專利名稱：一種監(jiān)測六氯環(huán)己烷的納米敏感材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于監(jiān)測六氯環(huán)己烷農(nóng)藥的摻雜納米敏感材料，尤其是由Ag原子攙雜的Ti02、Fe2O3和NiO納米粉體組成的敏感材料，屬于傳感技術領域。
背景技術：
隨著農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)化的發(fā)展，化學農(nóng)藥在我國糧食、蔬菜、水果、茶葉和藥材等農(nóng)產(chǎn)品的生產(chǎn)中發(fā)揮著越來越重要的作用。但是，由于人們對農(nóng)藥在自然界生物體中的運動規(guī)律，諸如代謝途徑、降解方式和殘留積蓄等方面的知識掌握不夠，在享受化學農(nóng)藥帶來豐收喜悅的同時，常常忽略了其殘留帶來的危害?？刂妻r(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留量的關鍵環(huán)節(jié)之一就是對農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留量進行及時、準確地分析檢測，以監(jiān)控農(nóng)藥的合理使用，防止農(nóng)藥殘留超標的產(chǎn)品上市銷售，確保農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全。 六氯環(huán)己烷是環(huán)己烷每個碳原子上的一個氫原子被氯原子取代形成的飽和化合物，英文簡稱BHC，分子式C6H6Cl6，可以寫作666。六氯環(huán)己烷屬于神經(jīng)毒藥，其對病蟲害具有廣譜和高效的滅殺作用，但由于其化學性質(zhì)穩(wěn)定和降解速度緩慢等特點，可在動植物體內(nèi)蓄積并通過食物鏈進入人體，在人體內(nèi)主要蓄積于中樞神經(jīng)和脂肪組織中，刺激大腦及小腦運動，還能通過皮層影響植物神經(jīng)系統(tǒng)及周圍神經(jīng)，在臟器中影響細胞氧化磷酸化作用，使臟器營養(yǎng)失調(diào)。我國已于1983年禁止使用此類農(nóng)藥，但目前在許多農(nóng)產(chǎn)品中仍然能檢測出666農(nóng)藥殘留，這主要是由于以下兩方面原因造成的一是以前大量使用的此類農(nóng)藥在食物鏈中的殘留，二是非法農(nóng)商仍然有使用此類農(nóng)藥的現(xiàn)象。有關六氯環(huán)己烷殘留的分析研究有很多報導，現(xiàn)有的分析方法中，大多是以氣相色譜或液相色譜為主要分離手段，再配合不同的檢測器進行分析檢測；少數(shù)采用層析、紙色譜等分離技術，配合紅外、質(zhì)譜分析；有些則采用了聯(lián)用技術，如氣相色譜與質(zhì)譜、液相色譜與質(zhì)譜、毛細管電泳與質(zhì)譜、以及氣液相色譜與多級質(zhì)譜聯(lián)用技術等。這些技術的應用大大提高了農(nóng)藥殘留檢測的定性能力和檢測的靈敏度、檢測限和檢測覆蓋范圍，但這些分析技術都以大型分析儀器為基礎，受條件、經(jīng)費和場地的限制很難普及。中國專利ZL 200810088970. 6 “有機氯類農(nóng)藥的納米敏感材料”中公開了一種納米復合氧化物敏感材料，可以用于現(xiàn)場快速分析有機氯類農(nóng)藥的含量，但是它只能同時測定各種有機氯類農(nóng)藥，無法分別測定其各自的含量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的提供一種選擇性更好的監(jiān)測六氯環(huán)己烷農(nóng)藥的專用摻雜納米敏感材料及其制備方法。用這種敏感材料制作的監(jiān)測六氯環(huán)己烷農(nóng)藥的傳感器，可以在現(xiàn)場快速、準確測定微量六氯環(huán)己烷農(nóng)藥而不受其它共存有機氯農(nóng)藥的干擾。本發(fā)明所述的摻雜納米敏感材料是由Ag原子攙雜的Ti02、Fe2O3和NiO納米粉體組成，其制備方法是(I)將鈦鹽、鐵鹽和鎳鹽共溶于鹽酸水溶液中，在高速攪拌狀態(tài)下用氨水調(diào)節(jié)pH值為7. 2-10. 8，繼續(xù)攪拌5-10小時，靜置陳化，將溶液在70-85°C旋轉蒸發(fā)得到凝膠，將凝膠紅外干燥2小時，充分研磨后，在高溫箱式電阻爐中以每分鐘不超過5°C的速度升溫至650-7000C，保持此溫度2-3小時，得到TiO2、Fe2O3和NiO納米粉體；(2)將硝酸銀溶于蒸餾水中，在不斷攪拌下，將超聲波分散過的上述納米粉體加入其中，繼續(xù)攪拌并滴加40-50%的水合肼水溶液，混合均勻，直接置于干燥箱中烘干，即得Ag原子攙雜的Ti02、Fe2O3和NiO納米粉體。其中，步驟(I)中使用的鈦鹽是硝酸鈦、磷酸鈦、鈦酸丁酯和四氯化鈦的無水物或水合物的一種或幾種的混合物，鐵鹽是氯化鐵、高氯酸鐵、硫酸鐵和硝酸鐵的無水物或水合物的一種或幾種的混合物，鎳鹽是氯化鎳、溴化鎳、硫酸鎳和硝酸鎳的無水物或水合物的一種或幾種的混合物。當制得的納米粉體粒徑不超過38nm，且各組分滿足Ag(3-5% )、TiO2 (30-36% )、Fe2O3(40-48% )和Ni0(ll_27%)時，用于作為監(jiān)測六氯環(huán)己烷農(nóng)藥的敏感材料具有很高
的靈敏度和選擇性。
具體實施例方式實施例I(I)將四氯化鈦、硝酸鐵和硝酸鎳共溶于鹽酸水溶液中，在高速攪拌狀態(tài)下用氨水調(diào)節(jié)PH值為7. 5，繼續(xù)攪拌6小時，靜置陳化，將溶液在72°C旋轉蒸發(fā)得到凝膠，將凝膠紅外干燥2小時，充分研磨后，在高溫箱式電阻爐中以每分鐘不超過5°C的速度升溫至700°C，保持此溫度2小時，得到TiO2、Fe2O3和NiO納米粉體；(2)將硝酸銀溶于蒸餾水中，在不斷攪拌下，將超聲波分散過的上述納米粉體加入其中，繼續(xù)攪拌并滴加41 %的水合肼水溶液，混合均勻，直接置于干燥箱中烘干，即得Ag原子攙雜的Ti02、Fe2O3和NiO納米粉體。分析用透射電鏡測試此粉體材料，其最大粒徑不超過35nm，平均粒徑約為30nm ；對其進行成分分析，測得組成為3. 2% Ag,31. 5% TiO2,41. 1% Fe2O3和24. 2% NiO0應用以此粉體材料作為敏感材料測定六氯環(huán)己烷，線性范圍I. O 80mg/m3，檢出限可達O. 80mg/m3，使用壽命可達120小時以上，常見農(nóng)藥共存物沒有干擾。實施例2(I)將鈦酸丁酯、氯化鐵和氯化鎳共溶于鹽酸水溶液中，在高速攪拌狀態(tài)下用氨水調(diào)節(jié)PH值為8. 0，繼續(xù)攪拌7小時，靜置陳化，將溶液在75°C旋轉蒸發(fā)得到凝膠，將凝膠紅外干燥2小時，充分研磨后，在高溫箱式電阻爐中以每分鐘不超過5°C的速度升溫至650°C，保持此溫度3小時，得到TiO2、Fe2O3和NiO納米粉體；(2)將硝酸銀溶于蒸餾水中，在不斷攪拌下，將超聲波分散過的上述納米粉體加入其中，繼續(xù)攪拌并滴加45%的水合肼水溶液，混合均勻，直接置于干燥箱中烘干，即得Ag原子攙雜的Ti02、Fe2O3和NiO納米粉體。分析用透射電鏡測試此粉體材料，其最大粒徑不超過37nm，平均粒徑約為31nm ；對其進行成分分析，測得組成為3. 5% Ag,32. 8% TiO2,42. 5% Fe2O3和21. 2% NiO0應用以此粉體材料作為敏感材料測定六氯環(huán)己烷，線性范圍I. O 80mg/m3，檢出限可達O. 75mg/m3，使用壽命可達120小時以上，常見農(nóng)藥共存物沒有干擾。
實施例3(I)將硝酸鈦、高氯酸鐵和硫酸鎳共溶于鹽酸水溶液中，在高速攪拌狀態(tài)下用氨水調(diào)節(jié)PH值為9. 2，繼續(xù)攪拌8小時，靜置陳化，將溶液在81°C旋轉蒸發(fā)得到凝膠，將凝膠紅外干燥2小時，充分研磨后，在高溫箱式電阻爐中以每分鐘不超過5°C的速度升溫至700°C，保持此溫度2. 5小時，得到TiO2、Fe2O3和NiO納米粉體；(2)將硝酸銀溶于蒸餾水中，在不斷攪拌下，將超聲波分散過的上述納米粉體加入其中，繼續(xù)攪拌并滴加47%的水合肼水溶液，混合均勻，直接置于干燥箱中烘干，即得Ag原子攙雜的Ti02、Fe2O3和NiO納米粉體。分析用透射電鏡測試此粉體材料，其最大粒徑不超過36nm，平均粒徑約為32nm ；對其進行成分分析，測得組成為4. 1% Ag,35. 1% TiO2,46. 7% Fe2O3和14. 1% NiO0
應用以此粉體材料作為敏感材料測定六氯環(huán)己烷，線性范圍O. 9 82mg/m3，檢出限可達O. 75mg/m3，使用壽命可達120小時以上，常見農(nóng)藥共存物沒有干擾。實施例4(I)將磷酸鈦、硫酸鐵和溴化鎳共溶于鹽酸水溶液中，在高速攪拌狀態(tài)下用氨水調(diào)節(jié)pH值為10. 5，繼續(xù)攪拌9小時，靜置陳化，將溶液在84°C旋轉蒸發(fā)得到凝膠，將凝膠紅外干燥2小時，充分研磨后，在高溫箱式電阻爐中以每分鐘不超過5°C的速度升溫至660°C，保持此溫度2小時，得到TiO2、Fe2O3和NiO納米粉體；(2)將硝酸銀溶于蒸餾水中，在不斷攪拌下，將超聲波分散過的上述納米粉體加入其中，繼續(xù)攪拌并滴加49%的水合肼水溶液，混合均勻，直接置于干燥箱中烘干，即得Ag原子攙雜的Ti02、Fe2O3和NiO納米粉體。分析用透射電鏡測試此粉體材料，其最大粒徑不超過34nm，平均粒徑約為30nm ；對其進行成分分析，測得組成為4. 8% Ag,35. 6% TiO2,47. 5% Fe2O3和12. 1% NiO0應用以此粉體材料作為敏感材料測定六氯環(huán)己烷，線性范圍O. 8 73mg/m3，檢出限可達O. 70mg/m3，使用壽命可達120小時以上，常見農(nóng)藥共存物沒有干擾。
權利要求
1.一種監(jiān)測六氯環(huán)己烷的納米敏感材料，其特征是由Ag原子攙雜的Ti02、Fe2O3和NiO納米粉體組成，其中各組分含量為Ag (3-5 %), TiO2 (30-36 % ), Fe2O3 (40-48 % )和NiO(11-27% )，其制備方法是 (1)將鈦鹽、鐵鹽和鎳鹽共溶于鹽酸水溶液中，在高速攪拌狀態(tài)下用氨水調(diào)節(jié)PH值為7. 2-10. 8，繼續(xù)攪拌5-10小時，靜置陳化，將溶液在70-85°C旋轉蒸發(fā)得到凝膠，將凝膠紅外干燥2小時，充分研磨后，在高溫箱式電阻爐中以每分鐘不超過5°C的速度升溫至650-7000C，保持此溫度2-3小時，得到TiO2、Fe2O3和NiO納米粉體； (2)將硝酸銀溶于蒸餾水中，在不斷攪拌下，將超聲波分散過的上述納米粉體加入其中，繼續(xù)攪拌并滴加40-50%的水合肼水溶液，混合均勻，直接置于干燥箱中烘干，即得Ag原子攙雜的Ti02、Fe2O3和NiO納米粉體。
2.根據(jù)權利要求I所述的一種監(jiān)測六氯環(huán)己烷的納米敏感材料，其特征是所述的鈦鹽是硝酸鈦、磷酸鈦、鈦酸丁酯和四氯化鈦的無水物或水合物的一種或幾種的混合物，鐵鹽是氯化鐵、高氯酸鐵、硫酸鐵和硝酸鐵的無水物或水合物的一種或幾種的混合物，鎳鹽是氯化鎳、溴化鎳、硫酸鎳和硝酸鎳的無水物或水合物的一種或幾種的混合物。
3.根據(jù)權利要求I所述的一種監(jiān)測六氯環(huán)己烷的納米敏感材料，其特征是所述的納米敏感材料的粒徑小于38nm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于監(jiān)測六氯環(huán)己烷的納米敏感材料，其特征是由Ag原子攙雜的TiO2、Fe2O3和NiO納米粉體組成，其中各組分含量范圍為Ag(3-5％)、TiO2(30-36％)、Fe2O3(40-48％)和NiO(11-27％)，粒徑小于38nm；使用本發(fā)明所提供的敏感材料制成的六氯環(huán)己烷傳感器具有較寬的線性范圍、良好的選擇性和較高的靈敏度，使用壽命可達120小時以上，可以在線監(jiān)測微量六氯環(huán)己烷而不受共存物質(zhì)的影響。
文檔編號G01N33/00GK102879521SQ20111019261
公開日2013年1月16日 申請日期2011年7月11日 優(yōu)先權日2011年7月11日
發(fā)明者周考文, 張紫喬, 邢立婧, 李鑫, 傅春雪 申請人:北京聯(lián)合大學生物化學工程學院