專利名稱：一種基于光譜吸收的水質(zhì)色度檢測方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光譜分析技術(shù)和色度測量技術(shù)，主要應(yīng)用于飲用水、工業(yè)廢水以及各種水溶液的色度檢測。
背景技術(shù)：
按現(xiàn)行水質(zhì)色度檢測的國家標(biāo)準(GB/T 11903-1989)，色度測定的方法主要有兩種一是鉬鈷比色法，適用于與鉬鈷溶液色調(diào)(即黃色調(diào))相近的水，如比較清潔的地面水、地下水和飲用水等；二是稀釋倍數(shù)法，適用于各種色調(diào)，如污染較嚴重的地面水和工業(yè)廢水。前者用氯鉬酸鉀和氯化鈷配制色度標(biāo)準儲備液(原液)，再用不同比例的光學(xué)純水稀釋作為不同等級的顏色標(biāo)準溶液，與被測樣品進行目視比較以測定樣品的顏色強度即色度，單位為度。后者是將樣品用光學(xué)純水稀釋，至用目視比較與光學(xué)純水相比剛好看不見顏色時的稀釋倍數(shù)作為表達顏色的強度，單位為倍。雖然稀釋倍數(shù)法適用各種色調(diào)的水體測量，但由于“剛好看不見顏色”很難把握，所以一般是在不能用鉬鈷比色法測量時才用稀釋倍數(shù)法。上述兩種方法都是基于人眼的主觀判斷，有很大的局限性。鉬鈷比色法中，鉬鈷標(biāo)準溶液為淺黃色調(diào)，如果樣品色調(diào)與之不同就無法測量，而且色度5 25度區(qū)別不明顯，不易判別，人為誤差大。稀釋倍數(shù)法中，因水樣色調(diào)差異大，不同顏色色調(diào)對視神經(jīng)刺激反應(yīng)不同，判別時難免帶有個人的主觀隨意性，結(jié)果有很大的不確定性。即使同一個人在不同的照明條件(標(biāo)準中沒有明確規(guī)定照明光源和照明方式)或身體狀況(是否疲勞)等也會得出不同的結(jié)果。為避免人的主觀判斷對測量結(jié)果的影響，人們開展了用分光光度計對水的色度測量的研究。目前文獻報道的用分光光度計測量色度的辦法，都是通過實驗建立特定波長 (一般是最大吸收波長)下的吸光度與色度的擬合關(guān)系，由吸光度決定色度的。這實際上是以這樣的假設(shè)為前提，即廢水的顏色色系基本不變而只是深淺有差異，因而對于同一色系的水樣其最大吸收波長基本不變。但是，實際廢水的污染成分是復(fù)雜的，不同的物質(zhì)有不同的吸收譜，在特定波長建立的吸光度與色度的關(guān)系，當(dāng)污染成分稍有變化時就不能使用，所以單一波長的吸收特性決定色度的方法在污染控制中難有實用價值。新的水的色度測量方法要能實際應(yīng)用，必須滿足以下要求首先是一致性要求，即測試結(jié)果要與現(xiàn)行標(biāo)準方法得到的結(jié)果一致。即使測量物體色的其他方法能測出水的顏色，甚至可以得到完整表示顏色的三個參數(shù)，如(R，G，B)，或(X，Y，Z)，或(x，y，Y)，或(L*， a*，b*)等，但若這些參數(shù)不能轉(zhuǎn)換成標(biāo)準方法中的色度值，則這種方法就不能取代標(biāo)準的色度測量方法。其次是客觀性要求，即測量結(jié)果受人為因素的影響要小。第三是普適性要求，即測量的方法能適應(yīng)各種水體的測量。要與現(xiàn)行標(biāo)準方法的結(jié)果一致，須仔細研究現(xiàn)行標(biāo)準中的兩種方法。在鉬鈷比色法中，用純水稀釋色度標(biāo)準儲備液，形成顏色深淺不同的標(biāo)準溶液，以備樣品與之比對；在稀釋倍數(shù)法中，用純水稀釋待測樣品，使之顏色越來越“淡”。兩種方法都隱含著純水是無色透明的，可作為基本的參照物。純水無色透明不等于說測量時就沒有光的損失，實際上液體都是放在吸收池里進行透光測量的，光通過吸收池依次經(jīng)歷4個界面空氣/玻璃，玻璃/液體，液體/玻璃，玻璃/空氣，即使玻璃對可見光完全透明，但每個界面都有光的反射，設(shè)各界面的透射率依次為、、t2、t3、t4，液體的透過率為ta，則整個吸收池的透過率為T = tit2tat3t4。界面透射率tpt2、t3、t4取決于界面兩側(cè)材料的折射率，所以、和t4只與空氣及玻璃的折射率有關(guān)， 與吸收池裝什么液體無關(guān)。實際上，試樣水和純水的折射率一般相差很小，所以兩種情況的 t2、t3相差不大。于是，若吸收池分別裝試樣水和純水時測出透過率為T#、！^，則！^/!^ ^ 而純水對可見光幾乎不吸收，即t@ 1，所以1#與1^的比值就反映了試樣水在消除界面反射影響后的實際光吸收。在標(biāo)準中將色度解釋為顏色的強度，但在色度學(xué)中卻找不到相應(yīng)的解釋。從污染的角度看，水體的成分偏離純水越多，則污染可能越嚴重，“色度”就是從顏色的角度描寫水體與純水的差異，所以用試樣水與純水的色差來描寫水的色度是十分合理的。實際上我們發(fā)現(xiàn)，如果將待測的試樣水與純水的顏色差異進行適當(dāng)?shù)牧炕?，則此“量化值”與標(biāo)準方法的“色度值”之間是高度相關(guān)的。所以，本方法不僅能得到與現(xiàn)行水質(zhì)色度測試標(biāo)準方法相一致的結(jié)果，而且適應(yīng)性更廣，也更加科學(xué)合理。一旦測量系統(tǒng)標(biāo)定后，就不需要標(biāo)準物質(zhì)， 適合于現(xiàn)場檢測或在線檢測，這對于水污染的監(jiān)控具有十分重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種適用飲用水、工業(yè)廢水以及各種水溶液的色度檢測方法。主要內(nèi)容是1、試樣水的光譜透過率測試方法和顏色差異的量化方法。取兩個結(jié)構(gòu)、尺寸完全相同的玻璃(或石英)吸收池，一個裝試樣水，一個裝光學(xué)純水，分別置于光路中測出可見光光譜區(qū)各波長的透過率T#(t)和T@(t)，其比值l(t) =T#(t)/T^(t)就作為試樣水的光譜透過率。由色度學(xué)公式計算三刺激值(X，Y，Z)，再計算試樣水與光學(xué)純水的色差ΔΕ， 此色差值就作為試樣水與光學(xué)純水顏色差異的量化值。2、建立色差值與標(biāo)準法中的色度值之間的關(guān)系。取系列參考水樣品(如鉬鈷比色法中的標(biāo)準液)，按第1條的方法確定各種樣品的色差A(yù)EiG = 1,2,3,…，N)，再按標(biāo)準法測色度值Ci，按回歸法建立回歸關(guān)系Ci = f (AEi)3、對任意實際水樣，按第1條確定色差值ΔΕ，再按第2條建立的關(guān)系計算色度值 C04、選擇不同的吸收池長度可擴大色度的測量范圍、提高測量準確度。實驗發(fā)現(xiàn)，色差值△ E取決于吸收池長度D與色度C的乘積。于是，水樣色度大時選擇較短的吸收池，水樣色度小時選擇較長的吸收池，使光譜透過率處于測試儀器的敏感范圍。


圖1為光譜透過率測量的基本結(jié)構(gòu)示意圖。圖中，1為可見光光源，2為單色器，3 和4都為吸收池，5為檢測器，6為數(shù)據(jù)采集與處理設(shè)備。
圖2為鉬鈷標(biāo)準儲備液(相當(dāng)于500度)通過Icm長的吸收池時吸光度隨波長變化的曲線，光譜透過率l(t)與吸光度A(t)的關(guān)系為l(t) = 10_Αω。不同色度的鉬鈷標(biāo)準溶液都是500度的標(biāo)準儲備液按比例稀釋而成的。
具體實施例方式以下對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步描述。圖1所示的裝置可用分光光度計實現(xiàn)， 或者由光纖光譜儀配可見光光源、吸收池或光纖吸收頭組成，也可由適當(dāng)?shù)墓鈱W(xué)與電子組件搭建，只要光譜數(shù)據(jù)正確，得到的結(jié)果是相同的。光譜數(shù)據(jù)正確性可以通過測試鉬鈷標(biāo)準儲備液并與圖2的曲線對比來判斷。雖然圖2中的曲線是針對特定參數(shù)的，但實驗表明，鉬鈷標(biāo)準溶液的吸光度服從朗伯-比耳定律，所以由圖2的曲線可推測其他參數(shù)的情況。由圖2看出，短波側(cè)有很強的吸收，隨著波長增加迅速下降。波長大于550nm時，吸光度值已很小。而人眼對550nm附近的光譜最敏感，因此，要提高鉬鈷標(biāo)準溶液色度測量的準確性， 需要有適當(dāng)?shù)墓馕臻L度，特別是色度較低時采用5厘米或10厘米長的吸收池較合適。顏色測量與觀察條件、照明條件密切相關(guān)，但現(xiàn)行水質(zhì)色度測試標(biāo)準并沒有對觀察和照明條件作出嚴格的規(guī)定。CIE1931標(biāo)準色度觀察者數(shù)據(jù)適用于2°視場的中央視覺觀察條件，對于大于4°視場的觀察范圍采用CIE1964補充標(biāo)準色度觀察者數(shù)據(jù)較合適。 而照明所用白光光源可有多種選擇，常用標(biāo)準C光源和D65光源。至于色差公式則更多， CIE1976(L*u*v*)、CIE1976、CIE DE2000的色差公式都是較常用的公式。以下實施例所引用的數(shù)據(jù)或計算方法來源于三個國家標(biāo)準GB/T 3977-2008(顏色的表示方法)， GB/T 7921-2008(均勻色空間和色差公式)，GB/T 3978-2008 (標(biāo)準照明體及照明觀察條件)。實施例1將標(biāo)準照明體D65 (GB/T 3978-2008)作為光源，通過Icm至IOcm多種長度的吸收池以及5度至500度不同色度的鉬鈷標(biāo)準溶液的進行實驗，采用CIE1964補充標(biāo)準色度觀察者數(shù)據(jù)按GB/T 3977-2008計算三刺激值(X，Y，Z)，再按GB/T 7921-2008中的
色差公式計算試樣水與光學(xué)純水的色差ΔΕλ。實驗發(fā)現(xiàn)，鉬鈷標(biāo)準溶液與純水的色差值 Δ Eab取決于吸收池長度D與色度C的乘積。對C · D < 1000 (度 厘米)的實驗數(shù)據(jù)進行最小二乘法處理，得到以下數(shù)值關(guān)系=C = (31. 8+0. 152 Δ Eab) AEab/D。實施例2與實施例1類似，但按GB/T 7921-2008中的(L*u*v*)色差公式計算試樣水與光學(xué)純水的色差Δ Euv，得到以下數(shù)值關(guān)系=C = (19. 2+0. 104 Δ EJ AEUV/D。實施例3與實施例1類似，但按GB/T 7921-2008中的(DE2000)色差公式計算試樣水與光學(xué)純水的色差A(yù)Ec ，得到滿足精度要求的數(shù)值關(guān)系 C = (33.3 + 0.483Δ￡00 + 0.0561Δ￡020 )Δ￡00 ID。實施例4與實施例1類似，但將標(biāo)準照明體C(GB/T 3978-2008)作為光源，得到以下數(shù)值關(guān)系C = (32. 3+0. 148 Δ Eab) AEab/D。實施例5
與實施例1類似，但采用CIE1931標(biāo)準色度觀察者數(shù)據(jù)按GB/T 3977-2008計算三刺激值(X，Y，ζ)，得到以下數(shù)值關(guān)系=C = (30. 9+0. 158 Δ Eab) AEab/D。類似實施例可列出許多，它們雖然形式不同，但在標(biāo)準法能應(yīng)用的場合，都能得到與標(biāo)準法相一致的結(jié)果。需要說明的是，實際測試系統(tǒng)最好通過實驗建立適合本系統(tǒng)的色度與色差值的數(shù)值關(guān)系，這樣可以減小系統(tǒng)誤差的影響。另外，測量范圍不同，擬合的最佳數(shù)值關(guān)系也有所不同。
權(quán)利要求
1.一種基于光譜吸收的水質(zhì)色度檢測方法，其特征在于將裝樣水的吸收池和裝純水的吸收池分別置于測試光路中，測出相應(yīng)的透過率，兩者之比作為待測樣水的光譜透過率； 按色度學(xué)方法計算三刺激值，再計算試樣水與光學(xué)純水的色差，此色差值就作為試樣水與光學(xué)純水顏色差異的量化值；通過對系列鉬鈷標(biāo)準溶液的實際測量，建立色差值與標(biāo)準法中的色度值之間的關(guān)系；將這種關(guān)系推廣到任意待測水樣，由待測水樣與純水的色差值計算其色度值。
2.一種根據(jù)權(quán)利要求1完成色度測量的具體裝置，包括可見光光源、單色器、吸收池、 檢測器、數(shù)據(jù)采集與處理設(shè)備等。
3.一種根據(jù)權(quán)利要求1和權(quán)利要求2實現(xiàn)色度測量時擴大色度的測量范圍、提高測量準確度的方法，其特征是高色度時采用短吸收池、低色度時采用長吸收池，色度C和吸收池長度D以乘積的形式與色差值相聯(lián)系。
全文摘要
本發(fā)明提出一種水的色度測量的新方法。該方法以光學(xué)純水作為基本的參照物，將裝樣水的吸收池和裝純水的吸收池分別置于測試光路中，測出相應(yīng)的透過率，兩者之比作為待測樣水的光譜透過率。按色度學(xué)方法計算三刺激值，再計算試樣水與光學(xué)純水的色差，此色差值就作為試樣水與光學(xué)純水顏色差異的量化值。通過對系列鉑鈷標(biāo)準溶液的實際測量，建立色差值與標(biāo)準法中的色度值之間的關(guān)系。由于色差值是相對光學(xué)純水的，與鉑鈷標(biāo)準溶液的色調(diào)無關(guān)，所以這種方法可應(yīng)用于任意實際水體的色度測量。本方法不僅能得到與現(xiàn)行標(biāo)準方法一致的結(jié)果，而且可以避免人的主觀判斷對測量結(jié)果的影響，適應(yīng)性更廣，也更加科學(xué)合理。
文檔編號G01N21/31GK102156102SQ20111004892
公開日2011年8月17日 申請日期2011年3月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月1日
發(fā)明者余慶, 余潘, 徐賁, 沈為民, 趙曉偉, 黃杰 申請人:中國計量學(xué)院