專利名稱：溶液中總氮自動分析儀及其分析方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種溶液自動分析儀及分析方法，尤其涉及一種溶液中總氮流動注射分析儀及分析方法。
背景技術(shù)：
總氮包括溶液中所有含氮化合物，即亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮、無機鹽氮、溶解態(tài)氮及大部分有機含氮化合物中的氮的總和?？偟欠从乘w富營養(yǎng)化的主要指標(biāo)，掌握溶液中總氮的含量、分布狀況以及主要來源，對控制水體富營養(yǎng)化、改善水質(zhì)具有十分重要的意義。水中溶解性總氮的分析，國家標(biāo)準(zhǔn)方法GB11894-89中使用高壓鍋消解后，采用紫外分光光度法進行測定。該法需要預(yù)先使用高壓蒸氣消毒器在120-124°C時，對樣品進行加熱30min后，將水樣中各種形態(tài)的含氮化合物消解為硝酸鹽后進行測定，測定的過程中， 需要在220nm與275nm兩個波長處進行吸光度測定。國標(biāo)中的方法分析一個樣品至少需要 35min的時間，而且很大一部分時間消耗在樣品的前處理上，而且后期的數(shù)據(jù)處理也比較繁瑣。流動注射分析方法以其簡單、便捷、可在線對樣品進行前處理，容易實現(xiàn)自動化的特點，目前廣泛地應(yīng)用在化學(xué)分析中，但目前市場上已有的總氮分析儀自動化程度不高，并且檢測時間較長，一般測量一個樣品需40分鐘。測量結(jié)果不夠準(zhǔn)確，測量檢出限較高，而我國環(huán)保監(jiān)測要求檢出限要小于20 μ g/L，因此現(xiàn)有儀器不能滿足實際監(jiān)測工作的需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種能連續(xù)自動、快速地對樣品進行測試，測試結(jié)果準(zhǔn)確且檢測限較低的溶液中總氮自動分析儀及其分析方法。本發(fā)明一種溶液中總氮自動分析儀，包括樣品前處理裝置和顯色檢測裝置，所述樣品前處理裝置包括自動進樣裝置、第一蠕動泵、在線加熱模塊、在線紫外消解模塊、第一編結(jié)反應(yīng)器、在線脫氣模塊、采樣環(huán)、多通閥，第一蠕動泵設(shè)有第一泵管、第二泵管和第三泵管，自動進樣裝置的進樣針通過管線依次串接第一泵管、第一三通接頭、在線加熱模塊、在線紫外消解模塊、第二三通接頭、第一編結(jié)反應(yīng)器、在線脫氣模塊、多通閥、背壓調(diào)節(jié)器、廢液槽，在線脫氣模塊與多通閥的F 口相連通，采樣環(huán)的兩端分別與多通閥的E 口和B 口相連通，廢液槽與多通閥的A 口相連通，過硫酸鉀溶液容器瓶通過管線依次串接第二泵管和第一三通接頭，偏重亞硫酸鈉溶液容器瓶通過管線依次串接第三泵管和第二三通接頭。所述顯色檢測裝置包括第二蠕動泵、第二編結(jié)反應(yīng)器、第三編結(jié)反應(yīng)器、鎘還原柱、第四編結(jié)反應(yīng)器、檢測器，第二蠕動泵設(shè)有第四泵管、第五泵管和第六泵管，載流溶液容量瓶通過管線依次串接第四泵管和多通閥D 口，多通閥C 口通過管線依次串接第二編結(jié)反應(yīng)器、第三三通接頭、第三編結(jié)反應(yīng)器、四通閥、鎘還原柱、第四三通接頭、第四編結(jié)反應(yīng)器、 流通池的進液口，流通池置于檢測器內(nèi)并與檢測器相通，檢測器與數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)相連，第三
4編結(jié)反應(yīng)器的出液口與四通閥的D’ 口相連通，鎘還原柱的進液口和出液口分別與四通閥的 A’ 口和B’ 口相連通，四通閥的C’ 口與第四三通接頭的一個通口相連通，緩沖溶液容器瓶通過管線依次串接第五泵管和第三三通接頭，顯色劑溶液容器瓶通過管線依次串接第六泵管和第四三通接頭。采樣時，所述多通閥的F 口與E 口相通、B 口與A 口相通、D 口與C 口相通，當(dāng)采樣環(huán)充滿樣品后，多通閥的E 口與D 口相通、B 口與C 口相通、F 口與A 口相通。當(dāng)硝酸鹽溶液通過鎘還原柱時，四通閥的D’與A’相通、B’與C’相通，當(dāng)測量溶液中亞硝酸鹽的含量時，四通閥中只有D’與C’相通，此時溶液不經(jīng)過鉻還原柱，直接進入第四三通接頭。本發(fā)明溶液中總氮自動分析儀，自動進樣裝置1設(shè)有多個樣品盤4，可一個樣品測量完之后，緊接著測量下一個樣品，實現(xiàn)樣品的連續(xù)自動測量。本發(fā)明溶液中總氮自動分析儀，所述背壓調(diào)節(jié)器的進液口與多通閥的A 口相連通，出液口與廢液槽相連通。所述多通閥具有6 對個通口。所述流通池的出液口與廢液槽相連通。本發(fā)明溶液中總氮自動分析儀，所述第一至第六泵管內(nèi)徑為0. 38 1. 85mm，所述蠕動泵的轉(zhuǎn)速為15 60轉(zhuǎn)/分鐘。所述流通池的光程為10 50mm，所述檢測器為分光光度計，檢測波長為500 600nm。本發(fā)明溶液中總氮自動分析儀，所述載流溶液容量瓶內(nèi)的溶液為去離子水，所述緩沖溶液容器瓶內(nèi)的溶液為氯化銨和二水合乙二胺四乙酸二鈉的混合溶液，其中氯化銨的濃度為50-100g/L，二水合乙二胺四乙酸二鈉的濃度為l-10g/L，所述顯色劑溶液容器瓶內(nèi)的溶液為濃磷酸、對氨基苯磺酰胺、N-(l-萘基)乙二胺鹽酸鹽的混合溶液，其中濃磷酸的濃度為5-20% (體積比)，對氨基苯磺酰胺的濃度30-60g/L，N-(l-萘基)乙二胺鹽酸鹽的濃度為0. 5 3g/L。本發(fā)明溶液中總氮自動分析儀，所述過硫酸鉀溶液容器瓶中過硫酸鉀的濃度為 5 20g/L，硼酸的濃度為5 10g/L，所述偏重亞硫酸鈉溶液容器瓶中偏重亞硫酸鈉的濃度為 1 10g/L。本發(fā)明溶液中總氮自動分析儀，所述第一至第四編結(jié)反應(yīng)器毛細管長度為0. 5 1. 5m,高溫在線加熱模塊的毛細管長度為5 15m，紫外消解模塊的毛細管長度為2 10m， 采樣環(huán)的毛細管長度為0. 1 lm，其中毛細管的內(nèi)徑為0. 5 1. 0mm。本發(fā)明溶液中總氮自動分析，所述高溫在線加熱模塊的加熱溫度為100 150°C， 所述紫外消解模塊的波長為200 300nm，功率為8 20w。本發(fā)明溶液中總氮自動分析儀，其分析方法按照以下步驟實施a.將水樣中的各種含氮化合物和過硫酸鉀溶液經(jīng)第一蠕動泵作用在第一三通接頭中匯合，匯合后的溶液經(jīng)在在線加熱模塊加熱和在線紫外消解模塊消解后在第一編結(jié)反應(yīng)器中氧化消解轉(zhuǎn)變成硝酸鹽，其中在線加熱模塊的溫度為100-150°C，紫外消解模塊的紫外光波長為200 300nm ；b.第一編結(jié)反應(yīng)器中產(chǎn)生的氣體經(jīng)在線脫氣模塊脫除；c.脫除氣體的水樣和載流溶液混合后，經(jīng)鎘還原柱將硝酸鹽還原為亞硝酸鹽；d.在酸性條件下，亞硝酸鹽與顯色劑在第四編結(jié)反應(yīng)器進行顯色反應(yīng)；
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e.配制不同濃度的硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液，確定其最佳吸收波長，用檢測器分別測量其吸光度值，利用數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)制作標(biāo)準(zhǔn)曲線；f.在上述最佳吸收波長處測量d步驟中反應(yīng)產(chǎn)物的吸光度值，根據(jù)上述標(biāo)準(zhǔn)曲線利用數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)得出樣品中總氮的含量。本發(fā)明的有益效果與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明總氮自動分析儀包括自動采樣裝置和自動樣品處理、檢測、分析裝置，采用流動注射分析原理，實現(xiàn)了溶液中總氮的自動處理和自動檢測、分析，能準(zhǔn)確、快速的得出測量結(jié)果，并且檢出限較低，符合我國環(huán)保監(jiān)測工作的需求。


圖1為本發(fā)明溶液中總氮自動分析儀的結(jié)構(gòu)示意圖；圖2為樣品標(biāo)準(zhǔn)曲線；
具體實施例方式下面結(jié)合該儀器的組成及各部件連接關(guān)系和溶液中總氮的具體檢測分析方法實施例，進一步闡述本發(fā)明。如圖1所示，本發(fā)明溶液中總氮自動分析儀，包括樣品前處理裝置和顯色檢測裝置。其中樣品前處理裝置包括第一蠕動泵12，第一蠕動泵12設(shè)有第一泵管14、第二泵管 15和第三泵管16，自動進樣裝置1設(shè)有38個樣品盤4，進樣針5的頂端和自動進樣裝置相連，下端插入樣品管6中，同時進樣針5通過管線依次串接第一泵管14、第一三通接頭20、 在線加熱模塊21、在線紫外消解模塊22、第二三通接頭23、第一編結(jié)反應(yīng)器M、在線脫氣模塊25、多通閥27、背壓調(diào)節(jié)器四、廢液槽39，在線脫氣模塊25與多通閥27的F 口相連通， 采樣環(huán)沈的兩端分別與多通閥27的E 口和B 口相連通，多通閥27有六個通口，廢液槽39 通過背壓調(diào)節(jié)器四與多通閥27的A 口相連通，過硫酸鉀溶液容器瓶7通過管線依次串接第二泵管15和第一三通接頭20，偏重亞硫酸鈉溶液容器瓶8通過管線依次串接第三泵管 16和第二三通接頭23。顯色檢測裝置包括第二蠕動泵13，第二蠕動泵13設(shè)有第四泵管17、第五泵管18 和第六泵管19，載流溶液容量瓶9通過管線依次串接第四泵管17和多通閥27的D 口，多通閥27的C 口通過管線依次串接第二編結(jié)反應(yīng)器觀、第三三通接頭30、第三編結(jié)反應(yīng)器31、 四通閥32、鎘還原柱40、第四三通接頭33、第四編結(jié)反應(yīng)器34、流通池35的進液口，流通池 35置于檢測器36內(nèi)，并與檢測器36相通，檢測器36通過數(shù)據(jù)連接電纜38與數(shù)據(jù)處理系統(tǒng) 37相連，流通池35的出液口與廢液槽39相連通，緩沖溶液容器瓶10通過管線依次串接第五泵管18和第三三通接頭30，顯色劑溶液容器瓶11通過管線依次串接第六泵管19和第四三通接頭33。采樣時，多通閥27的F 口與E 口相通、B 口與A 口相通、D 口與C 口相通，當(dāng)采樣環(huán) 26充滿樣品后，多通閥27的E 口與D 口相通、B 口與C 口相通、F 口與A 口相通。第三編結(jié)反應(yīng)器31的出液口與四通閥32的D’ 口相連通，鎘還原柱40的進液口和出液口分別與四通閥32的A’ 口和B’ 口相連通，四通閥32的C’ 口與第四三通接頭33 的一個通口相連通，其中四通閥32的D’與A’相通、B’與C’相通。
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第一至第六泵管14、15、16、17、18、19內(nèi)徑為1. 85mm,蠕動泵12、13的轉(zhuǎn)速為60轉(zhuǎn) /分鐘。流通池35的光程為10 50mm，檢測器36的檢測波長為500 600nm。載流溶液容量瓶9內(nèi)的溶液為去離子水，緩沖溶液容器瓶10內(nèi)的溶液為氯化銨和二水合乙二胺四乙酸二鈉的混合溶液，顯色劑溶液容器瓶11內(nèi)的溶液為濃磷酸、對氨基苯磺酰胺、N-(1-萘基)乙二胺鹽酸鹽的混合溶液，第一至第四編結(jié)反應(yīng)器M、28、31、34毛細管長度為1. 5m，高溫在線加熱模塊21的毛細管長度為15m，紫外消解模塊22的毛細管長度為10m，采樣環(huán)沈的毛細管長度為lm，其中毛細管的內(nèi)徑為1.0mm。本發(fā)明溶液中總氮自動分析儀中所使用的元器件均是已知技術(shù)。本發(fā)明溶液中總氮自動分析儀的分析方法為經(jīng)過濾后的樣品放置在樣品管6 中，由自動進樣裝置1在蠕動泵12的作用下經(jīng)第一泵管14，進入第一三通接頭20中與經(jīng)第二泵管15泵入的過硫酸鉀溶液7匯合，進入在線加熱模塊21和紫外消解模塊22后，其中在線加熱模塊21的溫度為150°C，紫外消解模塊22的紫外光波長范圍為200 300nm，之后與經(jīng)第三泵管16泵入的偏重亞硫酸鈉溶液在第二三通接頭23處匯合，進入第一編結(jié)反應(yīng)器M反應(yīng)，氧化消解轉(zhuǎn)變成硝酸鹽，偏重亞硫酸鈉溶液用于中和反應(yīng)剩余的過硫酸鉀。第一編結(jié)反應(yīng)器M中產(chǎn)生的氣體經(jīng)在線脫氣模塊25脫除后和載流溶液去離子水混合，經(jīng)鎘還原柱40將硝酸鹽還原為亞硝酸鹽。在酸性條件下，亞硝酸鹽與顯色劑在第四編結(jié)反應(yīng)器 34進行顯色反應(yīng)。反應(yīng)后的溶液進入流通池35，由檢測器36在最大吸收波長處進行比色測定，由數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)得出測量數(shù)據(jù)。流通池35流出來的溶液直接進入廢液瓶39。當(dāng)一個樣品檢測完之后，自動進樣裝置1自動吸入待測的下一個樣品，接著進行下一個樣品的測量。溶液中總氮分析儀的自動分析方法，所用的顯色劑為濃磷酸、對氨基苯磺酰胺、 N-(l-萘基)乙二胺鹽酸鹽的混合溶液，其中濃磷酸的濃度為10% (體積比)，對氨基苯磺酰胺的濃度30g/L，N-(l-萘基)乙二胺鹽酸鹽的濃度為3g/L。采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法測量溶液中總氮的濃度，用去離子水將1000mg/L(以N計)的硝酸鉀溶液逐級稀釋配制成一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，將標(biāo)準(zhǔn)溶液及被測樣品(樣品1、樣品2、樣品3)分別倒入自動進樣裝置的樣品管中，進行自動分析，在最大吸收波長MOnm出測量標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度峰高或峰面積，以濃度為橫坐標(biāo)、吸光度為縱坐標(biāo)做標(biāo)準(zhǔn)曲線(結(jié)果見圖2和表1)，根據(jù)樣品的吸光度峰高值或峰面積值可在標(biāo)準(zhǔn)曲線上得出各樣品中溶解性總氮的含量(結(jié)果見表2)。用濃度值計算樣品1、樣品2、樣品3的加標(biāo)回收率，標(biāo)準(zhǔn)溶液選2000yg/L、 500 μ g/L、1000 μ g/L，分別計算加標(biāo)回收率值(結(jié)果見表3)。樣品中總氮含量測定結(jié)果的精密度測試將樣品1、樣品2、樣品3溶液分別制成 7等份的溶液并標(biāo)號，用上述測量方法分別測量每份標(biāo)號樣品的濃度值，根據(jù)測量的濃度值分別計算平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(結(jié)果見表4)。本發(fā)明儀器對溶液中總氮含量的檢出限的測試結(jié)果見表5，計算檢出限。表1.標(biāo)準(zhǔn)溶液的測試結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種溶液中總氮自動分析儀，包括樣品前處理裝置和顯色檢測裝置，其特征在于所述樣品前處理裝置包括自動進樣裝置(1)、第一蠕動泵(12)、在線加熱模塊(21)、在線紫外消解模塊(22)、第一編結(jié)反應(yīng)器(M)、在線脫氣模塊(25)、采樣環(huán)(沈)、多通閥 (27)，第一蠕動泵(1 設(shè)有第一泵管(14)、第二泵管(巧)和第三泵管(16)，自動進樣裝置(1)的進樣針( 通過管線依次串接第一泵管(14)、第一三通接頭(20)、在線加熱模塊 (21)、在線紫外消解模塊(22)、第二三通接頭(23)、第一編結(jié)反應(yīng)器(M)、在線脫氣模塊 (25)、多通閥(27)、背壓調(diào)節(jié)器(四)、廢液槽(39)，在線脫氣模塊05)與多通閥(JT)的F 口相連通，采樣環(huán)06)的兩端分別與多通閥、2 )的E 口和B 口相連通，廢液槽(39)與多通閥07)的A 口相連通，過硫酸鉀溶液容器瓶(7)通過管線依次串接第二泵管(1 和第一三通接頭(20)，偏重亞硫酸鈉溶液容器瓶(8)通過管線依次串接第三泵管(16)和第二三通接頭(23)，所述顯色檢測裝置包括第二蠕動泵(13)、第二編結(jié)反應(yīng)器( )、第三編結(jié)反應(yīng)器 (31)、鎘還原柱(40)、第四編結(jié)反應(yīng)器(34)、檢測器(36)，第二蠕動泵(13)設(shè)有第四泵管 (17)、第五泵管(18)和第六泵管(19)，載流溶液容量瓶(9)通過管線依次串接第四泵管 (17)和多通閥口，多通閥口通過管線依次串接第二編結(jié)反應(yīng)器(觀)、第三三通接頭(30)、第三編結(jié)反應(yīng)器(31)、四通閥(32)、鎘還原柱(40)、第四三通接頭(33)、第四編結(jié)反應(yīng)器(34)、流通池(35)的進液口，流通池(35)置于檢測器(36)內(nèi)與檢測器(36)相通，檢測器(36)與數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)(37)相連，第三編結(jié)反應(yīng)器(31)的出液口與四通閥(32) 的D’ 口相連通，鎘還原柱GO)的進液口和出液口分別與四通閥(32)的A’ 口和B’ 口相連通，四通閥(3 的C’ 口與第四三通接頭(3 的一個通口相連通，緩沖溶液容器瓶(10)通過管線依次串接第五泵管(18)和第三三通接頭(30)，顯色劑溶液容器瓶(11)通過管線依次串接第六泵管(19)和第四三通接頭(33)。
2.根據(jù)權(quán)利要求2所述的總氮自動分析儀，其特征在于所述多通閥(XT)為具有6 M通口的多通閥。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的總氮自動分析儀，其特征在于所述第一至第六泵管(14、15、 16、17、18、19)內(nèi)徑為0. 38 1. 85mm，所述蠕動泵(12、13)的轉(zhuǎn)速為15 60轉(zhuǎn)/分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的總氮自動分析儀，其特征在于所述流通池(3 的光程為 10 50mm，所述檢測器(36)的檢測波長為500 600nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的總氮自動分析儀，其特征在于所述載流溶液容量瓶(9) 內(nèi)的溶液為去離子水，所述緩沖溶液容器瓶(10)內(nèi)的溶液為氯化銨和二水合乙二胺四乙酸二鈉的混合溶液，其中氯化銨的濃度為50-100g/L，二水合乙二胺四乙酸二鈉的濃度為 l-10g/L，所述顯色劑溶液容器瓶(11)內(nèi)的溶液為濃磷酸、對氨基苯磺酰胺、N-(l-萘基) 乙二胺鹽酸鹽的混合溶液，其中濃磷酸的濃度為5-20% (體積比)，對氨基苯磺酰胺的濃度 30-60g/L, N-(l-萘基)乙二胺鹽酸鹽的濃度為0. 5 3g/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的總氮自動分析儀，其特征在于所述過硫酸鉀溶液容器瓶(7) 中過硫酸鉀的濃度為5 20g/L，硼酸的濃度為5 10g/L，所述偏重亞硫酸鈉溶液容器瓶 (8)中偏重亞硫酸鈉的濃度為1 10g/L。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的總氮自動分析儀，其特征在于所述第一至第四編結(jié)反應(yīng)器 (24,28,31,34)毛細管長度為0. 5 1. 5m,高溫在線加熱模塊Ql)的毛細管長度為5 15m，紫外消解模塊02)的毛細管長度為2 10m，采樣環(huán)Q6)的毛細管長度為0. 1 lm， 其中毛細管的內(nèi)徑為0. 5 1. 0mm。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的總氮自動分析儀，其特征在于所述高溫在線加熱模塊的加熱溫度為100 150°C，所述紫外消解模塊02)的紫外光波長為200 300nm，功率為 8 20w。
9.一種應(yīng)用權(quán)利要求1-8任一項所述的自動分析儀，分析溶液中總氮含量的方法，包括以下步驟a.將水樣中的各種含氮化合物和過硫酸鉀溶液經(jīng)第一蠕動泵(1 作用在第一三通接頭00)中匯合，匯合后的溶液經(jīng)在在線加熱模塊加熱和在線紫外消解模塊02)消解后在第一編結(jié)反應(yīng)器04)中氧化消解轉(zhuǎn)變成硝酸鹽，其中在線加熱模塊的溫度為 100-150°C，紫外消解模塊02)的紫外光波長為200 300nm ；b.第一編結(jié)反應(yīng)器04)中產(chǎn)生的氣體經(jīng)在線脫氣模塊05)脫除；c.脫除氣體的水樣和載流溶液混合后，經(jīng)鎘還原柱GO)將硝酸鹽還原為亞硝酸鹽；d.在酸性條件下，亞硝酸鹽與顯色劑在第四編結(jié)反應(yīng)器(34)進行顯色反應(yīng)；e.配制不同濃度的硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液，確定其最佳吸收波長，用檢測器(36)分別測量其吸光度值，利用數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)(37)制作標(biāo)準(zhǔn)曲線；f.在上述最佳吸收波長處測量d步驟中反應(yīng)產(chǎn)物的吸光度值，根據(jù)上述標(biāo)準(zhǔn)曲線利用數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)(37)得出樣品中總氮的含量。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種溶液中總氮自動分析儀及其分析方法。包括樣品前處理裝置和顯色檢測裝置，通過自動進樣裝置、第一蠕動泵、在線加熱模塊、在線紫外消解模塊、在線脫氣模塊實現(xiàn)樣品的自動前處理過程，通過第二蠕動泵、鉻還原柱、檢測器、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)實現(xiàn)樣品的自動顯色檢測過程。本發(fā)明能自動、準(zhǔn)確、快速的測量溶液中總氮的含量，并且設(shè)有自動進樣裝置，還可實現(xiàn)對樣品連續(xù)自動的檢測。
文檔編號G01N35/00GK102243244SQ20111009207
公開日2011年11月16日 申請日期2011年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月13日
發(fā)明者肖靖澤, 趙萍, 顧愛平, 魏月仙 申請人:北京吉天儀器有限公司