 M h，最后將整體柱置于氣相色譜柱箱中，以1 °C/min的速率從室溫程序升溫到330 °C，并在終溫下保持20 h，灼燒除去其中的有機(jī)成分；(3)化學(xué)鍵合將上述制備的毛細(xì)管萃取整體柱用0.1 M HCl鹽酸活化2 h，30 50 ！過夜干燥；100 200 μ L全氟癸基甲基二氯硅烷和800 900 μ L苯充分混合并引入整體柱，于110 °C反應(yīng)3 h，重復(fù)3次，反應(yīng)完后依次用苯、甲醇沖洗，得到硅膠基質(zhì)的全氟毛細(xì)管萃取整體柱。
4.全氟毛細(xì)管萃取整體柱應(yīng)用于全氟化合物的樣品前處理和樣品采集，其特征在于， 包括以下步驟(1)活化全氟毛細(xì)管萃取整體柱分別用100 200μ L甲醇和水沖洗，擠干殘留在整體柱里面的液體；(2)上樣用注射泵以5 10μ L/min流速將樣品溶液全部注入全氟毛細(xì)管萃取整體柱，擠干殘留在整體柱里面的溶液；(3)洗脫用注射泵以5 10μ L/min流速將甲醇注入全氟毛細(xì)管萃取整體柱中，用樣品瓶收集10 30 μ L體積的洗脫液；(4)洗脫液直接用液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀分析檢測。
全文摘要
一種全氟毛細(xì)管萃取整體柱及其制備方法和應(yīng)用。全氟毛細(xì)管萃取整體柱是在75～530μm石英毛細(xì)管中原位聚合硅膠基質(zhì)，再在硅膠基質(zhì)表面鍵合有全氟功能基團(tuán)的整體柱。所述全氟功能基團(tuán)包括全氟辛基(C6F13)、全氟癸基(C8F17)、N-全氟辛磺?；捌浠瘜W(xué)衍生物。本發(fā)明的整體柱可適用于富集一系列的痕量全氟化合物；如全氟辛烷磺酸(PFOS)、全氟辛烷羧酸(PFOA)、全氟癸酸(PFDA)、全氟己基磺酸鹽(PFHXS)等。其制備方法簡單快捷可靠，平均吸附量可以達(dá)到6.0×10-2μg以上，平均富集倍數(shù)為30倍；平均回收率在90%以上，使分析檢測的靈敏度了得到大幅的提高，避免了雜質(zhì)的干擾；且攜帶方便快捷，可實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程采集點(diǎn)直接富集痕量全氟化合物樣品，減少運(yùn)輸成本和縮短分析時(shí)間。
文檔編號(hào)G01N30/50GK102183603SQ201110048829
公開日2011年9月14日 申請(qǐng)日期2011年3月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月1日
發(fā)明者陳波, 黃科 申請(qǐng)人:湖南師范大學(xué)