專利名稱：新型高效用于硝基苯檢測的NiCu/Cu電化學(xué)傳感器及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于檢測對環(huán)境有害的硝基化合物的電化學(xué)傳感器，尤其是涉及到一種用于檢測硝基苯的NiCu/Cu電化學(xué)傳感器及其制備方法。
背景技術(shù)：
硝基苯是一種眾所周知的環(huán)境污染物。即使在硝基苯濃度很低的情況下，連續(xù)接觸它的話也會使人們得黃萎病，甚至癌癥。其毒化機制主要與形成高鐵血紅蛋白的毒性有密切關(guān)系。硝基苯大量產(chǎn)生于皮革工業(yè)，并且被廣泛地應(yīng)用在爆炸物、除草劑、殺蟲劑、制藥及染料等領(lǐng)域。作為一種常見的環(huán)境污染物，其被列為第二人為污染物。對環(huán)境保護和人民生命財產(chǎn)安全的需求加快了對環(huán)境中硝基化合物的檢測的研究。目前使用的幾種方法如 質(zhì)譜、表面增強拉曼光譜、核四極矩共振、X-射線衍射、中子活化分析、熒光、發(fā)光及電化學(xué)方法等用來檢測環(huán)境中的硝基化合物。在這些方法中，電化學(xué)方法以其所用儀器簡單，價格便宜，所需傳感器可以人為設(shè)計和精確控制等優(yōu)點而受到科學(xué)研究者的關(guān)注。目前開發(fā)經(jīng)濟、簡單和高效的新型電化學(xué)傳感器是電化學(xué)方法中的關(guān)鍵。由于鎳基和銅基電極具有較高的電催化活性，它們被用作電化學(xué)析氫的電催化劑。在電催化析氫過程中，它們表現(xiàn)出較強的氫吸附性能，因此，它們可作為氫化有機物的電催化劑。隨著科學(xué)技術(shù)的突飛猛進，納米材料獨特的物理和化學(xué)特性，使得具有納米結(jié)構(gòu)的雙金屬材料在催化劑和傳感器等領(lǐng)域中應(yīng)用研究得到了廣泛的關(guān)注。在這些雙金屬納米材料中，NiCu由于來源相對豐富、價格相對低廉、對環(huán)境無毒害等優(yōu)點，人們已將其作為化學(xué)和電化學(xué)催化劑及葡萄糖傳感器等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是根據(jù)目前國內(nèi)外的研究現(xiàn)狀，開發(fā)一種新型、高效和價格低廉的檢測硝基苯的電化學(xué)傳感器；目的之二提供一種用于檢測硝基苯的電化學(xué)傳感器的操作簡單，環(huán)境友好、成本低的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是電化學(xué)傳感器是由Cu基體和環(huán)氧樹脂等構(gòu)成，即將Cu基體的一面采用環(huán)氧樹脂包封，另一面構(gòu)建納米結(jié)構(gòu)的CuNi雙金屬膜，團聚納米結(jié)構(gòu)的Cu和Ni 雙金屬顆粒大小為50-100nm。新型高效用于硝基苯檢測的NiCu/Cu電化學(xué)傳感器的制備方法是將Ni、Cu雙金屬電化學(xué)沉積到預(yù)先打磨好了的Cu基體上，通過恒電流方法，制得MCu/Cu電化學(xué)傳感器， 具體方法步驟依次為(1)將購買的銅電極背面用環(huán)氧樹脂包封，留下另一面；(2)將銅電極未封住的另一面用800#和1500#砂紙仔細打磨，然后用超聲波清洗 5min，用蒸餾水洗凈；(3)以鉬片為陽極，銅片為陰極，以硫酸鎳、檸檬酸和硫酸銅為電鍍液，采用恒電流電沉積方法，在Cu基體表面電沉積MCu雙金屬膜，即得MCu電化學(xué)傳感器。
3
上述步驟(3)中所述的硫酸鎳、檸檬酸和硫酸銅為電鍍液是在150毫升的玻璃燒杯中，配制100毫升濃度為0. 05-1摩爾/升的硫酸鎳、0. 005-0. 1摩爾/升的檸檬酸和 0. 005-1摩爾/升的硫酸銅的電鍍液，以鉬片為陽極，銅片為陰極，在0. 005-1A的電流下電沉積0. 05-2小時，在銅片表面生成NiCu雙金屬膜。硫酸鎳、檸檬酸和硫酸銅為電鍍液的最佳優(yōu)選條件是在150毫升的玻璃燒杯中，配制100毫升濃度為0. 1-0. 5摩爾/升的硫酸鎳、0. 01-0. 06摩爾/升的檸檬酸和 0.01-0. 06摩爾/升的硫酸銅的電解液，以鉬片為陽極，銅片為陰極，在0.01-0. 5A的電流下電沉積0. 1-0. 5小時，在銅片表面生成NiCu雙金屬膜。本發(fā)明的有益效果是由于采用簡單的電化學(xué)共沉積方法，在含有一定濃度的 Ni2+和Cu2+離子的電鍍液中，采用恒電流方法直接將金屬Ni和Cu共電沉積到Cu片上，不僅具有操作簡單、環(huán)境友好、成本低等優(yōu)點，而且所得到的電極是一種新型高效檢測環(huán)境污染物硝基苯的電化學(xué)傳感器。
四

圖 1 為本發(fā)明制備的各種 NiCu 電極的 XRD 圖(a =NiCuO. 01/Cu, b =NiCuO. 02/Cu, c =NiCuO. 04/Cu, d =NiCuO. 1/Cu)；圖2為本發(fā)明制備的NiCuO. 01/Cu電極的掃描電鏡照片；圖3為本發(fā)明制備的NiCuO. 02/Cu電極的掃描電鏡照片；圖4為本發(fā)明制備的NiCuO. 04/Cu電極的掃描電鏡照片；圖5為本發(fā)明制備的NiCuO. Ι/Cu電極的掃描電鏡照片；圖6為本發(fā)明制備的各種電極在0. 1摩爾/升NaOH的乙醇水溶液中掃描速度為 10mV/s 的極化曲線(1 :Cu 基體，2 :NiCuO/Cu，3 ；NiCuO. 01/Cu, 4 =NiCuO. 02/Cu, 5 NiCuO. 04/Cu,6 =NiCuO. 1/Cu)；圖7為本發(fā)明制備的各種電極在0. 1摩爾/升NaOH+lO毫摩爾硝基苯的乙醇水溶液中掃描速度為10mV/s的極化曲線(1 :Cu基體，2 :NiCu0/Cu, 3 =NiCuO. 01/Cu, 4 NiCuO. 02/Cu, 5 =NiCuO. 04/Cu, 6 =NiCuO. 1/Cu)；圖8為本發(fā)明制備的NiCuO. 04/Cu電極在不同掃描速度下在0. 1摩爾/升NaOH+lO 毫摩爾硝基苯的乙醇水溶液中的循環(huán)伏安圖，插圖為硝基苯還原電流與掃描速度的開方的線性關(guān)系圖(1 — 6 :10,25,50,100，150 和 200mV/s)圖9為本發(fā)明制備的NiCuO. 04/Cu電極在含有不同硝基苯濃度的0. 1摩爾/升 NaOH乙醇水溶液中的電流時間曲線圖，插圖為硝基苯在MCuO. 04/Cu電極上的還原電流與硝基苯濃度的線性關(guān)系圖(a — h :0,0. 1,0.5,1,5,10，15和20毫摩爾/升硝基苯溶液)
五具體實施例方式實施例1 本發(fā)明的電化學(xué)傳感器是由Cu基體和環(huán)氧樹脂等構(gòu)成，即將Cu基體的一面采用環(huán)氧樹脂包封，另一面構(gòu)建納米結(jié)構(gòu)的CuNi雙金屬膜，團聚納米結(jié)構(gòu)的Cu和Ni雙金屬顆粒大小為50-100nm。其具體制備方法是將基體電極銅片首先經(jīng)過處理，然后才能鎳銅共電沉積。即選取lcmX2cm銅片，背面經(jīng)環(huán)氧樹脂包封，經(jīng)打磨、晾干后備用。在150毫升的燒杯中，配制100毫升濃度為0.2摩爾/升的硫酸鎳+x(x = 0,0.01,0. 02，0. 04，0. 1)摩爾/升的硫酸銅和0. 04摩爾/升的檸檬酸的電解液，以鉬片為陽極，銅片為陰極，在0. 02A 的電壓下電沉積10分鐘，即得檢測硝基苯的NiCu電化學(xué)傳感器，標記為NiCuX/Cu(X = 0， 0.01,0. 02，0. 04，0. 1，X為電鍍液中硫酸銅的濃度)。圖1給出了各種NiCu/Cu電極的X射線衍射圖。從圖1可看出，所有樣品都出現(xiàn) 7 Cu相和NiCu相，在圖中分別用Cu和NiCu標出。Cu相主要來自Cu基體，NiCu相來自電沉積層。XRD結(jié)果表明NiCu雙金屬膜可以采用電沉積的方法得到。圖2、圖3、圖4、圖5分別給出了各種NiCu/Cu電極的掃描電鏡圖。從圖中可以看出，NiCu雙金屬膜是由團聚的納米顆粒組成，這些納米顆粒大小約為50-100nm。團聚的 NiCu雙金屬顆粒隨著電鍍液中Cu2+濃度增大，先增大然后變小。在含有0. 04摩爾/升Cu2+ 的電鍍液中，團聚的NiCu雙金屬顆粒最小，表明NiCuO. 04/Cu可能具有最大的比表面積。圖6和圖7分別給出了各種NiCu/Cu電極在不含有和含有10毫摩爾/升硝基苯的0. 1摩爾/升NaOH乙醇水溶液中的極化曲線圖。通過比較發(fā)現(xiàn)，兩種溶液中得到的極化曲線有比較大的區(qū)別，如在有硝基苯的溶液中的極化曲線在-0. 8V和-1. IV有明顯的硝基苯的還原電流峰出現(xiàn)；且在隨后的析氫過程中，在相同的電位下，析氫電流大為降低。從圖 7中還可以看出，在不同Cu2+濃度的電解液中所制得的電極電還原硝基苯的性能還有差別， 發(fā)現(xiàn)MCuO. 04/Cu電極表現(xiàn)出最好的電催化還原硝基苯的性能，這可能與其比表面積較大有關(guān)。圖8給出了在不同掃描速度下NiCuO. 04/Cu電極在含有10毫摩爾/升硝基苯的 0. 1摩爾/升NaOH乙醇水溶液中的循環(huán)伏安圖。從圖8中可以看出，在陰極掃描過程中出現(xiàn)了兩個不很明顯的硝基苯的還原電流峰。隨著掃描速度的增大，硝基苯的還原電流也不斷增大。將其在約-0.8V處的峰電流與掃描速度的開方作圖，發(fā)現(xiàn)它們呈直線關(guān)系(見圖 8插圖)，表明硝基苯在NiCuO. 04/Cu電極上的還原是受擴散控制。這為NiCuO. 04/Cu作為檢測硝基苯的電化學(xué)傳感器提供了有利條件。圖9給出了不同濃度的硝基苯在NiCuO. 04/Cu電極上的電流時間曲線圖。從圖 9可以看出，硝基苯在NiCuO. 04/Cu電極上電化學(xué)還原比較穩(wěn)定，在約300s后，電流下降較小。同時還可以觀察到隨著硝基苯濃度的增大，其還原電流也不斷增大。將硝基苯濃度與其所對應(yīng)的還原電流作圖，發(fā)現(xiàn)它們呈現(xiàn)出很好的直線關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0. 995，表明MCuO. 04/Cu電極可以作為電化學(xué)傳感器檢測硝基苯的濃度。通過線性擬合，計算得到 NiCuO. 04/Cu電化學(xué)傳感器的檢測限量為1 X ΙΟ"5摩爾/升(S/N = 3)。實施例2 為了證明鎳和銅合金電極在檢測硝基苯過程中的協(xié)同作用，比較了基體銅電極， 通過電沉積方法得到的M電極和MCu電極的析氫和電還原硝基苯的性能。結(jié)果表明，NiCu 雙金屬電極電化學(xué)析氫和電還原硝基苯的性能要比基體銅電極和單獨沉積的M電極好， 這說明NiCu雙金屬電極活性是Ni和Cu金屬協(xié)同作用的結(jié)果。實施例3 為了檢驗MCu電極中Cu的含量對其電催化析氫和電還原硝基苯性能的影響，除電解液中硫酸銅濃度不同外，其它反應(yīng)條件如電沉積電流(0.02A)、沉積時間(10分鐘)、 硫酸鎳濃度(0. 2摩爾/升)和檸檬酸濃度(0. 04摩爾/升)等均與實施例1完全相同。結(jié)果表明，當硫酸銅濃度在0. 005-1摩爾/升的范圍時，所制備的MCu電極具有較好的電催化析氫和電還原硝基苯的活性。實驗中發(fā)現(xiàn)最佳硫酸銅濃度為0. 01-0. 06摩爾/升。實施例4 檢驗MCu電極中M的含量對其電催化析氫和電還原硝基苯性能的影響，除電解液中硫酸鎳濃度不同外，其它反應(yīng)條件如電沉積電流(0. 02A)、沉積時間(10分鐘)、硫酸銅濃度(0. 04摩爾/升)和檸檬酸濃度(0. 04摩爾/升)等均與實施例1完全相同。結(jié)果表明，當硫酸鎳濃度在0. 1-1摩爾/升的范圍時，所制備的MCu電極具有較好的電催化析氫和電還原硝基苯的活性。實驗中發(fā)現(xiàn)最佳硫酸鎳濃度為0. 1-0. 5摩爾/升。實施例5 為了檢驗檸檬酸濃度對樣品電還原硝基苯性能的影響，除檸檬酸濃度不同外，其它反應(yīng)條件如電沉積電流(0. 02A)、沉積時間(10分鐘)、硫酸銅濃度(0. 04摩爾/升)和硫酸鎳濃度(0. 2摩爾/升)等均與實施例1完全相同。結(jié)果表明，當檸檬酸濃度在0. 01-0.1 摩爾/升范圍時，所制備的MCu電極具有較好的電還原硝基苯的活性。實驗中發(fā)現(xiàn)最佳檸檬酸濃度為0. 01-0. 06摩爾/升。
權(quán)利要求
1.一種新型高效用于硝基苯檢測的NiCu/Cu電化學(xué)傳感器，它包括Cu基體和環(huán)氧樹脂，其特征在于將Cu基體的一面采用環(huán)氧樹脂包封，另一面構(gòu)建納米結(jié)構(gòu)的CuNi雙金屬膜，團聚納米結(jié)構(gòu)的Cu和Ni雙金屬顆粒大小為50-100nm。
2.一種新型高效用于硝基苯檢測的MCu/Cu電化學(xué)傳感器的制備方法，其特征在于 將M、Cu雙金屬電化學(xué)沉積到預(yù)先打磨好了的Cu基體上，通過恒電流方法，制得MCu/Cu 電化學(xué)傳感器，具體方法步驟依次為(1)將購買的銅電極背面用環(huán)氧樹脂包封，留下另一面；(2)將銅電極未封住的另一面用800#和1500#砂紙仔細打磨，然后用超聲波清洗5min， 用蒸餾水洗凈；(3)以鉬片為陽極，銅片為陰極，以硫酸鎳、檸檬酸和硫酸銅為電鍍液，采用恒電流電沉積方法，在Cu基體表面電沉積NiCu雙金屬膜，即得NiCu電化學(xué)傳感器。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的新型高效用于硝基苯檢測的MCu/Cu電化學(xué)傳感器的制備方法，其特征在于在150毫升的玻璃燒杯中，配制100毫升濃度為0. 05-1摩爾/升的硫酸鎳、0. 005-0. 1摩爾/升的檸檬酸和0. 005-1摩爾/升的硫酸銅的電鍍液，以鉬片為陽極，銅片為陰極，在0. 005-1A的電流下電沉積0. 05-2小時，在銅片表面生成NiCu雙金屬膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的新型高效用于硝基苯檢測的MCu/Cu電化學(xué)傳感器的制備方法，其特征在于在150毫升的玻璃燒杯中，配制100毫升濃度為0. 1-0. 5摩爾/升的硫酸鎳、0. 01-0. 06摩爾/升的檸檬酸和0. 01-0. 06摩爾/升的硫酸銅的電解液，以鉬片為陽極，銅片為陰極，在0. 01-0. 5A的電流下電沉積0. 1-0. 5小時，在銅片表面生成NiCu雙金屬膜。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種新型高效用于硝基苯檢測的NiCu/Cu電化學(xué)傳感器及其制備方法，它解決了現(xiàn)有技術(shù)存在的使用儀器比較昂貴、制作成本高等問題，其特征在于將Cu基體的一面采用環(huán)氧樹脂包封，另一面構(gòu)建納米結(jié)構(gòu)的CuNi雙金屬膜，納米結(jié)構(gòu)的Cu和Ni雙金屬顆粒大小為50-100nm。其制備方法是在含有一定濃度的Ni2+和Cu2+離子的電鍍液中，采用恒電流方法直接將金屬Ni和Cu共沉積到Cu片上。所獲得的電化學(xué)傳感器對硝基苯具有較強的響應(yīng)電流，并且其響應(yīng)電流與硝基苯濃度具有很好的線性關(guān)系。本方法制備的電化學(xué)傳感器成本低、環(huán)境友好、操作簡單。該發(fā)明方法還可以用于制備其它雙金屬或多金屬電極，這些電極也可以作為其它有機化合物的電化學(xué)還原的催化劑。
文檔編號G01N27/26GK102393409SQ20111020450
公開日2012年3月28日 申請日期2011年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月14日
發(fā)明者嚴朝雄, 徐志花, 曾舟華, 楊水彬 申請人:徐志花