專利名稱：碳異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料/β-環(huán)糊精復合修飾電極及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電化學分析檢測技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種碳異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料/β-環(huán)糊精復合修飾電極及制備方法。
背景技術(shù)：
石墨烯是一種新型碳質(zhì)材料，由碳原子緊密堆積成單層蜂窩狀二維晶格結(jié)構(gòu)，其完美的二維晶體結(jié)構(gòu)使其具備許多獨特而優(yōu)異的物理、化學及機械性能，石墨烯具有較高的比表面積、熱導率、載流子遷移速率等，這些優(yōu)異的性能和獨特的納米結(jié)構(gòu)，使石墨烯在電子器件、能量存儲、電化學等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應用前景。但是，化學氧化還原法制備的石墨烯很容易重新堆垛或聚集，使原有單層石墨烯獨特的性質(zhì)減弱或消失。目前已報道有共價和非共價方法修飾石墨烯。共價修飾會破壞石墨烯的晶格結(jié)構(gòu)，而非共價修飾常常引入非導電聚合物，降低了石墨烯的導電性，即使引入金屬納米粒子，其尺寸大多在幾納米或幾十納米，很難在二維尺寸幾百納米甚至微米級的石墨烯片之間達到有效的阻止片層之間的聚集和堆垛的目的。減少石墨烯堆垛和團聚是石墨烯電極材料未來發(fā)展及應用所面臨的問題的關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種碳異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料/ β -環(huán)糊精復合修飾電極及制備方法，針對上述問題，提出將一維碳納米管引入到二維石墨烯中，將長的多孔導電碳納米管引入到二維石墨烯納米片之間，可以有效地降低和減少石墨烯的堆垛，并且兩者可形成互穿網(wǎng)絡體系，有效地降低了界面電阻。形成的石墨烯/碳納米管異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料，進一步與具有超分子識別能力的β -環(huán)糊精復合，制備碳異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料/ β -環(huán)糊精復合物修飾電極，該電極同時具備碳異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料的高電導性、大的比表面積性能和環(huán)糊精的超分子識別和組裝能力。本發(fā)明的碳異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料/β-環(huán)糊精復合修飾電極，碳異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料/β-環(huán)糊精復合物負載在玻碳電極表面，復合物在電極表面呈均勻薄膜形貌，碳異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料在電極表面的含量為3.40 20.80μβ·(:πΓ2，β-環(huán)糊精在電極表面的含量為17. 00 79. 30μ g · cnT2。圖1為制得的碳異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料/β-環(huán)糊精復合物的掃描電鏡照片，可以看出碳納米管均勻分布在石墨烯片上，復合物呈均勻薄膜形貌。將碳異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料/ β -環(huán)糊精復合物修飾到電極上，碳異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料在電極表面的含量為3. 40 20. 80 μ g-cm-2, β -環(huán)糊精在電極表面的含量為17. 00 79. 30 μ g κπΓ2。圖2為制得的碳異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料/ β -環(huán)糊精復合物的紅外光譜圖，可以看出復合物中出現(xiàn)了石墨烯、碳納米管及β-環(huán)糊精的特征峰， 說明我們制備得到了石墨烯、碳納米管及β -環(huán)糊精的復合物。碳異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料/ β -環(huán)糊精復合物修飾電極的制備工藝包括如下步驟Α.制備氧化石墨，然后將氧化石墨10 25mg分散在50mL 二次水中配制成0. 2 0. 5mg .ι Γ1的溶液，超聲分散0. 5 2h，離心0. 5 2h，轉(zhuǎn)速3000 6000r .mirT1,取上清液倒入三口瓶中，加入50mL 二次水、450 1125 μ L氨水、9 24 μ L水合胼，然后在90 96°C條件下攪拌1 池，得到石墨烯的分散液a待用；B.將酸化處理后的單壁碳納米管溶于N，N-二甲基甲酰胺溶液中配成濃度為 0. 08 0. ISmg · mL-1的分散液，超聲0. 5 池，得到單壁碳納米管的分散液b待用；C.將步驟A得到的分散液a用二次水稀釋為0. 06 0. 16mg -πιΓ1的石墨烯溶液， 與步驟B中得到的分散液b按照質(zhì)量比1 3 2 1比例進行混合，振蕩使其混合均勻， 得到石墨烯和碳納米管異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料的分散液c ；D.向步驟C得到的分散液c中加入β-環(huán)糊精固體使其濃度為0.2 O.Smg·!!^1， 振蕩使其混合均勻，得到黑色、分散均一的碳異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料/ β -環(huán)糊精分散液d ；E.將步驟D中得到的分散液d用微量注射器移取3 7 μ L滴涂到已拋光處理的玻碳電極表面，在20 35°C條件下干燥，使溶劑揮發(fā)，制備得到碳異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料/ β -環(huán)糊精復合物修飾玻碳電極。步驟A中制備氧化石墨的步驟包括將1 5g石墨加入到2 12mL濃度為95wt% 98wt%的濃硫酸、0. 5 2. 5g過硫酸鉀、0. 5 2. 5g五氧化二磷中，75 80°C條件下反應5 8h，產(chǎn)物離心0. 5 2h，轉(zhuǎn)速3000 6000r .mirT1,用去離子水洗滌至pH為6. 8 7. 5，在30 50°C條件下干燥得到預氧化石墨。將0. 2 2g預氧化石墨加入到5 46mL濃度為95wt% 98wt%的濃硫酸中，在0 4°C下攪拌，緩慢加入0. 6 6g高錳酸鉀，在35 45°C下攪拌反應1 2h，升溫至90 96°C，加入10 IOOmL去離子水，反應完成后，加入28 ^OmL水與0. 5 5mL、 30wt%過氧化氫混合物，過濾，用50 250mL、3. 6wt% 3. 8wt%鹽酸溶液洗滌產(chǎn)物至無硫酸根離子存在，過濾，在30 50°C條件下干燥，從而得到氧化石墨。本發(fā)明得到的修飾電極，具有制作工藝簡單、成本低、靈敏度高、檢測限低、重復性和再生性好等特點，能夠在化學、醫(yī)學、環(huán)境、食品等許多領(lǐng)域有廣闊的應用前景，容易得到推廣和應用。


圖1為本發(fā)明中碳異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料/β-環(huán)糊精復合物的掃描電鏡圖。圖2為本發(fā)明中碳異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料/β-環(huán)糊精復合物的紅外光譜圖。其中，曲線石墨烯的紅外光譜圖；曲線b-碳納米管的紅外光譜圖；曲線C-β -環(huán)糊精的紅外光譜
圖；曲線d為本發(fā)明碳異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料/ β -環(huán)糊精復合物的紅外光譜圖。橫坐標-波長(單位厘米、cm-1)；縱坐標-透射率(單位百分數(shù)，％ )。圖3為本發(fā)明中碳異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料/β-環(huán)糊精復合物修飾玻碳電極對不同濃度鳥嘌呤核苷的微分脈沖伏安曲線。測試條件為富集電位+0. 2V，富集時間60s，掃描范圍 0. 4 1. 2V，振幅0. 05V，脈沖寬度0. 05s，脈沖周期0. 2s，底液0. Imol · L-1磷酸鹽緩沖溶液(pH值為7. 0)，鳥嘌呤核苷的濃度從a至IJ j依次為0. 05，0.5，1，4，7，10，13，16，19， 22 μ mo 1 · ΙΑ橫坐標-電位E (單位伏，V)；縱坐標-電流I (單位微安，μ A)。
圖4為本發(fā)明中碳異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料/ β -環(huán)糊精復合物修飾玻碳電極對鳥嘌呤核苷的響應電流與鳥嘌呤核苷濃度的關(guān)系曲線。橫坐標-濃度C (單位微摩爾 升μ mol · Γ1)；縱坐標-電流I (單位微安，μ Α)。
具體實施例方式實施例1(1)氧化石墨的制備將Ig石墨加入到2mL濃度為95wt %的濃硫酸、0. 5g過硫酸鉀、0. 5g五氧化二磷中，75°C條件下反應釙，產(chǎn)物離心0. 5h,轉(zhuǎn)速3000r · mirT1，，用去離子水洗滌至pH為6. 8， 在30°C條件下干燥得到預氧化石墨。將0. 2g預氧化石墨加入到5mL濃度為95wt%的濃硫酸中，在0°C下攪拌，緩慢加入0. 6g高錳酸鉀，在35°C下攪拌反應Ih，升溫至90°C，加入 IOmL去離子水，反應完成后，加入^mL水與0. 5mL、30wt %過氧化氫混合物，過濾，用50mL、 3. 6wt%鹽酸溶液洗滌產(chǎn)物至無硫酸根離子存在，過濾，在30°C條件下干燥，從而得到氧化石墨。(2)碳異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料/ β -環(huán)糊精復合物修飾電極的制備Α.取步驟(1)中的氧化石墨IOmg分散在50mL 二次水中配制成0. 2mg · mL—1的溶液，超聲分散0. 5h，離心0. 5h，轉(zhuǎn)速3000r · mirT1，取上清液倒入三口瓶中，加入50mL 二次水、450 μ L氨水、9 μ L水合胼，然后在90°C條件下攪拌lh，得到石墨烯的分散液a待用；B.將酸化處理后的單壁碳納米管溶于N，N-二甲基甲酰胺溶液中配成濃度為 0. ISmg · mL—1的分散液，超聲池，得到單壁碳納米管的分散液b待用；C.將步驟A得到的分散液a用二次水稀釋為0. 06mg · mL—1的石墨烯溶液，與步驟 B中得到的分散液b按照質(zhì)量比1 3比例進行混合，振蕩使其混合均勻，得到石墨烯和碳納米管異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料的分散液c ；D.向步驟C得到的分散液c中加入β-環(huán)糊精固體使其濃度為O.^igmL-1，振蕩使其混合均勻，得到黑色、分散均一的碳異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料/ β -環(huán)糊精分散液d ；E.將步驟D中得到的分散液d用微量注射器移取6 μ L滴涂到已拋光處理的玻碳電極表面，在30°C條件下干燥，使溶劑揮發(fā)，制備得到碳異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料/ β -環(huán)糊精復合物修飾玻碳電極。F.將步驟E得到的修飾電極用于鳥嘌呤核苷的電化學測定，其測定方法如下以碳異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料/β-環(huán)糊精復合物修飾電極作為工作電極，Ag/AgCl作為電極參比電極， 鉬絲作為輔助電極，組成三電極系統(tǒng)；將該三電極系統(tǒng)置于0. Imol · L—1磷酸鹽緩沖溶液中 (PH值為7. 0)，加入不同濃度的鳥嘌呤核苷溶液，在+0. 2V電位下攪拌富集60s，電位范圍為0. 4V 1. 2V，進行微分脈沖伏安法掃描，記錄I-E曲線(如圖3)，并根據(jù)所得的I-E曲線繪制響應電流與鳥嘌呤核苷濃度關(guān)系的標準工作曲線(如圖4)，該修飾電極對于鳥嘌呤核苷響應的線性范圍為0. 1 22 μ mol · L-1，靈敏度為1. 29 μ A · L · μ mo Γ1 · cm"2,最低檢測限為 0. 016 μ mol · Γ1。實施例2(1)氧化石墨的制備
將2g石墨加入到5mL濃度為96wt %的濃硫酸、Ig過硫酸鉀、Ig五氧化二磷中， 76°C條件下反應他，產(chǎn)物離心lh，轉(zhuǎn)速40001^111^1，用去離子水洗滌至？!1為7.0，在351 條件下干燥得到預氧化石墨。將0. 6g預氧化石墨加入到15mL濃度為96wt%的濃硫酸中， 在1°C下攪拌，緩慢加入1. Sg高錳酸鉀，在38°C下攪拌反應lh，升溫至92°C，加入30mL去離子水，反應完成后，加入84mL水與1. 5mL、30wt%過氧化氫混合物，過濾，用150mL、3. 7wt% 鹽酸溶液洗滌產(chǎn)物至無硫酸根離子存在，過濾，在35°C條件下干燥，從而得到氧化石墨。(2)碳異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料/ β -環(huán)糊精復合物修飾電極的制備Α.取步驟(1)中的氧化石墨15mg分散在50mL 二次水中配制成0. 3mg · mL—1的溶液，超聲分散lh，離心lh，轉(zhuǎn)速4000r !11^1，取上清液倒入三口瓶中，加入501^二次水、 675 μ L氨水、14 μ L水合胼，然后在92°C條件下攪拌1. 2h,得到石墨烯的分散液a待用；B.將酸化處理后的單壁碳納米管溶于N，N-二甲基甲酰胺溶液中配成濃度為 0. 16mg · mL—1的分散液，超聲1.證，得到單壁碳納米管的分散液b待用；C.將步驟A得到的分散液a用二次水稀釋為0. OSmg · mL—1的石墨烯溶液，與步驟 B中得到的分散液b按照質(zhì)量比1 2比例進行混合，振蕩使其混合均勻，得到石墨烯和碳納米管異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料的分散液c ；D.向步驟C得到的分散液c中加入β-環(huán)糊精固體使其濃度為O^mgmL-1,振蕩使其混合均勻，得到黑色、分散均一的碳異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料/ β -環(huán)糊精分散液d ；E.將步驟D中得到的分散液d用微量注射器移取7 μ L滴涂到已拋光處理的玻碳電極表面，在20°C條件下干燥，使溶劑揮發(fā)，制備得到碳異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料/ β -環(huán)糊精復合物修飾玻碳電極。實施例3(1)氧化石墨的制備將4g石墨加入到8mL濃度為97wt %的濃硫酸、2g過硫酸鉀、2g五氧化二磷中， 78°C條件下反應幾，產(chǎn)物離心1.5h，轉(zhuǎn)速5000r .miiT1,,用去離子水洗滌至pH為7. 2，在 40 V條件下干燥得到預氧化石墨。將Ig預氧化石墨加入到25mL濃度為97wt %的濃硫酸中， 在2°C下攪拌，緩慢加入2. 4g高錳酸鉀，在40°C下攪拌反應1. 5h，升溫至95°C，加入50mL 去離子水，反應完成后，加入140mL水與2. 5mL、30wt%過氧化氫混合物，過濾，用250mL、 3. 6wt%鹽酸溶液洗滌產(chǎn)物至無硫酸根離子存在，過濾，在40°C條件下干燥，從而得到氧化石墨。(2)碳異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料/ β -環(huán)糊精復合物修飾電極的制備Α.取步驟(1)中的氧化石墨20mg分散在50mL 二次水中配制成0. 4mg · mL—1的溶液，超聲分散1.5h，離心1.5h，轉(zhuǎn)速5000r 'miiT1,取上清液倒入三口瓶中，加入50mL 二次水、900 μ L氨水、18 μ L水合胼，然后在95°C條件下攪拌1.證，得到石墨烯的分散液a待用；B.將酸化處理后的單壁碳納米管溶于N，N-二甲基甲酰胺溶液中配成濃度為 0. 12mg · mL—1的分散液，超聲lh，得到單壁碳納米管的分散液b待用；C.將步驟A得到的分散液a用二次水稀釋為0. 12mg · mL—1的石墨烯溶液，與步驟 B中得到的分散液b按照質(zhì)量比1 1比例進行混合，振蕩使其混合均勻，得到石墨烯和碳納米管異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料的分散液c ；D.向步驟C得到的分散液c中加入β-環(huán)糊精固體使其濃度為0.6mg ^mL-1,振蕩使其混合均勻，得到黑色、分散均一的碳異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料/ β -環(huán)糊精分散液d ；E.將步驟D中得到的分散液d用微量注射器移取4 μ L滴涂到已拋光處理的玻碳電極表面，在25°C條件下干燥，使溶劑揮發(fā)，制備得到碳異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料/ β -環(huán)糊精復合物修飾玻碳電極。實施例4(1)氧化石墨的制備將5g石墨加入到12mL濃度為98wt%的濃硫酸、2. 5g過硫酸鉀、2. 5g五氧化二磷中，80°C條件下反應他，產(chǎn)物離心池，轉(zhuǎn)速6000r · mirT1，，用去離子水洗滌至pH為7. 5，在 50°C條件下干燥得到預氧化石墨。將2g預氧化石墨加入到46mL濃度為95wt%的濃硫酸中，在4°C下攪拌，緩慢加入6g高錳酸鉀，在45°C下攪拌反應2h，升溫至96°C，加入IOOmL去離子水，反應完成后，加入^OmL水與5mL、30wt%過氧化氫混合物，過濾，用250mL、3. 8wt% 鹽酸溶液洗滌產(chǎn)物至無硫酸根離子存在，過濾，在50°C條件下干燥，從而得到氧化石墨。(2)碳異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料/ β -環(huán)糊精復合物修飾電極的制備Α.取步驟(1)中的氧化石墨25mg分散在50mL 二次水中配制成0. 5mg · mL—1的溶液，超聲分散池，離心2h，轉(zhuǎn)速6000r · mirT1，取上清液倒入三口瓶中，加入50mL 二次水、 1125 μ L氨水、M μ L水合胼，然后在96°C條件下攪拌池，得到石墨烯的分散液a待用；B.將酸化處理后的單壁碳納米管溶于N，N-二甲基甲酰胺溶液中配成濃度為 0. OSmg · mL—1的分散液，超聲0.證，得到單壁碳納米管的分散液b待用；C.將步驟A得到的分散液a用二次水稀釋為0. 16mg · mL—1的石墨烯溶液，與步驟 B中得到的分散液b按照質(zhì)量比2 1比例進行混合，振蕩使其混合均勻，得到石墨烯和碳納米管異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料的分散液c ；D.向步驟C得到的分散液c中加入β-環(huán)糊精固體使其濃度為0.8mg ^mL-1,振蕩使其混合均勻，得到黑色、分散均一的碳異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料/ β -環(huán)糊精分散液d ；E.將步驟D中得到的分散液d用微量注射器移取3 μ L滴涂到已拋光處理的玻碳電極表面，在35°C條件下干燥，使溶劑揮發(fā)，制備得到碳異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料/ β -環(huán)糊精復合物修飾玻碳電極。
權(quán)利要求
1.一種碳異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料/ β -環(huán)糊精復合修飾電極，其特征在于碳異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料/ β-環(huán)糊精復合物負載在玻碳電極表面，復合物在電極表面呈均勻薄膜形貌，碳異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料在電極表面的含量為3. 40 20. 80 μ g · era2, β -環(huán)糊精在電極表面的含量為17. 00 79. 30μ g · cnT2。
2.如權(quán)利要求1所述的碳異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料/β -環(huán)糊精復合物修飾電極，其特征在于碳異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料由二維石墨烯和一維碳納米管雜化而成。
3.—種權(quán)利要求1所述的碳異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料環(huán)糊精復合物修飾電極的制備方法，其特征在于，工藝步驟包括Α.制備氧化石墨，然后將氧化石墨10 25mg分散在50mL 二次水中配制成0. 2 0. 5mg .mL-1的溶液，超聲分散0. 5 2h，離心0. 5 2h，轉(zhuǎn)速3000 6000r .mirT1,取上清液倒入三口瓶中，加入50mL 二次水、450 1125 μ L氨水、9 24 μ L水合胼，然后在90 96°C條件下攪拌1 池，得到石墨烯的分散液a待用；B.將酸化處理后的單壁碳納米管溶于N，N-二甲基甲酰胺溶液中配成濃度為0.08 0. ISmg · mL—1的分散液，超聲0. 5 池，得到單壁碳納米管的分散液b待用；C.將步驟A得到的分散液a用二次水稀釋為0.06 0. 16mg · mL—1的石墨烯溶液，與步驟B中得到的分散液b按照質(zhì)量比1 3 2 1比例進行混合，振蕩使其混合均勻，得到石墨烯和碳納米管異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料的分散液c ；D.向步驟C得到的分散液c中加入β-環(huán)糊精固體使其濃度為0.2 (XSmgmL-1JM 蕩使其混合均勻，得到黑色、分散均一的碳異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料/ β -環(huán)糊精分散液d ；E.將步驟D中得到的分散液d用微量注射器移取3 7μ L滴涂到已拋光處理的玻碳電極表面，在20 35°C條件下干燥，使溶劑揮發(fā)，制備得到碳異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料/ β -環(huán)糊精復合物修飾玻碳電極。
4.如權(quán)利要求3所述的碳異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料/β-環(huán)糊精復合物修飾電極的制備方法，其特征在于，步驟A中制備氧化石墨的步驟包括將1 5g石墨加入到2 12mL濃度為95wt% 98wt%的濃硫酸、0. 5 2. 5g過硫酸鉀、0. 5 2. 5g五氧化二磷中，75 80°C條件下反應5 8h，產(chǎn)物離心0. 5 2h，轉(zhuǎn)速 3000 6000r · mirT1，用去離子水洗滌至pH為6. 8 7. 5，在30 50°C條件下干燥得到預氧化石墨。將0. 2 2g預氧化石墨加入到5 46mL濃度為95wt% 98wt%的濃硫酸中，在0 4°C下攪拌，緩慢加入0. 6 6g高錳酸鉀，在35 45°C下攪拌反應1 2h，升溫至90 96°C，加入10 IOOmL去離子水，反應完成后，加入28 ^OmL水與0. 5 5mL、 30wt%過氧化氫混合物，過濾，用50 250mL、3. 6wt% 3. 8wt%鹽酸溶液洗滌產(chǎn)物至無硫酸根離子存在，過濾，在30 50°C條件下干燥，從而得到氧化石墨。
全文摘要
一種碳異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料/β-環(huán)糊精復合修飾電極及制備方法，屬于電化學分析檢測技術(shù)領(lǐng)域。碳異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料/β-環(huán)糊精復合物負載在玻碳電極表面，復合物在電極表面呈均勻薄膜形貌，碳異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料在電極表面的含量為3.40～20.80μg·cm-2，β-環(huán)糊精在電極表面的含量為17.00～79.30μg·cm-2。所述修飾電極由二維石墨烯和一維碳納米管雜化得到碳異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料，將該材料進一步與具有超分子性能的β-環(huán)糊精復合，取適量混合物懸濁液滴加到清潔的電極表面，自然干燥，即得碳異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料/β-環(huán)糊精復合物修飾電極。優(yōu)點在于，工藝簡單、成本低、靈敏度高、檢測限低、重復性和再生性好等特點，可適用于醫(yī)學、環(huán)境、食品等領(lǐng)域中快速、高靈敏、現(xiàn)場檢測。
文檔編號G01N27/30GK102288661SQ20111011719
公開日2011年12月21日 申請日期2011年5月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月6日
發(fā)明者楊文勝, 翟瑞瑞, 陳旭 申請人:北京化工大學