專利名稱：一種電化學(xué)發(fā)光電極的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電化學(xué)發(fā)光電極的制備方法，該電極可以應(yīng)用于流動注射電化學(xué)發(fā)光分析裝置中作為工作電極。
背景技術(shù)：
電化學(xué)發(fā)光，或稱電致化學(xué)發(fā)光(Electrochemiluminescence，簡稱ECL)是指在電極表面進行的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成的物質(zhì)的激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)以發(fā)光形式釋放能量的過程。電化學(xué)發(fā)光分析方法是直接利用電化學(xué)反應(yīng)形成激發(fā)態(tài)發(fā)光體而發(fā)光或通過電解產(chǎn)物之間、電解產(chǎn)物與體系中某組分之間進行化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生光輻射而實現(xiàn)待分析物測定的發(fā)光分析技術(shù)，是電化學(xué)與化學(xué)發(fā)光相結(jié)合的產(chǎn)物。近年來，該技術(shù)已應(yīng)用于流動注射、液相色譜、毛細(xì)管電泳等的分析檢測中。電化學(xué)發(fā)光分析采用與普通電化學(xué)分析類似的或特別設(shè)計的電解池作為檢測池， 在對應(yīng)部位設(shè)置光學(xué)檢測器(通常為負(fù)高壓供電的光電倍增管)作為檢測裝置，檢測池內(nèi)設(shè)有工作電極、參比電極和輔助電極，構(gòu)成常規(guī)的三電極體系，再由電化學(xué)工作站提供激發(fā)電位，在電位的作用下，工作電極表面產(chǎn)生電化學(xué)發(fā)光，電極上的電化學(xué)發(fā)光會對溶液中待測物產(chǎn)生響應(yīng)而導(dǎo)致發(fā)光強度的變化，通過光電倍增管檢測光強的變化可進行定量分析。然而，現(xiàn)有的工作電極一般采用Pt電極或玻碳電極作為基礎(chǔ)電極，這兩種電極成本較高，且電極的固體表面需經(jīng)常進行預(yù)處理和清洗，無論電極是否進行化學(xué)修飾，經(jīng)一段時間使用性能會下降，需重新制備，而重新制備所得電極往往很難有良好的重現(xiàn)性。流動注射電化學(xué)發(fā)光分析是電化學(xué)發(fā)光分析的一種典型應(yīng)用方式，具有快速、易于自動化、可以在線監(jiān)測及高精密度等優(yōu)點，因而受到普遍歡迎。目前，多數(shù)用戶使用的流動注射電化學(xué)發(fā)光分析裝置主要基于自行設(shè)計的流動電化學(xué)發(fā)光池，還包括進樣系統(tǒng)、光電倍增管、檢測器、負(fù)高壓和計算機等必要部件，如將三個電極插入到流動電化學(xué)發(fā)光池中，這不僅占用了流動電化學(xué)發(fā)光池的大量空間，限制了流動電化學(xué)發(fā)光池向微型化發(fā)展， 同時也使流動電化學(xué)發(fā)光池產(chǎn)生較大的死體積，工作電極的面積利用率低，這些都影響了檢測的靈敏度。針對上述問題，出現(xiàn)了采用氧化銦錫(ITO)玻璃作為工作電極，ITO玻璃工作電極成本低，適合于批量制備，重現(xiàn)性好，易于更換，可作為一次性使用的電極。而且當(dāng)其應(yīng)用于流動注射分析時不僅具有工作電極的作用，還可以同時作為流動電化學(xué)發(fā)光池的光窗，有效面積大，物質(zhì)在流經(jīng)流動電化學(xué)發(fā)光池的整個過程中都能與工作電極接觸，被分析物有更多的參與電化學(xué)發(fā)光反應(yīng)的機會，解決了以往流動電化學(xué)發(fā)光池死體積過大的問題，提高了電化學(xué)發(fā)光檢測的靈敏度。另一方面，傳統(tǒng)的電化學(xué)發(fā)光分析中，發(fā)光試劑一般溶解于測試溶液中或經(jīng)由管路輸入至測試溶液中，試劑消耗量大，測定裝置結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，往往需要多流路配置，造成控制等單元的復(fù)雜化，而且多流路混合過程中也會造成待測物質(zhì)的稀釋而降低測定靈敏度。因此，以ITO玻璃為基礎(chǔ)電極，開發(fā)適于實際應(yīng)用的工作電極，以進一步提高其檢測的靈敏度，并推動流動電化學(xué)發(fā)光池向簡單化和微型化發(fā)展，顯然具有積極的現(xiàn)實意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種電化學(xué)發(fā)光電極的制備方法。為達到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種電化學(xué)發(fā)光電極的制備方法，包括如下步驟
(1)采用ITO玻璃板作為基礎(chǔ)電極，在其導(dǎo)電面上鋪設(shè)絕緣材料，在ITO玻璃板的一端設(shè)置電極區(qū)域，另一端設(shè)置連接區(qū)域，所述電極區(qū)域位于所述絕緣材料內(nèi)部；然后將上述電極洗凈、烘干備用；
(2)將殼聚糖溶解于乙酸中配制成質(zhì)量濃度為0.08、. 12%的殼聚糖溶液，然后將碳納米管超聲分散于上述殼聚糖溶液中形成均勻的分散液；所述碳納米管和殼聚糖的質(zhì)量比為廣3:1;
將CdTe量子點溶液和上述分散液超聲混勻，得到制備液，其中，CdTe量子點和碳納米管的質(zhì)量比為1:廣5;
(3)吸取上述制備液滴涂于步驟(1)中所述電極的電極區(qū)域，待水分蒸發(fā)后烘干，然后置于紅外燈下進行熱處理，即可得到電化學(xué)發(fā)光電極。上述技術(shù)方案中，所述步驟(1)中電極區(qū)域為直徑廣5 mm的圓孔。當(dāng)然，所述電極區(qū)域可以按使用要求作調(diào)整，優(yōu)選直徑為廣5 mm的圓孔。上述技術(shù)方案中，所述步驟O)中的碳納米管在超聲分散之前在濃硝酸中超聲處理并洗凈烘干。上述技術(shù)方案中，所述步驟O)中的CdTe量子點溶液中的量子點的粒徑為 3. 0^10.0 nm，溶液中量子點的固含量為0.5 1.0 g/L。上述技術(shù)方案中，所述步驟(3)中，滴涂后的工作電極待水分蒸發(fā)后，置于烘箱中 75°C烘干2、h，然后置于紅外燈下進行熱處理。本發(fā)明得到的工作電極是一種基于CdTe量子點修飾的ITO玻璃電極。由于上述技術(shù)方案運用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點
1.本發(fā)明制備得到了基于CdTe量子點修飾的ITO玻璃工作電極，即把發(fā)光材料CdTe 量子點固定到ITO導(dǎo)電玻璃電極表面，實現(xiàn)了發(fā)光物質(zhì)的固定化，使量子點與電極表面電子傳遞更直接，發(fā)光強度大，光強穩(wěn)定，檢測靈敏度更高。2.本發(fā)明制備得到了基于CdTe量子點修飾的ITO玻璃工作電極，將發(fā)光物質(zhì)固定于電極上，在檢測過程中不再需要在溶液中添加或通過管路輸送發(fā)光試劑，對流動注射分析而言實現(xiàn)了單流路測量，因而可以簡化分析裝置的流路部件及混合裝置部件，簡化流動注射電化學(xué)發(fā)光分析裝置，同時也便于工作電極的更換。3.本發(fā)明的制備方法簡單，易于實施，適于推廣應(yīng)用。4.本發(fā)明的工作電極可以提供優(yōu)異的電化學(xué)發(fā)光背景信號，對多巴胺的檢測限可達到10_12 mol/L數(shù)量級，而目前可查閱的報道中對多巴胺的檢測限最低為10, mol/L，可見其檢測靈敏度提高了兩個數(shù)量級；具有顯著的效果。5.本發(fā)明的電極不僅可以應(yīng)用于流動注射電化學(xué)發(fā)光分析裝置，還可以應(yīng)用于一般的ECL測定，即采用普通燒杯或比色皿等作為檢測池，配上Pt輔助電極和甘汞電極即可使用，因而具有良好的通用性。


附圖1是本發(fā)明實施例一中工作電極的俯視圖； 附圖2是本發(fā)明實施例一中發(fā)光強度對比附圖3是本發(fā)明實施例一中發(fā)光穩(wěn)定性對比圖。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步描述 實施例一
一種電化學(xué)發(fā)光電極的制備方法，包括如下步驟
(1)采用ITO玻璃板作為基礎(chǔ)電極，ITO玻璃板為4CnT7mm的長條，在其導(dǎo)電面上鋪設(shè)絕緣材料，在ITO玻璃板的一端留出直徑5mm的圓孔作為電極區(qū)域，另一端留出2mm作為連接區(qū)域，參見附圖1所示，所述電極區(qū)域位于所述絕緣材料內(nèi)部；完成后依次用稀氨水、二次水、乙醇、二次水各超聲15min洗凈，烘干備用；
(2)將殼聚糖溶解于0.05mol/L的乙酸中，配制成質(zhì)量濃度為0. 1%的殼聚糖溶液； 碳納米管在使用前在濃硝酸中超聲處理并洗凈烘干，然后按對殼聚糖1. 5:1的質(zhì)量比
將碳納米管超聲分散于上述殼聚糖溶液中形成均勻的分散液；
將CdTe量子點溶液和上述分散液按2 1體積比超聲混勻，得到制備液，其中CdTe量子點溶液中量子點固含量為0. 577 g/L，量子點的粒徑優(yōu)選3. 4nm左右；
(3)吸取上述制備液5 15μ L滴涂于步驟(1)中所述的工作電極的電極區(qū)域，待水分蒸發(fā)后置于烘箱中75°C烘干池，然后置于紅外燈下進行熱處理，即可得到電化學(xué)發(fā)光電極，即基于CdTe量子點修飾的ITO玻璃工作電極。所示步驟(3)中紅外處理的效果表現(xiàn)在量子點修飾層由親水性改變?yōu)槭杷裕?從接觸角測定可證明，處理后接觸角顯著增大；掃描電鏡證明原來呈卷曲狀的粘附大量的 CdTe量子點的碳納米管變成了伸直狀態(tài)；其原因可能是量子點經(jīng)紅外處理后表面改性產(chǎn)生排斥張力而成為疏水性表面，可防止量子點滲漏至溶液中而導(dǎo)致發(fā)光信號的衰減。然后測定上述工作電極的性能以上述基于CdTe量子點修飾的ITO玻璃工作電極為工作電極，Pt電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，于含0. 1 mol/L KNO3>30 mmol/ L三乙胺的0. 1 mol/L磷酸緩沖液(pH為9.0)中，施加閾值電位為0V、上限電位為1. IV、周期20s、占空比10%的矩形脈沖可激發(fā)電極產(chǎn)生同步的陽極脈沖發(fā)光信號；并與不使用碳納米管的電極做對比，結(jié)果參見附圖2所示，由圖可見，實施例一的電極發(fā)光強度a較不使用碳納米管的電極b高出30倍左右。然后測定工作電極的穩(wěn)定性，并與未經(jīng)紅外熱處理的電極做對比，結(jié)果參見附圖3所示，由圖可見，實施例一的電極a的信號隨使用時間不衰減，且其連續(xù)7個脈沖的 RSD=O. 12%，重復(fù)7次測定平均值的RSD=O. 34%，穩(wěn)定性良好，而未經(jīng)紅外處理的電極b的信號隨使用衰減。本發(fā)明的工作電極提供了優(yōu)異的電化學(xué)發(fā)光背景信號，因而可用于分析測定，如多巴胺即在電極上產(chǎn)生良好的線性猝滅響應(yīng)。猝滅效率(Io/I)隨多巴胺濃度在50 pmol/L至10 nmol/L范圍內(nèi)有良好的線性響應(yīng)(回歸方程IQ/I = -1.17 + 1. 331og[DA]，線性相關(guān)系數(shù)r=0.992)，檢測限為對pmol/L (S/N=3)。利用該電極測定了兩份腦脊液樣品中的兒茶酚胺神經(jīng)遞質(zhì)(和多巴胺分子結(jié)構(gòu)相似的一類物質(zhì))總量分別為3. 23 nmol/L和13. 73 nmol/L,回收率分別為97. 4%和94. 0%。
權(quán)利要求
1.一種電化學(xué)發(fā)光電極的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)采用ITO玻璃板作為基礎(chǔ)電極，在其導(dǎo)電面上鋪設(shè)絕緣材料，在ITO玻璃板的一端設(shè)置電極區(qū)域，另一端設(shè)置連接區(qū)域，所述電極區(qū)域位于所述絕緣材料內(nèi)部；然后將上述電極洗凈、烘干備用；(2)將殼聚糖溶解于乙酸中配制成質(zhì)量濃度為0.08、. 12%的殼聚糖溶液，然后將碳納米管超聲分散于上述殼聚糖溶液中形成均勻的分散液；所述碳納米管和殼聚糖的質(zhì)量比為廣3:1;將CdTe量子點溶液和上述分散液超聲混勻，得到制備液，其中，CdTe量子點和碳納米管的質(zhì)量比為1:廣5;(3)吸取上述制備液滴涂于步驟(1)中所述電極的電極區(qū)域，待水分蒸發(fā)后烘干，然后置于紅外燈下進行熱處理，即可得到電化學(xué)發(fā)光電極。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)發(fā)光電極的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中電極區(qū)域為直徑廣5 mm的圓孔。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)發(fā)光電極的制備方法，其特征在于所述步驟O)中的碳納米管在超聲分散之前在濃硝酸中超聲處理并洗凈烘干。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)發(fā)光電極的制備方法，其特征在于所述步驟O)中的CdTe量子點溶液中的量子點的粒徑為3. (Γ10. 0 nm，溶液中量子點的固含量為0. 5^1. 0 g/L0
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)發(fā)光電極的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中， 滴涂后的工作電極待水分蒸發(fā)后，置于烘箱中75°C烘干2、h，然后置于紅外燈下進行熱處理。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種電化學(xué)發(fā)光電極的制備方法，包括如下步驟(1)采用ITO玻璃板作為基礎(chǔ)電極，在其導(dǎo)電面上鋪設(shè)絕緣材料，在ITO玻璃板的一端設(shè)置電極區(qū)域；(2)將殼聚糖溶解于乙酸中配制成殼聚糖溶液，將碳納米管超聲分散于上述殼聚糖溶液中形成均勻的分散液；將CdTe量子點溶液和上述分散液超聲混勻，得到制備液；(3)吸取上述制備液滴涂于步驟(1)中所述電極的電極區(qū)域，待水分蒸發(fā)后烘干，然后置于紅外燈下進行熱處理，即可得到電化學(xué)發(fā)光電極。本發(fā)明制備得到的基于CdTe量子點修飾的ITO玻璃工作電極，實現(xiàn)了發(fā)光物質(zhì)的固定化，使量子點與電極表面電子傳遞更直接，發(fā)光強度大，光強穩(wěn)定，檢測靈敏度更高。
文檔編號G01N21/76GK102338746SQ20111016597
公開日2012年2月1日 申請日期2011年6月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月20日
發(fā)明者余彩霞, 屠一鋒, 趙金金, 陳明 申請人:蘇州大學(xué)