專利名稱：一種分析超高分子量聚乙烯樹脂溶脹性能的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及溶脹性能的分析、檢測、控制方法，尤其是涉及一種分析、檢測、控制超高分子量聚乙烯樹脂溶脹性能的方法。
背景技術(shù)：
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)由于分子鏈規(guī)整、結(jié)晶度和分子量高，均勻溶解是困難的。溶解不均勻意味著UHMWPE大分子鏈未得到充分的解纏。為了使UHMWPE達(dá)到均勻溶解，必須首先采取均勻溶脹。目的是使溶劑最大限度地向聚合體內(nèi)部滲透和擴(kuò)散，溶劑的滲入減弱了大分子鏈之間的強(qiáng)相互作用力，這種溶劑化作用越充分，則越容易進(jìn)入溶解階段。UHMWPE溶脹需在特定條件下進(jìn)行。溫度低不能使UHMWPE獲得充分溶劑化，溫度過高，又會使UHMWPE顆粒表面形成高黏度層，阻礙溶劑向其內(nèi)部滲入，同樣達(dá)不到對UHMWPE 的充分溶劑化作用，相反還會出現(xiàn)凍膠塊。因此，溶脹溫度是溶脹工藝的主要參數(shù)，而在溶脹溫度下控制好溶脹時間獲得最佳溶脹效果是溶脹工藝的重要步驟。最佳溶脹效果的表現(xiàn)為樹脂在溶劑中呈現(xiàn)雪花狀物，而且溶脹后的樹脂與溶劑分離清晰。也可通過溶脹比來衡量樹脂溶脹情況的好壞。溶脹比的定義為經(jīng)溶劑充分溶脹后的UHMWPE顆粒的質(zhì)量與其中所含有的UHMWPE的質(zhì)量之比。分析UHMWPE溶解過程機(jī)理=UHMWPE在未出現(xiàn)溶解前，隨著溫度升高，分子的熱運(yùn)動越劇烈，有更多的溶劑分子滲入大分子內(nèi)部，使分子鏈?zhǔn)嬲共⒔饫p，發(fā)生溶脹，當(dāng)在一定溫度下經(jīng)過一定時間UHMWPE可均勻分散在溶劑中，形成雪花狀的懸浮體系，達(dá)到最佳溶脹狀態(tài)，由此反映出的溶脹比達(dá)到最高。當(dāng)溫度超過一定值后，隨著分子鏈更充分地舒展，溶劑分子與大分子鏈間的相互作用增大，當(dāng)能量超過UHMWPE溶解所需的自由能時，UHMWPE的表面開始溶解，宏觀表現(xiàn)為UHMWPE顆粒間相互粘結(jié)，粘結(jié)表面抑制了溶劑分子進(jìn)一步滲入內(nèi)層大分子鏈中。繼續(xù)升高溫度，粘結(jié)界面發(fā)生溶解，使溶劑進(jìn)一步由外向內(nèi)擴(kuò)展，直至內(nèi)層的大分子，使UHMWPE顆粒逐漸變小，直至最終溶解。對溶脹過程的控制一直是UHMWPE溶解過程中的一個難題，溶脹效果的好壞直接影響到UHMWPE樹脂的后續(xù)加工工藝，如體現(xiàn)在凍膠紡絲過程中，不均勻的溶脹過程可造成紡絲溶液的不均勻，在凍膠原絲中容易出現(xiàn)毛絲、斷頭等缺陷，并影響其后拉伸及纖維的最終性能。目前溶脹過程采用經(jīng)驗(yàn)觀察的辦法來確定溶脹效果的好壞，不能形成判斷標(biāo)準(zhǔn)，也造成溶脹工藝控制的難度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種簡單、有效的分析超高分子量聚乙烯樹脂溶脹性能的方法。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)一種分析超高分子量聚乙烯樹脂溶脹性能的方法，其特征在于，該方法是通過檢測溶脹過程中溫度與黏度的變化來分析樹脂的溶脹效果。
所述的方法具體包括以下步驟(1)在溶脹釜中安裝溫度測試探頭，在溶脹攪拌槳上安裝扭矩或轉(zhuǎn)速檢測裝置來測試反應(yīng)物黏度變化；(2)將溶劑和UHMWPE樹脂放入溶脹釜內(nèi)，攪拌并升溫到預(yù)溶脹攪拌溫度，攪拌一段時間后，溶脹釜加熱系統(tǒng)升溫到溶脹溫度，當(dāng)攪拌槳扭矩或轉(zhuǎn)速發(fā)生頻繁的波動時，釜內(nèi)溫度出現(xiàn)平臺并開始下降，此時溶脹釜內(nèi)出現(xiàn)雪花狀的溶脹顆粒，并與溶劑清晰分離， UHMWPE樹脂達(dá)到最佳溶脹狀態(tài)，溶脹過程結(jié)束，并可通過溶脹比來評價樹脂的溶脹效果。步驟(1)所述的溫度控制探頭設(shè)置在溶脹釜中，并與溶脹釜內(nèi)乳濁液充分接觸， 溫度控制探頭連接溫度控制器，溫度控制器連接數(shù)值顯示器，溫度控制器將溫度控制探頭采集到的數(shù)據(jù)實(shí)時繪制在數(shù)值顯示器上。步驟(1)所述的黏度變化的檢測是指恒定扭矩的條件下，當(dāng)樹脂與溶劑的混合液黏度發(fā)生變化時，反映到攪拌槳轉(zhuǎn)速上有細(xì)微的變化，設(shè)定一個轉(zhuǎn)速工程量來表示這種轉(zhuǎn)速的變化，轉(zhuǎn)速工程量發(fā)生波動對應(yīng)了混合液黏度的變化；或者，在恒定轉(zhuǎn)速的條件下，當(dāng)樹脂與溶劑的混合液黏度發(fā)生變化時，反映到扭矩上有細(xì)微的變化，設(shè)定一個扭矩工程量來表示這種扭矩的變化，扭矩工程量發(fā)生波動對應(yīng)了混合液黏度的變化。步驟( 所述的溶劑包括四氫化萘、十氫化萘、煤油、白油中的一種或多種。步驟⑵所述的UHMWPE樹脂粘均分子量在100萬 1000萬之間，UHMWPE樹脂加入溶劑后的濃度為Iwt % 30wt%。步驟⑵所述的預(yù)溶脹攪拌溫度在20 110°C之間，攪拌時間在0 MOmin之間。步驟⑵所述的溶脹溫度在100 130°C之間。步驟⑵所述的UHMWPE樹脂的溶脹比在1. 5 3. 0之間，其中溶脹比是指經(jīng)溶劑充分溶脹后的UHMWPE顆粒的質(zhì)量與其中所含有的UHMWPE的質(zhì)量之比，其值越高，說明樹脂溶脹效果越好；溶脹比測試是將溶脹物與溶劑過濾分離后稱量溶脹物的重量Hl1，然后將溶脹物在超聲波中用有機(jī)溶劑多次洗滌，再進(jìn)行抽吸處理，后放置于50 70°C的真空烘箱池以上，稱重量m2，計(jì)算溶脹比α =mi/m2。所述的有機(jī)溶劑包括乙醇、二甲苯、苯或乙醚。根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種分析超高分子量聚乙烯樹脂溶脹性能的方法，其特征在于，步驟( 所述的溶脹釜內(nèi)還可添加輔助劑，包括UHMWPE樹脂的抗氧劑、潤滑劑或改性添加劑。溶脹過程是一個吸熱過程，溶脹發(fā)生時固定溶脹溫度下的溶脹體系會產(chǎn)生一個降溫趨勢。另外，溶脹過程隨著樹脂吸油脹大，反應(yīng)體系黏度增大。本發(fā)明正是基于這些原理通過檢測溶脹體系的溫度變化與黏度變化來分析、控制樹脂的溶脹性能，并通過定量參數(shù)溶脹比來驗(yàn)證溶脹效果。本發(fā)明方法適用于所有進(jìn)行UHMWPE的溶脹工藝，如UHMWPE樹脂的紡絲及成膜工藝。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過檢測溶脹體系的溫度變化與黏度變化來分析、控制樹脂的溶脹性能，并通過定量參數(shù)溶脹比來驗(yàn)證溶脹效果，方法簡單、有效。


圖1為黏度變化控制設(shè)計(jì)流程圖；圖2-a為樹脂A溶脹試驗(yàn)過程中顯示的溫度曲線變化圖；圖2_b為樹脂A溶脹試驗(yàn)過程中顯示的轉(zhuǎn)速工程量曲線變化圖；圖2-c為樹脂A溶脹試驗(yàn)過程中顯示的轉(zhuǎn)速變化率曲線變化圖；圖2_d為樹脂A溶脹試驗(yàn)過程中顯示的轉(zhuǎn)速變化累加曲線變化圖；圖3_a所示的樹脂B溶脹試驗(yàn)過程中顯示的溫度曲線變化圖；圖3_b所示的樹脂B溶脹試驗(yàn)過程中顯示的轉(zhuǎn)速工程量曲線變化圖；圖3-c所示的樹脂B溶脹試驗(yàn)過程中顯示的轉(zhuǎn)速變化率曲線變化圖；圖3-d所示的樹脂B溶脹試驗(yàn)過程中顯示的轉(zhuǎn)速變化累加曲線變化圖；圖4_a所示的樹脂C溶脹試驗(yàn)過程中顯示的溫度曲線變化圖；圖4_b所示的樹脂C溶脹試驗(yàn)過程中顯示的轉(zhuǎn)速工程量曲線變化圖；圖4-c所示的樹脂C溶脹試驗(yàn)過程中顯示的轉(zhuǎn)速變化率曲線變化圖；圖4_d所示的樹脂C溶脹試驗(yàn)過程中顯示的轉(zhuǎn)速變化累加曲線變化圖；圖5為溶脹后的UHMWPE樹脂。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但不限制本發(fā)明。實(shí)施例1 6中，設(shè)計(jì)溶脹溫度與混合液黏度變化的控制裝置，利用PLC控制系統(tǒng)將溫度、黏度的變化實(shí)時的繪制在計(jì)算機(jī)人機(jī)界面上。溶脹溫度的數(shù)據(jù)采用西門子RTD模塊采集，能較好的反映溫度的細(xì)微變化；黏度變化控制采用扭矩控制的方法。在恒定扭矩的條件下，當(dāng)樹脂與溶劑的混合液黏度發(fā)生變化時，通過靈敏度設(shè)定，反映到轉(zhuǎn)速上有細(xì)微的變化，設(shè)定一個轉(zhuǎn)速工程量來表示這種轉(zhuǎn)速的變化，轉(zhuǎn)速工程量發(fā)生波動對應(yīng)混合液黏度的變化，為了更加定性的體現(xiàn)黏度變化引起的轉(zhuǎn)速波動，將轉(zhuǎn)速工程量進(jìn)行絕對值計(jì)算，定義為“轉(zhuǎn)速變化率”，這一絕對值與黏度變化呈正比關(guān)系。在此基礎(chǔ)上，又設(shè)定了 “轉(zhuǎn)速變化累加”的概念，當(dāng)溶脹發(fā)生時，逐一累加“轉(zhuǎn)速變化率”隨時間的變化。關(guān)于黏度變化控制的設(shè)計(jì)如圖1所示。實(shí)施例1 6中，試驗(yàn)在常溫條件下進(jìn)行，涉及的樣品A M粘均分子量在100 1000萬之間。實(shí)施例1 A、B、C三種UHMWPE樹脂的溶脹性能試驗(yàn)溶脹試驗(yàn)加熱裝置的設(shè)定溫度與反應(yīng)物的實(shí)際溫度存在一個差值，設(shè)定溫度一般高出實(shí)際溫度約10°c，所以加熱溶脹釜中的白油時，加熱裝置的設(shè)定溫度為90°C，預(yù)溶脹攪拌時加熱裝置設(shè)定溫度為110°C，預(yù)溶脹攪拌時間為60min，溶脹過程加熱裝置設(shè)定溫度為130°C。圖2是樹脂A溶脹試驗(yàn)過程中顯示的各監(jiān)控參數(shù)的曲線變化，包括圖2-a所示的樹脂A溶脹試驗(yàn)過程中顯示的溫度曲線變化圖；圖2-b所示的樹脂A溶脹試驗(yàn)過程中顯示的轉(zhuǎn)速工程量曲線變化圖；圖2-c所示的樹脂A溶脹試驗(yàn)過程中顯示的轉(zhuǎn)速變化率曲線變化圖；圖2-d所示的樹脂A溶脹試驗(yàn)過程中顯示的轉(zhuǎn)速變化累加曲線變化圖。
本次試驗(yàn)在Ih的預(yù)溶脹攪拌后，將加熱裝置的設(shè)定溫度由110°C上升到130°C。對應(yīng)圖2-a中的溫度曲線變化，反應(yīng)物的溫度由103. 5°C逐漸上升，約40min后在119°C時逐漸形成一個溫度平臺，反應(yīng)物在119°C保持了近40min，后溫度繼續(xù)緩慢上升，在120°C停留 30min后升到121°C，此時樹脂A的溶脹粒子可由肉眼清晰觀察到，溫度出現(xiàn)波動，約30min 后，出現(xiàn)約0. 5°C的降溫，并保持30min。當(dāng)溫度升到121°C以后，白油、樹脂清晰分離，樹脂形成良好的溶脹狀態(tài)。如繼續(xù)進(jìn)行溶脹，反應(yīng)物的溫度將繼續(xù)緩慢提升，反應(yīng)物溶脹成塊， 樹脂超過最佳溶脹狀態(tài)。在溫度變化的同時，轉(zhuǎn)速工程量的變化也被監(jiān)測，如圖2-b中，在100°C左右的預(yù)溶脹攪拌期間，對轉(zhuǎn)速工程量的數(shù)值進(jìn)行整定，使轉(zhuǎn)速工程量在一定的靈敏度條件下能夠穩(wěn)定在一個數(shù)值上下。隨著反應(yīng)溫度升高，樹脂A逐漸發(fā)生溶脹，在119°C時，轉(zhuǎn)速工程量出現(xiàn)波動，表明反應(yīng)過程中反應(yīng)液的黏度發(fā)生一定程度波動，但還沒觀察到明顯的溶脹現(xiàn)象， 而當(dāng)溫度上升到121°C時，溶脹現(xiàn)象可明顯觀察到，轉(zhuǎn)速工程量開始出現(xiàn)頻繁的波動，同時圖2-c記錄了轉(zhuǎn)速變化率，即轉(zhuǎn)速工程量的絕對變化值，可以看出受反應(yīng)混合物黏度變化引起的攪拌槳扭矩的變化情況，圖2-d記錄了轉(zhuǎn)速變化累加，即轉(zhuǎn)速工程量變化的累加情況，表明在溶脹期間隨著反應(yīng)物黏度增大，攪拌槳受力增大，轉(zhuǎn)速變化的累加數(shù)值上升，上升的大小也體現(xiàn)反應(yīng)物黏度變化的大小。圖3是樹脂B溶脹試驗(yàn)過程中顯示的各監(jiān)測參數(shù)的曲線變化圖3-a所示的樹脂 B溶脹試驗(yàn)過程中顯示的溫度曲線變化圖；圖3-b所示的樹脂B溶脹試驗(yàn)過程中顯示的轉(zhuǎn)速工程量曲線變化圖；圖3-c所示的樹脂B溶脹試驗(yàn)過程中顯示的轉(zhuǎn)速變化率曲線變化圖； 圖3-d所示的樹脂B溶脹試驗(yàn)過程中顯示的轉(zhuǎn)速變化累加曲線變化圖。溶脹過程與圖2所示的樹脂A相同，但溶脹結(jié)果有一定區(qū)別，圖3中當(dāng)反應(yīng)物的溫度上升到119°C時，轉(zhuǎn)速工程量偶有波動，當(dāng)溫度上升到120°C時，樹脂出現(xiàn)明顯的溶脹現(xiàn)象，溶脹狀態(tài)保持約30min，溶脹過程中轉(zhuǎn)速工程量頻繁波動。圖4是樹脂C溶脹試驗(yàn)過程中顯示的各監(jiān)測參數(shù)的曲線變化圖4-a所示的樹脂 C溶脹試驗(yàn)過程中顯示的溫度曲線變化圖；圖4-b所示的樹脂C溶脹試驗(yàn)過程中顯示的轉(zhuǎn)速工程量曲線變化圖；圖4-c所示的樹脂C溶脹試驗(yàn)過程中顯示的轉(zhuǎn)速變化率曲線變化圖； 圖4-d所示的樹脂C溶脹試驗(yàn)過程中顯示的轉(zhuǎn)速變化累加曲線變化圖。圖4中明顯的溶脹現(xiàn)象發(fā)生在119°C附近，溶脹過程中樹脂D的溶脹速度快，最佳溶脹狀態(tài)保持約:3min后，溶脹塊迅速增大，轉(zhuǎn)速工程量出現(xiàn)劇烈的波動，如圖4b中的密集的轉(zhuǎn)速工程量波動線。比較圖2、圖3、圖4的三種樹脂的溶脹試驗(yàn)結(jié)果，三種樹脂溶脹溫度高低不同，而且不同樹脂溶脹反應(yīng)的快慢不同導(dǎo)致溶脹時間也有較大差異。其中溶脹反應(yīng)的快慢可以從圖2-d、圖3-d、圖4-d三張圖中的轉(zhuǎn)速變化累加結(jié)果可以看出，圖4-d中轉(zhuǎn)速累加曲線的斜率較圖2-d、圖3-d中明顯增大，表明樹脂C的溶脹反應(yīng)過程黏度變化強(qiáng)烈，溶脹反應(yīng)快。表 1列出三種樹脂的溶脹情況表1樹脂A、B、D溶脹現(xiàn)象對比
權(quán)利要求
1.一種分析超高分子量聚乙烯樹脂溶脹性能的方法，其特征在于，該方法是通過檢測溶脹過程中溫度與黏度的變化來分析樹脂的溶脹效果。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種分析超高分子量聚乙烯樹脂溶脹性能的方法，其特征在于，所述的方法具體包括以下步驟(1)在溶脹釜中安裝溫度測試探頭，在溶脹攪拌槳上安裝扭矩或轉(zhuǎn)速檢測裝置來測試反應(yīng)物黏度變化；(2)將溶劑和UHMWPE樹脂放入溶脹釜內(nèi)，攪拌并升溫到預(yù)溶脹攪拌溫度，攪拌一段時間后，溶脹釜加熱系統(tǒng)升溫到溶脹溫度，當(dāng)攪拌槳扭矩或轉(zhuǎn)速發(fā)生頻繁的波動時，釜內(nèi)溫度出現(xiàn)平臺并開始下降，此時溶脹釜內(nèi)出現(xiàn)雪花狀的溶脹顆粒，并與溶劑清晰分離，UHMWPE樹脂達(dá)到最佳溶脹狀態(tài)，溶脹過程結(jié)束，并可通過溶脹比來評價樹脂的溶脹效果。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種分析超高分子量聚乙烯樹脂溶脹性能的方法，其特征在于，步驟(1)所述的溫度控制探頭設(shè)置在溶脹釜中，并與溶脹釜內(nèi)乳濁液充分接觸，溫度控制探頭連接溫度控制器，溫度控制器連接數(shù)值顯示器，溫度控制器將溫度控制探頭采集到的數(shù)據(jù)實(shí)時繪制在數(shù)值顯示器上。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種分析超高分子量聚乙烯樹脂溶脹性能的方法，其特征在于，步驟(1)所述的黏度變化的檢測是指恒定扭矩的條件下，當(dāng)樹脂與溶劑的混合液黏度發(fā)生變化時，反映到攪拌槳轉(zhuǎn)速上有細(xì)微的變化，設(shè)定一個轉(zhuǎn)速工程量來表示這種轉(zhuǎn)速的變化，轉(zhuǎn)速工程量發(fā)生波動對應(yīng)了混合液黏度的變化；或者，在恒定轉(zhuǎn)速的條件下，當(dāng)樹脂與溶劑的混合液黏度發(fā)生變化時，反映到扭矩上有細(xì)微的變化，設(shè)定一個扭矩工程量來表示這種扭矩的變化，扭矩工程量發(fā)生波動對應(yīng)了混合液黏度的變化。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種分析超高分子量聚乙烯樹脂溶脹性能的方法，其特征在于，步驟( 所述的溶劑包括四氫化萘、十氫化萘、煤油、白油中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種分析超高分子量聚乙烯樹脂溶脹性能的方法，其特征在于，步驟( 所述的UHMWPE樹脂粘均分子量在100萬 1000萬之間，UHMWPE樹脂加入溶劑后的濃度為Iwt % 30wt%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種分析超高分子量聚乙烯樹脂溶脹性能的方法，其特征在于，步驟⑵所述的預(yù)溶脹攪拌溫度在20 110°C之間，攪拌時間在0 MOmin之間。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種分析超高分子量聚乙烯樹脂溶脹性能的方法，其特征在于，步驟⑵所述的溶脹溫度在100 130°C之間。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種分析超高分子量聚乙烯樹脂溶脹性能的方法，其特征在于，步驟⑵所述的UHMWPE樹脂的溶脹比在1.0 3.0之間，其中溶脹比是指經(jīng)溶劑充分溶脹后的UHMWPE顆粒的質(zhì)量與其中所含有的UHMWPE的質(zhì)量之比，其值越高，說明樹脂溶脹效果越好；溶脹比測試是將溶脹物與溶劑過濾分離后稱量溶脹物的重量Hl1,然后將溶脹物在超聲波中用有機(jī)溶劑多次洗滌，再進(jìn)行抽吸處理，后放置于50 70°C的真空烘箱池以上，稱重量m2，計(jì)算溶脹比α =mi/m2。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種分析超高分子量聚乙烯樹脂溶脹性能的方法，其特征在于，所述的有機(jī)溶劑包括乙醇、二甲苯、苯或乙醚。
11.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種分析超高分子量聚乙烯樹脂溶脹性能的方法，其特征在于，步驟( 所述的溶脹釜內(nèi)還可添加輔助劑，包括UHMWPE樹脂的抗氧劑、潤滑劑或改性添加劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種分析超高分子量聚乙烯樹脂溶脹性能的方法，該方法是通過檢測溶脹過程中溫度與黏度的變化來分析樹脂的溶脹效果。在溶脹釜中安裝溫度測試探頭，在溶脹攪拌槳上安裝扭矩或轉(zhuǎn)速檢測裝置來測試反應(yīng)物黏度變化。溶脹過程首先將溶劑以及稱好重量的UHMWPE樹脂加入溶脹釜內(nèi)，攪拌并升溫到預(yù)溶脹攪拌溫度，攪拌一段時間后，溶脹釜加熱系統(tǒng)升溫到設(shè)定溫度，當(dāng)攪拌槳扭矩或轉(zhuǎn)速發(fā)生頻繁的波動時，釜內(nèi)溫度出現(xiàn)平臺并有一定的微降，此時溶脹釜內(nèi)出現(xiàn)雪花狀的溶脹顆粒，并與溶劑清晰分離，樹脂達(dá)到最佳溶脹狀態(tài)，溶脹過程結(jié)束，并可通過溶脹比來評價樹脂的溶脹效果。與現(xiàn)有肉眼觀察的方法相比，本發(fā)明能夠有效、直觀的判斷樹脂的溶脹工藝。
文檔編號G01N11/14GK102346123SQ201110201289
公開日2012年2月8日 申請日期2011年7月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月18日
發(fā)明者吳向陽, 張玉梅, 徐靜安, 王新威 申請人:上?；ぱ芯吭?br>