專利名稱：電子電氣產(chǎn)品橡膠部件中多氯萘含量的檢測方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多氯萘含量的檢測方法，具體涉及一種電子電氣產(chǎn)品橡膠部件中多氯萘含量的檢測方法。
背景技術(shù)：
隨著各國對工業(yè)和消費品中有毒有害物質(zhì)引起的各種安全、健康和環(huán)保問題越來越重視，西方發(fā)達國家提出的各種管制措施越來越多，也越來越嚴厲，這對我國的出口貿(mào)易形成了強大的綠色貿(mào)易壁壘。多氯萘就是其中一種環(huán)境管控物質(zhì)，雖然其能被用作電子電氣產(chǎn)品中的優(yōu)良絕緣體和阻燃劑等，但由于其有類似于二噁英的毒性機制，具有潛在的胚胎毒性、肝臟毒性、免疫毒性、致畸毒性和皮膚損害性，是高度可疑的致癌物，并且具有高度的生物累積效應和環(huán)境遷移效應，已被日本、德國、加拿大等國家在電子電氣產(chǎn)品中禁止使用。目前，針對多氯萘的檢測集中在對土壤和水環(huán)境、生物體、塑料等物質(zhì)，且這些檢測手段多為氣相色譜-質(zhì)譜法，若要獲得痕量級多氯萘的檢測結(jié)果，需要用到價格昂貴的同位素標記物；對于橡膠材料中多氯萘的測定方法則完全未見有報道，因為橡膠難以用有機溶劑溶解，其中含干擾物多，難以進行準確的定性定量分析。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種電子電氣產(chǎn)品橡膠部件中多氯萘含量的檢測方法，該方法能有效去除橡膠中的干擾性雜質(zhì)，多氯萘提取充分，凈化程度高，檢測靈敏度高，測樣成本低。本發(fā)明檢測方法以橡膠材質(zhì)為基體，能有效去除橡膠中的干擾性雜質(zhì)，橡膠材料中多氯萘提取充分，通過采用固相小柱進行凈化，凈化程度高，采用常規(guī)氣相色譜儀就能高靈敏的測定出橡膠樣品中痕量級的多氯萘，成本低。在現(xiàn)有技術(shù)中，加速溶劑萃取是一種有效的提取技術(shù)，能將目標物從基體中有效提取出來。但由于橡膠在生產(chǎn)過程中通常經(jīng)過了硫化過程，硫磺在橡膠的分子結(jié)構(gòu)中起到了交聯(lián)作用，使橡膠大分子之間形成了致密的立體結(jié)構(gòu)，一般的有機溶劑分子難以滲透進橡膠基體中。因此，利用無機重金屬讓硫從橡膠中脫離出來成為很關(guān)鍵的因素，這樣能使得目標物充分被有機溶劑提取，也能在樣品檢測時避免受到含硫化合物的干擾。由于通常的樣品前處理技術(shù)不足以將橡膠中各種干擾性雜質(zhì)去除干凈，因此必須用到價格昂貴的氣相色譜-質(zhì)譜儀進行分析測定，同時需要用到價格昂貴的同位素標記物作內(nèi)標方能準確定量。但是多氯萘分子結(jié)構(gòu)中含有電負性很強的氯原子，在電子捕獲檢測器上可以獲得非常高的靈敏度，也有很強的選擇性。只要樣品前處理過程能將橡膠中的干擾性雜質(zhì)充分去除干凈，那么在常規(guī)的氣相色譜儀上也能獲得極佳的靈敏度。本發(fā)明的上述目的是通過如下技術(shù)方案來實現(xiàn)的一種電子電氣橡膠部件中多氯萘含量的檢測方法，包括以下步驟(1)樣品制備將電子電氣橡膠樣品進行粉碎，獲得均一的樣品；
(2)提取樣品中的多氯萘在粉碎的橡膠樣品中加入重金屬粉末，采用加速溶劑萃取法對樣品中的多氯萘進行充分提取后，取提取液；
(3)凈化提取液將提取液完全轉(zhuǎn)移至固相萃取小柱上，用混合溶劑進行洗脫，收集洗脫液并進行濃縮，得到凈化后的提取液；
(4)多氯萘的測定配制混合標準溶液，將得到的凈化后的提取液和所配制的混合標準溶液同時上氣相色譜儀進行測定，用電子捕獲檢測器采集信號，用化學工作站進行數(shù)據(jù)處理和定量分析后，獲得電子電氣橡膠部件中多氯萘的含量。本發(fā)明步驟(1)中將樣品冷凍破碎至其最大粒徑小于1mm。本發(fā)明步驟O)中所述的重金屬粉末為銅粉、銀粉或鉛粉，其用量為橡膠樣品重量的0. 1-1. 0倍。本發(fā)明所述的重金屬使用前先經(jīng)活化處理，其中銅粉的活化過程為按銅粉和丙酮-濃鹽酸混合溶液的質(zhì)量體積比為lg:5-7mL，在重金屬粉末中加入丙酮-濃鹽酸混合溶液，其中丙酮和濃鹽酸的體積比為1:1，開動磁力攪拌器劇烈攪拌5-15min，再用砂芯漏斗抽濾，如此重復1次，然后用水洗滌至中性，再分別用丙酮和無水乙醚依次洗滌，抽干即可；其中銀粉或鉛粉的活化過程為按銅粉或鉛粉與丙酮-硝酸混合溶液的質(zhì)量體積比為 lg:5-7mL，在重金屬粉末中加入丙酮-硝酸混合溶液，其中丙酮和硝酸的體積比為1:1，開動磁力攪拌器劇烈攪拌5min，再用砂芯漏斗抽濾，如此重復1次，然后用水洗滌至中性，再分別用丙酮和無水乙醚依次洗滌，抽干即可。本發(fā)明步驟O)中在粉碎的橡膠樣品中除加入重金屬粉末外，還加入有干燥劑， 所述的干燥劑為無水硫酸鈉，其用量為橡膠樣品重量的0. 1-0. 5倍。本發(fā)明步驟O)中采用加速溶劑萃取法對樣品中的多氯萘進行充分提取時的溶劑為甲苯，其用量為10-20mL溶劑/每克橡膠樣品。本發(fā)明步驟O)中采用加速溶劑萃取法對樣品中的多氯萘進行充分提取時的萃取溫度為80°C _150°C，萃取壓力為100-150bar，靜態(tài)循環(huán)萃取3-5次，萃取時間為 10_60mino本發(fā)明步驟(3)中所述的固相萃取小柱為C18固相萃取小柱、氧化鋁固相萃取小柱、硅膠固相萃取小柱或磺酸基固相萃取小柱。本發(fā)明步驟(3)中所述的混合溶劑為甲苯一正丙醇、甲苯一異丙醇、甲苯一二氯甲烷或甲苯一環(huán)己酮，其中二者的體積比為1: 0.2-4。本發(fā)明步驟中所述的混合標準溶液含有一氯萘、二氯萘、三氯萘、四氯萘、五氯萘、六氯萘、七氯萘和八氯萘標準品。本發(fā)明具有以下優(yōu)點
(1)經(jīng)過簡單的樣品前處理，對橡膠中的多氯萘進行充分的提取，并有效去除了橡膠基體中的干擾物質(zhì)，便于對橡膠制品中的多氯萘進行準確測定，也有利于保護氣相色譜儀器少受污染；
(2)方法靈敏，檢測限低，無需用到價格昂貴的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀和同位素標記標準品，即能對電子電氣產(chǎn)品橡膠部件中的多氯萘進行痕量分析。


圖1為本發(fā)明電子電氣產(chǎn)品橡膠部件中多氯萘的檢測方法流程圖2為本發(fā)明多氯萘檢測的標準溶液氣相色譜圖，其中1、一氯萘；2、二氯萘；3、三氯萘；4、四氯萘；5、五氯萘；6、六氯萘；7、七氯萘；8、八氯萘；
圖3為實施例1中丁腈橡膠油封圈樣品溶液的氣相色譜圖，序號8代表八氯萘的色譜
峰；
圖4為實施例2中丁苯橡膠絕緣片樣品溶液的氣相色譜圖，序號1、2、4、8分別代表一氯萘、二氯萘、四氯萘、八氯萘的色譜峰；
圖5為實施例3中乙苯橡膠0型密封圈樣品溶液的氣相色譜圖，序號3、5、6分別代表三氯萘、五氯萘、六氯萘的色譜峰。
具體實施例方式實施例1
本實施例提供的丁腈橡膠油封圈中多氯萘的檢測方法，主要包括以下步驟 (1)樣品的制備
將丁腈橡膠油封圈樣品冷凍破碎至最大粒徑小于1mm，混勻，獲得均一的樣品。(2)多氯萘的提取
在萃取池底部放入0. 5g無水硫酸鈉。稱取粉碎好的樣品約lg(精確至0. Img)，加入 0. 5g經(jīng)活化后的銅粉，攪拌均勻后用濾紙包好放入萃取池內(nèi)，萃取池的其余空間用硅藻土填平，放入加速溶劑萃取儀上，用甲苯為溶劑進行加速溶劑萃取，設(shè)定溶劑用量20mL，萃取溫度為120°C，萃取壓力為150bar，靜態(tài)萃取模式，循環(huán)次數(shù)3次，每次萃取lOmin。萃取完成后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將萃取液濃縮至約2-3mL。銅粉的活化過程為將5g銅粉置于IOOml干燥的磨口錐形瓶中，加入丙酮-濃鹽酸(按體積比為1:1，其中濃鹽酸的質(zhì)量分數(shù)大約為37%，市售。)混合溶液30mL，開動磁力攪拌器劇烈攪拌10 min，再用砂芯漏斗抽濾。如此再重復一次(此次劇烈攪拌5 min即可)，然后用水、丙酮、無水乙醚依次洗滌，抽干。(3)提取液的凈化
預先用5mL甲苯洗滌硅膠固相萃取小柱，棄去洗滌液，然后將步驟( 得到的提取液完全轉(zhuǎn)移至固相萃取小柱上，用甲苯+ 二氯甲烷(3:2，ν/ν)混合溶劑進行洗脫，收集洗脫液， 平行蒸發(fā)濃縮至lmL。(4)標準溶液的配制
在同一 25mL容量瓶內(nèi)分別稱取20mg(精確至0. Img)的一氯萘、二氯萘、三氯萘、四氯萘、五氯萘、六氯萘、七氯萘、八氯萘標準品，用甲苯作溶劑溶解，配制成濃度800mg/L的標準貯備液。用甲苯將標準貯備液逐級稀釋，配制成濃度分別為0. 01,0. 02,0. 05,0. 1,0. 2、 0. 5、l、2、5mg/L的多氯萘標準工作溶液。(5)多氯萘的測定
將步驟(3)中得到的凈化液和步驟(4)中所配制的混合標準溶液，各取WL上氣相色譜儀進行測定。用電子捕獲檢測器(ECD)采集信號，用化學工作站進行數(shù)據(jù)處理，對標準工作溶液繪制標準曲線，用外標法對樣品進行定量分析。
氣相色譜檢測條件為=Agilent 6890N氣相色譜儀(帶ECD檢測器)。色譜柱HP_5 毛細管柱。柱溫初始溫度100°c，保持anin ；以10°C /min速率升至300°C，保持lOmin。進樣口溫度280°C，不分流進樣WL。載氣氮氣，流量lmL/min。檢測器溫度30(TC，尾吹氮氣流量60mL/min。丁腈橡膠油封圈樣品溶液的氣相色譜圖見說明書附圖3。樣品中僅檢出八氯萘，一至七氯萘均未檢出。(6)測試的精密度一重復性試驗
對樣品進行8次平行樣品測試，檢測結(jié)果見表1。表1對丁腈橡膠油封圈中八氯萘的8次平行測定實驗結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種電子電氣橡膠部件中多氯萘含量的檢測方法，其特征是包括以下步驟(1)樣品制備將電子電氣橡膠樣品進行粉碎，獲得均一的樣品；(2)提取樣品中的多氯萘在粉碎的橡膠樣品中加入重金屬粉末，采用加速溶劑萃取法對樣品中的多氯萘進行充分提取后，取提取液；(3)凈化提取液將提取液完全轉(zhuǎn)移至固相萃取小柱上，用混合溶劑進行洗脫，收集洗脫液并進行濃縮，得到凈化后的提取液；(4)多氯萘的測定配制混合標準溶液，將步驟(3)得到的凈化后的提取液和所配制的混合標準溶液同時上氣相色譜儀進行測定，用電子捕獲檢測器采集信號，用化學工作站進行數(shù)據(jù)處理和定量分析后，獲得電子電氣橡膠部件中多氯萘的含量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電子電氣橡膠部件中多氯萘含量的檢測方法，其特征是步驟(1)中將樣品冷凍破碎至其最大粒徑小于1mm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電子電氣橡膠部件中多氯萘含量的檢測方法，其特征是步驟O)中所述的重金屬粉末為銅粉、銀粉或鉛粉，其用量為橡膠樣品重量的0.1-1.0倍。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的電子電氣橡膠部件中多氯萘含量的檢測方法，其特征是所述的重金屬使用前先經(jīng)活化處理，其中銅粉的活化過程為按銅粉和丙酮-濃鹽酸混合溶液的質(zhì)量體積比為lg:5-7mL，在重金屬粉末中加入丙酮-濃鹽酸混合溶液，其中丙酮和濃鹽酸的體積比為1 1，開動磁力攪拌器劇烈攪拌5-15min，再用砂芯漏斗抽濾，如此重復1 次，然后用水洗滌至中性，再分別用丙酮和無水乙醚依次洗滌，抽干即可；其中銀粉或鉛粉的活化過程為按銅粉或鉛粉與丙酮-硝酸混合溶液的質(zhì)量體積比為lg:5-7mL，在重金屬粉末中加入丙酮-硝酸混合溶液，其中丙酮和硝酸的體積比為1 1，開動磁力攪拌器劇烈攪拌5min，再用砂芯漏斗抽濾，如此重復1次，然后用水洗滌至中性，再分別用丙酮和無水乙醚依次洗滌，抽干即可。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電子電氣橡膠部件中多氯萘含量的檢測方法，其特征是步驟O)中在粉碎的橡膠樣品中除加入重金屬粉末外，還加入有干燥劑，所述的干燥劑為無水硫酸鈉，其用量為橡膠樣品重量的0. 1-0. 5倍。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電子電氣橡膠部件中多氯萘含量的檢測方法，其特征是步驟O)中采用加速溶劑萃取法對樣品中的多氯萘進行充分提取時的溶劑為甲苯，其用量為 10-20mL溶劑/每克橡膠樣品。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電子電氣橡膠部件中多氯萘含量的檢測方法，其特征是步驟O)中采用加速溶劑萃取法對樣品中的多氯萘進行充分提取時的萃取溫度為 800C _150°C，萃取壓力為100-150bar，靜態(tài)循環(huán)萃取3_5次，萃取時間為10_60min。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電子電氣橡膠部件中多氯萘含量的檢測方法，其特征是步驟(3)中所述的固相萃取小柱為Cw固相萃取小柱、氧化鋁固相萃取小柱、硅膠固相萃取小柱或磺酸基固相萃取小柱。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電子電氣橡膠部件中多氯萘含量的檢測方法，其特征是步驟(3)中所述的混合溶劑為甲苯一正丙醇、甲苯一異丙醇、甲苯一二氯甲烷或甲苯一環(huán)己酮，其中二者的體積比為1: 0.2-4。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電子電氣橡膠部件中多氯萘含量的檢測方法，其特征是步驟中所述的混合標準溶液含有一氯萘、二氯萘、三氯萘、四氯萘、五氯萘、六氯萘、七氯萘和八氯萘標準品。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種電子電氣橡膠部件中多氯萘含量的檢測方法，包括以下步驟(1)將電子電氣橡膠樣品進行粉碎，獲得均一的樣品；(2)在粉碎的樣品中加入重金屬粉末，采用加速溶劑萃取法對樣品中的多氯萘進行充分提取后，取提取液；(3)將提取液完全轉(zhuǎn)移至固相萃取小柱上，用混合溶劑進行洗脫，收集洗脫液并進行濃縮，得到凈化后的提取液；(4)配制混合標準溶液，將凈化后的提取液和所配制的混合標準溶液同時上氣相色譜儀進行測定，用電子捕獲檢測器采集信號，用化學工作站進行數(shù)據(jù)處理和定量分析后，獲得電子電氣橡膠部件中多氯萘的含量。該方法能有效去除橡膠中的干擾性雜質(zhì)，多氯萘提取充分，凈化程度高，檢測靈敏度高，測樣成本低。
文檔編號G01N30/88GK102359994SQ201110204809
公開日2012年2月22日 申請日期2011年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月21日
發(fā)明者劉瑩峰, 周明輝, 宋武元, 李丹, 李全忠, 翟翠萍, 鄭建國 申請人:廣東出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫技術(shù)中心