專利名稱：一種用于增強原子光譜氣態(tài)進樣效率的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及使用路易斯堿(催化劑)來促進含硼的還原劑與元素形成高效率的元素氣態(tài)揮發(fā)物的方法，該方法可用于原子光譜樣品進入。
背景技術：
1969年Holak把經(jīng)典的砷化氫發(fā)生反應與原子光譜相結(jié)合，建立了氫化物發(fā)生一原子光譜分析的聯(lián)用技術。此方法是在一定的反應條件下，利用某些元素能產(chǎn)生初生態(tài)的氫作還原劑或者發(fā)生化學反應，將樣品溶液中的分析元素還原成揮發(fā)性的共價氫化物，借助載氣流將其導入原子光譜分析系統(tǒng)進行定量測定。1990年黃本立等首次報道了流動注射一電化學氫化物發(fā)生技術，把電化學氫化物發(fā)生的元素擴展至As、Sb、％等，大大提高了發(fā)生效率；并且由于采用流動注射技術使得電化學發(fā)生法的干擾大大降低，近年來電化學氫化物發(fā)生法逐漸引起人們重視并得到大量的應用。
目前，原子光譜儀中所使用的氫化物發(fā)生進樣系統(tǒng)，大部分是使用硼氫化鈉(鉀)作氫化物發(fā)生的還原試劑，通過硼氫化鈉(鉀)中的氫將樣品溶液中的元素還原成氣態(tài)氫化物后，元素在原子光譜儀中進行測定。由于氫化物進樣效率比較原子光譜中的常規(guī)氣動霧化進樣，有更高的進樣效率(常規(guī)氣動霧化進樣只有3-5%，測定靈敏度較低，而氫化物進樣效率接近100%)，因而在測定上具有更高的靈敏度和更低的檢出限的特點。已經(jīng)應用的是用硼氫化鈉(鉀)和傳統(tǒng)上易形成氫化物的九個元素(砷，銻，鉍，鍺，錫，鉛，硒，碲，汞)形成這些元素的氫化物而被原子光譜儀進行測定。近年來，隨著科技人員研究的不斷深入，一些從事分析的工作人員，相繼發(fā)現(xiàn)，有關其它元素也可和硼氫化鈉(鉀)發(fā)生氫化反應，并先后發(fā)表了多篇研究論文。例如郭小偉等于1995年發(fā)現(xiàn)了在常溫下酸性水溶液中的鋅和鎘可以被硼氫化鈉溶液還原成可揮發(fā)性氫化物，并且運用該氫化發(fā)生樣品進入系統(tǒng)，在原子熒光上測定了實際樣品中的鋅和鎘的含量測定。Aderval. S Luna 和 P. Pohl分別在下2000年和2001 年報到了一些元素如金，銀，銅，錳，鈦等在常溫下也可以和硼氫化鈉(鉀)反應形成氫化物。 但上述文獻報道的方法，存在形成氫化物效率比較低、殘留現(xiàn)象比較嚴重的缺陷，從而使該方法在實際使用中受到阻礙。再例如，Xu chuan Duan等在2002年JAAS中報道了使用硼氫化鈉在線還原了金、 銀、鈷、鎳、錳、鋅、鎘、銅等元素為揮發(fā)物的監(jiān)測方法，盡管形成的效率比較高，但存在實驗結(jié)果很不穩(wěn)定，難以重現(xiàn)的缺陷。本發(fā)明人于2003年也申請了名稱為“原子光譜儀樣品進入方法”發(fā)明專利，公開號為CN1527044A，報道了使用改性的聚合硼氫化物作為元素形成揮發(fā)物的試劑，但該專利沒有指出所用試劑的具體分子式和制備方法，沒有充分具體的理論表達，使同行業(yè)專業(yè)技術人員難以重復實驗。本發(fā)明人于2007年申請了名稱為“一種用于元素形成揮發(fā)物的化合物”發(fā)明專利，公開號為CN101082M6，但該專利涉及的化合物合成非常繁瑣，而且對元素形成揮發(fā)物效率的增強仍不盡如意。本發(fā)明人于2008年又申請了名稱為“一種原子光譜儀樣品進樣的方法”發(fā)明專利，公開號為CN1527044A，公開號CN101339126，報道了使含元素的待測樣品溶液和一定濃度的高硼氫鹽或高硼氫鹽混合物溶液在70 99。C的條件下反應，生成元素的揮發(fā)物；(2)將產(chǎn)生的元素揮發(fā)物和反應后的溶液在一氣液分離器中分離；(3)分離出的揮發(fā)物氣體氫化物被導入原子光譜儀原子化或離子化器中進行光譜或質(zhì)譜測定。但該專利使用在線加熱裝置，使實際操作很難穩(wěn)定。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術的缺點與不足，提供一種用于增強原子光譜氣態(tài)進樣效率的方法。使用含硼的還原劑和含待測元素的溶液反應，這個反應生成揮發(fā)物的效率比較低，加入路易斯堿后，效率大大增強，路易斯堿可以事先加在還原劑里面，也可以事先加入在元素溶液里。本發(fā)明的方法主要用于增強揮發(fā)物形成的效率，從而使該方法在實際使用中得到了廣泛的應用。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明公開了如下的技術內(nèi)容
一種用于增強原子光譜氣態(tài)進樣效率的方法，其特征在于在重量體積濃度(m/V) 0. 0001-50%的路易斯堿存在下，將含待測元素的溶液與重量體積濃度(m/V)0. 1_4%含硼還原劑混合，用于提高儀器測定含待測元素溶液的靈敏度和降低檢出限；其中的還原劑為硼氫化物或硼烷；所述的路易斯堿為醚、胺、硫醚、有機銨或碘；
本發(fā)明所述含待測元素的溶液為金、銀、銅、鈀、鉬、銠、釕、鋨，銥、鋅、鎘、鈷、鎳、錳、鐵、 鈣、釩、釔、鋯或鈧等。本發(fā)明所述的方法，其中的路易斯堿為事先加在還原劑中，或事先加在含待測元素的溶液里。優(yōu)選事先加在還原劑中。本發(fā)明所述的方法，其中的硼氫化物指硼氫化鈉、硼氫化鉀、硼氫化鋰、硼氫化銨或硼氫化鎂。本發(fā)明所述的方法，其中硼氫化物還指下列高元硼氫鹽
(1)離子式為&ιΗη+3-的硼氫鹽，優(yōu)選NaBnH14、NaB10H13、
(2)離子式為BnHn+5_=B2H7-, B3H8-, B5HltT和鋰、鈉、鉀、銨、氯、溴、碘、碳所形成的硼氫鹽，優(yōu)選 NaB3H8、KB3H8.
(3)離子式為BnHn+42_的硼氫鹽，優(yōu)選NaJ2HfkNa2BiciH14；
(4)離子式為&ιΗη2-(η=6-12)的硼氫鹽Β1(1Η1(12— B11H112" B12H122" B7H72" B8H82" B9H92IP 鋰、鈉、鉀、銨、氯、溴、碘、有機離子所形成的硼氫鹽，優(yōu)選Na2BltlHick Na2B11H1工、Na2B12H12或 (CH) 3NH (B12H12)0本發(fā)明所述的方法，其中硼烷指乙硼烷或高元硼烷，優(yōu)選&Η6、Β6Η1(1，B8H12, B10H14, B4H10, B5H11, B6H12 禾Π B8H14
本發(fā)明所述的方法，其中胺和銨為脂肪胺、芳香胺和雜環(huán)胺和有機銨鹽。胺優(yōu)選三甲胺、N，N- 二甲胺，N, N- 二乙胺，苯胺，N, N- 二乙基苯胺，正丙胺、異丙胺、正丁胺、辛胺、二丁胺、1，3丙鄰二胺、1，2丙鄰二胺、吡啶、取代吡啶、N-乙基嗎啉和含氮的雜環(huán)烷。更加優(yōu)選的胺為N，N-二乙基苯胺、吡啶或取代吡啶。有機銨優(yōu)選為四乙基氯化銨、四乙基溴化銨。本發(fā)明所述的方法，其中的醚包括直鏈醚、環(huán)醚和環(huán)醚。優(yōu)選為二甲醚、乙醚、甲乙醚、四氫呋喃、有取代基的四氫吡喃、環(huán)氧烷、帶有取代基的環(huán)氧烷、硫醚，1，2 二甲氧基乙烷，2-甲基四氫呋喃，二甲硫醚，1，6-塞噁烷，氨基醚，二惡烷，雜環(huán)醚。本發(fā)明所述的方法，其中所述含待測元素溶液的酸度在0. 05-5. 0摩爾/升。本發(fā)明所述的方法，其中所述含待測元素溶液的酸度對金、銀、銅、鈀、鉬、銠、釕、 鋨，銥優(yōu)選酸度為0. 6-1. 5M,更加優(yōu)選酸度0. 8-1. 3M ；對鋅、鎘、鈷、鎳、錳、鐵、鈣、釩、釔、 鋯、鈧，優(yōu)選酸度為0. 05-3M,更加優(yōu)選酸度0. 1-0. 2M或1. 5-3M。本發(fā)明一個優(yōu)選的實施例是將固體硼氫化鈉配制成1. 2% (m/V)的水溶液，里面再加入7% (m/V)的乙醚(路易斯堿)，然后用蠕動泵在線連續(xù)混合該溶液和含元素金、銀、 銅、鉬，釕，鈀的樣品溶液(元素含量均為lOOppb，王水酸度1.0M)，兩股溶液流速均為2mL/ min,將混合后的溶液在一氣液分離器中分離，生成的揮發(fā)物氣體氫化物被載氣送到電感耦合等離子體發(fā)射光譜中檢測，所測得的元素靈敏度是同一條件下不加硼氫化鈉時候的 10. 5 倍。本發(fā)明另一個優(yōu)選的實施例是將硼烷配制成1. 1% (m/V)四氫呋喃(路易斯堿)溶液，然后用蠕動泵在線連續(xù)混合該溶液和含元素金、銀、銅、鉬，釕，鈀的樣品溶液(元素含量均為lOOppb，王水酸度1. 20M)，兩股溶液流速均為2mL/min，將混合后的溶液在一氣液分離器中分離，生成的揮發(fā)物氣體氫化物被載氣送到電感耦合等離子體發(fā)射光譜中檢測，所測得的元素靈敏度是同一條件下使用硼氫化鈉時候的12倍。本發(fā)明再一個優(yōu)選的實施例是將Na2B12H12配制成1. 3%(m/V)的水溶液，里面再加入10% (m/V)的N，N- 二乙基苯胺(路易斯堿)，然后用蠕動泵在線連續(xù)混合該溶液和含元素金、銀的樣品溶液(元素含量均為lOOppb，王水酸度0. 80M)，兩股溶液流速均為2mL/min， 將混合后的溶液在一氣液分離器中分離，生成的揮發(fā)物氣體氫化物被載氣送到無色散原子熒光光度計中檢測，所測得的元素靈敏度是同一條件下僅使用Na2B12H12時候的5倍。本發(fā)明再一個優(yōu)選的實施例是將硼氫化鈉配制成1. 4%(m/V)的水溶液，里面加入 9% (m/V)的二甲硫醚(路易斯堿)的含元素金、銀、銅、鉬，釕，鈀，的樣品溶液(元素含量均為lOOppb，王水酸度1. 0M)，然后用蠕動泵在線連續(xù)混合該溶液，兩股溶液流速均為1. 5mL/ min,將混合后的溶液在一氣液分離器中分離，生成的揮發(fā)物氣體氫化物被載氣送到電感耦合等離子體發(fā)射光譜中檢測，所測得的元素靈敏度是同一條件下僅使用硼氫化鈉時候的12. 3倍。本發(fā)明再一個優(yōu)選的實施例是將硼氫化鈉配制成1. 4% (m/V)的水溶液，里面加入3% (m/V)的鹽酸吡啶溶液(路易斯堿)，后與含金、銀、銅、鉬、鈀的樣品溶液(元素含量均為lOOppb，王水酸度1. 0M)，然后用蠕動泵在線連續(xù)混合該溶液，兩股溶液流速均為1. 5mL/ min,將混合后的溶液在一氣液分離器中分離，生成的揮發(fā)物氣體氫化物被載氣送到電感耦合等離子體發(fā)射光譜中檢測，所測得的元素靈敏度是同一條件下僅使用硼氫化鈉時候的12. 3倍。本發(fā)明再一個優(yōu)選的實施例是將硼氫化鈉配制成1. 4% (m/V)的水溶液，里面加入5% (m/V)的溴化四乙胺(路易斯堿)，后與含鋅、鎘的樣品溶液(元素含量均為lOOppb，硝酸酸度0.2M)，然后用蠕動泵在線連續(xù)混合該溶液，兩股溶液流速均為1.5mL/min，將混合后的溶液在一氣液分離器中分離，生成的揮發(fā)物氣體氫化物被載氣送到電感耦合等離子體發(fā)射光譜中檢測，所測得的元素靈敏度是同一條件下僅使用硼氫化鈉時候的3. 3倍。
本發(fā)明可以采用測定的儀器是(1)電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES); (2)電感耦合等離子體原子質(zhì)譜儀(ICP-MS) (3)電熱石英管原子化原子吸收光譜儀(4)無色散原子熒光光譜(AFS)等等。本發(fā)明的方法是在反應前，向硼氫化鈉(或高硼烷陰離子)(或元素溶液中)加入路易斯堿(如醚，胺，碘等)，通過這個方法可以提高原子光譜儀的靈敏度(與原來的方法相比靈敏度提高2-30倍)和降低檢出限(和常規(guī)的比降低10倍左右)另外使目前的原子熒光測定元素由9個擴展到30幾個。


圖1為原子光譜氣態(tài)進樣流程示意圖；其中(1)為含硼氫化物等含硼還原劑溶液； (2)為含元素溶液；(3)蠕動泵為；(4)混合硼氫化物等含硼還原劑和含元素溶液的三通； (5)氣液分離器為(6)、(7)用來通過鼓泡分離生成的元素氣態(tài)揮發(fā)物并載此揮發(fā)物到原子光譜去測定的載氣(氬或氮氣)；(8)分離后氣體揮發(fā)物的廢液被另一蠕動泵排出。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。實施例1
將固體硼氫化鈉配制成1. 5% (m/V)的水溶液，里面再加入6% (m/V)乙醚(路易斯堿)，然后用蠕動泵在線連續(xù)混合該溶液和含元素金、銀、銅、鉬，釕，鈀的樣品溶液(元素含量均為lOOppb，王水酸度1. 20M)，兩股溶液流速均為2mL/min，將混合后的溶液在一氣液分離器中分離，生成的揮發(fā)物氣體氫化物被載氣送到電感耦合等離子體發(fā)射光譜中檢測，所測得的元素靈敏度是同一條件下不加硼氫化鈉時候的10倍，流程見圖1。實施例2
將固體硼氫化鉀配制成1. 9% (m/V)的水溶液，里面再加入15% (m/V)的N，N- 二甲胺(路易斯堿)，然后用蠕動泵在線連續(xù)混合該溶液和含元素金、銀、銅、鉬，釕，鈀的樣品溶液(元素含量均為lOOppb，王水酸度1. 20M)，兩股溶液流速均為2mL/min，將混合后的溶液在一氣液分離器中分離，生成的揮發(fā)物氣體氫化物被載氣送到電感耦合等離子體發(fā)射光譜中檢測，所測得的元素靈敏度是同一條件下不加硼氫化鈉時候的約11. 5倍，流程見圖1。實施例3
將NhB11H11或Na2BltlHltl制成1. 5% (m/V)的水溶液，里面再加入5% (m/V)的二甲硫醚 (路易斯堿)，然后用蠕動泵在線連續(xù)混合該溶液和含元素金、銀、銅、鉬，釕，鈀的樣品溶液 (元素含量均為lOOppb，王水酸度1. 20M)，兩股溶液流速均為2mL/min，將混合后的溶液在一氣液分離器中分離，生成的揮發(fā)物氣體氫化物被載氣送到電感耦合等離子體發(fā)射光譜中檢測，所測得的元素靈敏度是同一條件下不加二甲硫醚時候的12倍，流程見圖1。實施例4
將硼氫化鈉配制成1. 4% (m/V)的水溶液，里面加入5% (m/V)的溴化四乙胺(路易斯堿)，后與含鋅、鎘的樣品溶液(元素含量均為lOOppb，硝酸酸度0. 2M)，然后用蠕動泵在線連續(xù)混合該溶液，兩股溶液流速均為1.5mL/min，將混合后的溶液在一氣液分離器中分離，生成的揮發(fā)物氣體氫化物被載氣送到電感耦合等離子體發(fā)射光譜中檢測，所測得的元素靈敏度是同一條件下僅使用硼氫化鈉時候的3. 3倍。
應用實施例
采用常規(guī)的方法和本發(fā)明方法的對比實驗數(shù)據(jù)
當測定單個元素均為是IOOppb的金、銀、鈀、銅的混合元素溶液時，在1. OM王水(或硝酸)酸度下，當路易斯堿是7% (m/V)的乙醚時，對比不加乙醚時NaBH4和NaB11H14揮發(fā)物效率增強結(jié)果是
權利要求
1. 一種用于增強原子光譜氣態(tài)進樣效率的方法，其特征在于在重量體積濃度(m/v) 0. 0001-50%的路易斯堿存在下，將含待測元素的溶液與重量體積濃度(m/V)0. 1_4%含硼還原劑混合，用于提高儀器測定含待測元素溶液的靈敏度和降低檢出限；其中的還原劑為硼氫化物或硼烷；所述的路易斯堿為醚、胺、硫醚、有機銨或碘。
2..根據(jù)權利要求1所述的方法，其中的含待測元素的溶液為金、銀、銅、鈀、鉬、銠、釕、 鋨，銥、鋅、鎘、鈷、鎳、錳、鐵、鈣、釩、釔、鋯或鈧。
3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中的路易斯堿為事先加在還原劑中，或事先加在含待測元素的溶液里；優(yōu)選事先加在還原劑中。
4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中的硼氫化物指硼氫化鈉、硼氫化鉀、硼氫化鋰、硼氫化銨或硼氫化鎂。
5.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中硼氫化物還指下列高元硼氫鹽(1)離子式為&ιΗη+3-的硼氫鹽，優(yōu)選NaBnH14、NaB10H13^(2)離子式為BnHn+5_=B2H7-, B3H8-, B5HltT和鋰、鈉、鉀、銨、氯、溴、碘、碳所形成的硼氫鹽，優(yōu)選 NaB3H8、KB3H8 ；(3)離子式為BnHn+42_的硼氫鹽，優(yōu)選NaJ2HfkNa2BiciH14；(4)離子式為&ιΗη2-(η=6-12)的硼氫鹽Β1(1Η1(12— B11H112" B12H122" B7H72" B8H82" B9H92IP 鋰、鈉、鉀、銨、氯、溴、碘、有機離子所形成的硼氫鹽，優(yōu)選Na2BltlHick Na2B11H1工、Na2B12H12或 (CH) 3NH (B12H12)0
6.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中硼烷指乙硼烷或高元硼燒，優(yōu)選Β2Η6、Β6Η1(Ι，B8H12, Bi0H14、B4H10, B5H11, B6H12 禾Π B8H140
7.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中胺和銨為脂肪胺、芳香胺和雜環(huán)胺和有機銨鹽；胺優(yōu)選三甲胺、N，N-二甲胺，N，N-二乙胺，苯胺，N，N-二乙基苯胺，正丙胺、異丙胺、正丁胺、辛胺、二丁胺、1，3丙鄰二胺、1，2丙鄰二胺、吡啶、取代吡啶、N-乙基嗎啉和含氮的雜環(huán)烷；更加優(yōu)選的胺為N，N-二乙基苯胺、吡啶或取代吡啶；有機銨優(yōu)選為四乙基氯化銨、四乙基溴化銨。
8.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中的醚包括直鏈醚、環(huán)醚；所述的直鏈醚、環(huán)醚為二甲醚、乙醚、甲乙醚、四氫呋喃、有取代基的四氫吡喃、環(huán)氧烷、帶有取代基的環(huán)氧烷、硫醚， 1，2 二甲氧基乙烷，2-甲基四氫呋喃，二甲硫醚，1，6-塞噁烷，氨基醚，二惡烷，雜環(huán)醚。
9.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述含待測元素溶液的酸度在0.05-5. 0摩爾/升。
10.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述含待測元素溶液的酸度對金、銀、銅、鈀、鉬、 銠、釕、鋨，銥優(yōu)選酸度為0. 6-1. 5Μ,更加優(yōu)選酸度0. 8-1. 3Μ;對鋅、鎘、鈷、鎳、錳、鐵、鈣、 釩、釔、鋯、鈧，優(yōu)選酸度為0. 05-3Μ,更加優(yōu)選酸度0. 1-0. 2Μ或1. 5-3Μ。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于增強原子光譜氣態(tài)進樣效率的方法，它是在質(zhì)量體積濃度(m/V)0.0001-20%的路易斯堿存在下，將含待測元素的溶液與質(zhì)量體積濃度(m/V)0.1-4%含硼還原劑混合，用于提高儀器測定含待測元素溶液的靈敏度和降低檢出限；其中的還原劑為硼氫化物或硼烷；所述的路易斯堿為醚、胺、硫醚或碘；所述含待測元素的溶液為金、銀、銅、鈀、鉑、銠、釕、鋨，銥、鋅、鎘、鈷、鎳、錳、鐵、鈣、釩、釔、鋯、鈧等。本發(fā)明的方法可以提高原子光譜氣態(tài)進樣效率的靈敏度和降低檢出限。
文檔編號G01N1/28GK102230897SQ201110173878
公開日2011年11月2日 申請日期2011年6月27日 優(yōu)先權日2011年6月27日
發(fā)明者段旭川 申請人:天津師范大學