專利名稱：一種頂空氣相色譜測定乙基纖維素乙氧基含量的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種頂空氣相色譜測定乙基纖維素乙氧基含量的方法，屬于精細(xì)化工原料的理化檢驗技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
乙基纖維素(Ethyl cellulose, EC)是一種熱塑性的非離子型纖維素醚，溶于多種有機(jī)溶劑中，在低溫下仍能保持良好的撓曲性。EC具有粘合、填充和成膜作用，用于合成塑料、涂料、油墨、絕緣材料等。由于EC無毒，在藥用輔料和食品包裝中的應(yīng)用越來越廣泛。 尤其是高純度高乙氧基含量的EC，是藥物緩釋控制片劑的關(guān)鍵成分。乙氧基含量測定方法主要為基于^isel反應(yīng)的化學(xué)滴定法，將乙基纖維素同氫碘酸加熱，分解產(chǎn)生碘乙烷，經(jīng)吸收轉(zhuǎn)化，用硫代硫酸鈉滴定，計算出乙氧基含量。但操作過程繁雜，所需藥品多，測定時間長，對操作技能要求高，易造成誤差。在化學(xué)滴定法的基礎(chǔ)上，發(fā)展了氣相色譜法，抽取反應(yīng)上清液注射進(jìn)樣。該方法已被歐洲藥典、美國藥典和英國藥典和中國藥典收錄。但手動抽取量不夠精確，進(jìn)樣過程易造成誤差，且樣品中含少量氫碘酸會造成進(jìn)樣管和色譜柱的腐蝕。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種測定準(zhǔn)確性高，重復(fù)性好，方便快速，且不損傷儀器的乙
基纖維素乙氧基測定方法。為實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是使用相轉(zhuǎn)移法使乙基纖維素的乙氧基轉(zhuǎn)化為碘乙烷，以甲苯為內(nèi)標(biāo)物，采用頂空氣相色譜法測定生成的碘乙烷含量，從而計算
出乙氧基含量。本發(fā)明方法的具體包括如下步驟(1)樣品溶液的配制在頂空瓶中加入己二酸，乙基纖維素，內(nèi)標(biāo)溶液，氫碘酸溶液，密封；將頂空瓶稱重，搖動樣品30s。將頂空瓶置于恒溫箱中反應(yīng)，每隔30min搖動樣品 30s。冷卻至室溫，重新稱量，確定無泄漏。注射器穿刺加入過量堿性化合物溶液中和剩余的氫碘酸；(2)標(biāo)樣溶液的配制在頂空瓶中加入己二酸，棉短絨、內(nèi)標(biāo)溶液，堿性化合物溶液和氫碘酸溶液，密封；微量注射器穿刺加入不同質(zhì)量的碘乙烷，配成多組標(biāo)樣溶液；(3)繪制標(biāo)樣曲線采用頂空氣相色譜對多組標(biāo)樣溶液進(jìn)行分析，即將多組標(biāo)樣溶液分別置于頂空進(jìn)樣器中，揮發(fā)性組分在恒溫下經(jīng)過一定的時間達(dá)到氣液分配平衡，然后通過氮?dú)鈱㈨斂掌恐械臍怏w組分吹入氣相色譜進(jìn)行分析，將得到的碘乙烷和甲苯峰面積之比與相應(yīng)的碘乙烷的量繪制出標(biāo)樣曲線，計算得到標(biāo)樣曲線的回歸方程；(4)對樣品溶液進(jìn)行檢測采用頂空氣相色譜對樣品溶液進(jìn)行分析，得到碘乙烷和甲苯的峰面積，將峰面積比帶入標(biāo)樣曲線的回歸方程中，得到碘乙烷含量從而推算出乙基纖維素中乙氧基含量。所述內(nèi)標(biāo)溶液的配方為100mL的容量瓶中加入IOmL鄰二甲苯，然后加入2. 5g甲苯，最后用鄰二甲苯稀釋到100mL。步驟(1)、(2)所述的己二酸加入量為20-60mg，內(nèi)標(biāo)溶液加入量為0. 5-2. OmL。步驟(1)、(2)所述堿性化合物為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈣。所述堿性化合物溶液濃度為6-lOmol/L，加入量為0. 5-1. OmL。步驟(1)所述乙基纖維素的加入量為10-60mg。步驟(1)所述氫碘酸溶液氫碘酸含量不低于56. 7 %，密度不低于1. 7g/mL，加入量為 0. 5-1. OmL。步驟(3)、(4)所述頂空氣相色譜中頂空進(jìn)樣器的平衡溫度為70-110°C，平衡時間 30_70mino步驟(3)、⑷所述頂空氣相色譜中氣相色譜的參數(shù)為進(jìn)樣口溫度200°C ；柱溫 50-80 0C ；檢測器溫度250 0C，載氣N2，流速3. 8mL/min,分流比1 30。所述氣相色譜的色譜柱為毛細(xì)管柱，所述檢測器為火焰離子化檢測器。恒溫箱設(shè)置溫度為130-150°C ；反應(yīng)時間為2-6h。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(1)本發(fā)明測定方法中，對樣品經(jīng)頂空進(jìn)樣器處理，使樣品中的碘乙烷和甲苯在氣體和液體中達(dá)到分配平衡，配合氣相色譜的分離檢測，能夠?qū)崿F(xiàn)測定的連續(xù)性，并且能夠提高測定的靈敏度及重復(fù)性。(2)樣品在測試之前，穿刺加入堿性化合物溶液中和剩余的氫碘酸，可避免氫碘酸進(jìn)樣對進(jìn)樣器和色譜柱的腐蝕。(3)頂空氣相色譜可實現(xiàn)無人值守自動連續(xù)進(jìn)樣，特別適用于樣品數(shù)量大的測定， 能夠節(jié)約大量時間。(4)本發(fā)明優(yōu)于普通的化學(xué)滴定法，具有分析時間短(35min)，操作簡單，準(zhǔn)確性高的特點。


圖1未加碘乙烷標(biāo)樣溶液測定結(jié)果色譜圖。圖2添加碘乙烷標(biāo)樣溶液測定結(jié)果色譜圖。圖3樣品溶液測定結(jié)果色譜圖。圖4是實施例1的標(biāo)樣曲線。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步具體詳細(xì)描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。實施例11.本發(fā)明的檢測方法具體如下(1)溶液配制內(nèi)標(biāo)溶液100mL的容量瓶中加入IOmL鄰二甲苯，然后加入2. 5g甲苯，最后用鄰二甲苯稀釋到lOOmL。標(biāo)樣溶液頂空瓶中加入己二酸20mg，棉短絨15mg，內(nèi)標(biāo)溶液lmL，8mol/L NaoH溶液0. 5mL,57% HI溶液0. 5mL，密封。微量注射器穿刺分別加入2，4，6，8，10，15，20 μ L碘乙烷，精密稱定，記錄碘乙烷的確切加入質(zhì)量，樣品編號分別1、2、3、4、5、6、7。樣品溶液頂空瓶中加入己二酸20mg，乙基纖維素(美國DOW化學(xué)品公司)10mg， 內(nèi)標(biāo)溶液lmL，57% HI溶液0. 5mL，密封。將頂空瓶稱重，搖動樣品30s。將頂空瓶置于恒溫箱中140°C反應(yīng)池，每隔30min搖動樣品30s。冷卻至室溫，重新稱量，確定無泄漏。注射器穿刺加入8mol/L NaoH溶液0. 5mL,中和剩余的HI。(2)頂空自動進(jìn)樣器和色譜條件頂空自動進(jìn)樣器條件樣品平衡時間30min，振動條件設(shè)為強(qiáng)烈振蕩，平衡溫度 950C ；樣品瓶加壓時間0. 2min ；進(jìn)樣環(huán)路填充時間1. Omin ；環(huán)路平衡時間0. 05min。色譜條件Agilent DB-5毛細(xì)管柱(30mX0. 32mmX0. 25 μ m)；氫火焰離子化檢測器(FID)；柱溫50°C，進(jìn)樣器溫度200°C，檢測器溫度250°C，載氣N2，流速3. 8mL/min,分流比 1 30。(3)標(biāo)樣曲線建立和樣品含量測定將標(biāo)樣1至7按照上述條件頂空進(jìn)樣分析，將得到的碘乙烷和甲苯峰面積之比與相應(yīng)的碘乙烷添加量繪制出標(biāo)樣曲線，計算得到標(biāo)樣曲線的回歸方程，如圖4，回歸方程為 Y = O. 01179+0. 12079X, R2 = 0. 9994。對樣品溶液進(jìn)行檢測，得到碘乙烷和甲苯的峰面積，將峰面積比帶入標(biāo)樣曲線的回歸方程中，得到碘乙烷含量從而推算出乙基纖維素乙氧基含量(乙氧基質(zhì)量=碘乙烷質(zhì)量 XO. 288)。2.本發(fā)明方法的精密度和回收率取上述同一批樣品溶液分為10等份，于同一日內(nèi)及不同日內(nèi)，按照上述方法測定乙氧基含量，結(jié)果如表1所示。日內(nèi)及日間RSD分別為0. 867%,0. 8562%，此方法具有很高的精密度。表1乙基纖維素乙氧基含量測定精密度實驗結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種頂空氣相色譜測定乙基纖維素乙氧基含量的方法，其特征在于，包括如下步驟(1)樣品溶液的配制在頂空瓶中加入己二酸，乙基纖維素，內(nèi)標(biāo)溶液，氫碘酸溶液，密封；注射器穿刺加入過量堿性化合物溶液中和剩余的氫碘酸；(2)標(biāo)樣溶液的配制在頂空瓶中加入己二酸，棉短絨、內(nèi)標(biāo)溶液，堿性化合物溶液和氫碘酸溶液，密封；微量注射器穿刺加入不同質(zhì)量的碘乙烷，配成多組標(biāo)樣溶液；(3)繪制標(biāo)樣曲線采用頂空氣相色譜對多組標(biāo)樣溶液進(jìn)行分析，將得到的碘乙烷和甲苯峰面積之比與相應(yīng)的碘乙烷的量繪制出標(biāo)樣曲線；(4)對樣品溶液進(jìn)行檢測采用頂空氣相色譜對樣品溶液進(jìn)行分析，得到碘乙烷和甲苯的峰面積，將峰面積比帶入標(biāo)樣曲線的回歸方程中，得到碘乙烷含量從而推算出乙基纖維素中乙氧基含量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述內(nèi)標(biāo)溶液的配方為100mL的容量瓶中加入IOmL鄰二甲苯，然后加入2. 5g甲苯，最后用鄰二甲苯稀釋到100mL。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)、(2)所述的己二酸加入量為 20-60mg,內(nèi)標(biāo)溶液加入量為0. 5-2. OmL。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)、(2)所述堿性化合物為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈣。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述堿性化合物溶液濃度為6-lOmol/L， 加入量為0. 5-1. OmL。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)所述乙基纖維素的加入量為 10-60mg。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)所述氫碘酸溶液氫碘酸含量不低于56. 7%，密度不低于1. 7g/mL，加入量為0. 5-1. OmL。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7任意一項所述的方法，其特征在于，步驟(3)、(4)所述頂空氣相色譜中頂空進(jìn)樣器的平衡溫度為70-110°C，平衡時間30-70min。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，步驟(3)、(4)所述頂空氣相色譜中氣相色譜的參數(shù)為進(jìn)樣口溫度200°C ；柱溫50-80°C ；檢測器溫度250°C，載氣N2，流速3. SmL/ min，分流比1 30。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述氣相色譜的色譜柱為毛細(xì)管柱，所述檢測器為火焰離子化檢測器。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種測定頂空氣相色譜乙基纖維素乙氧基含量的方法。該測定方法為乙基纖維素在己二酸作催化劑、于高溫密閉條件下被氫碘酸水解，其乙氧基轉(zhuǎn)化為碘乙烷，利用鄰二甲苯作吸收劑。由于催化劑和吸收劑的作用，促使乙基纖維素水解反應(yīng)完全，然后選擇甲苯作內(nèi)標(biāo)溶液，以碘乙烷做標(biāo)樣溶液，采用頂空進(jìn)樣，氣相色譜分析。按照內(nèi)標(biāo)和標(biāo)樣溶液的峰面積，計算出樣品中乙氧基的含量。本發(fā)明優(yōu)于普通的化學(xué)滴定法，具有分析時間短，操作簡單，準(zhǔn)確性高等特點。
文檔編號G01N30/02GK102183592SQ20111007017
公開日2011年9月14日 申請日期2011年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月23日
發(fā)明者付時雨, 謝傳龍 申請人:華南理工大學(xué)