專利名稱：一種四價(jià)鈾的分析方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于分析化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種核燃料后處理工藝過程中U(IV)的定量分析方法。
背景技術(shù)：
PUREX流程包括鈾、钚共去污循環(huán)、鈾凈化循環(huán)和钚凈化循環(huán)。為了達(dá)到鈾、钚分離的目的，IB萃取柱需要引入還原劑將Pu(IV)還原到Pu(III)。對于生產(chǎn)堆乏燃料的后處理，F(xiàn)e (NH2SO3) 2和狗(NO3) 2_胼都是很好的還原反萃取劑，但對于動(dòng)力堆或快堆乏燃料，由于含钚量高，如果仍用狗2+作還原劑，則會(huì)給體系引入大量的鐵離子，使后續(xù)工序處理更加困難，因此動(dòng)力堆或快堆乏燃料的后處理大都采用不引入雜質(zhì)離子的U(IV)-胼作還原反萃取劑。為了保證IB萃取柱U(IV)-胼對Pu(IV)的還原效率，在U(IV)的制備過程和調(diào)料過程，都需要對四價(jià)鈾的濃度進(jìn)行監(jiān)測。因此，建立四價(jià)鈾濃度的快速分析方法對于后處理工藝具有十分重要的意義。目前測定U(IV)的濃度的分析方法主要為容量法和可見光分光光度法，其中中試廠一般采用容量法。容量法主要是在硝酸介質(zhì)中，以鄰菲羅啉(1，10-二氮雜菲)作指示劑， 用重鉻酸鉀氧化滴定U(IV)，此方法準(zhǔn)確度好，精密度高，但存在以下缺點(diǎn)(1)操作復(fù)雜； (2)分析周期長；(3)樣品量大；(4)產(chǎn)生廢液多(50ml 60ml)。而可見分光光度法分析 U(IV)時(shí)受體系中硝酸的干擾比較大，在不同的酸度條件下，樣品分析譜圖的峰位也會(huì)有不同的變化。因此，建立準(zhǔn)確、快速、操作簡便、有效避免硝酸干擾的U(IV)分析方法對于后處理工藝控制分析是十分必要的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有方法所存在的問題，提供了一種操作簡便、分析快速、有效避免干擾且產(chǎn)生廢液量少的U(IV)濃度的分析方法。本發(fā)明利用近紅外光譜法和偏最小二乘回歸(PLS)直接測定U(IV)的濃度。由于 U(IV)在900nm 1700nm的近紅外區(qū)具有特征吸收峰，而U (VI)在近紅外區(qū)無特征吸收峰， 這對于采用近紅外光譜法測定U(IV)-U(VI)混合體系中U(IV)的濃度是十分有利的。由于， 近紅外光譜的譜峰很寬，共存組分光譜之間重疊，干擾嚴(yán)重，傳統(tǒng)的線性最小二乘法會(huì)引入較大誤差，其定量分析必須依靠化學(xué)因子分析方法。目前，PLS是化學(xué)因子分析方法應(yīng)用較為廣泛的一種，PLS既考慮了主成分的提取，又考慮了自變量和因變量之間的相關(guān)性，在重疊譜帶的分解、背景干擾的消除和微弱吸收帶的識別等方面都具有顯著作用。本發(fā)明是通過以下步驟實(shí)現(xiàn)的(1)配置一系列不同濃度的U(IV)標(biāo)準(zhǔn)溶液作為樣品集；樣品集應(yīng)滿足的條件樣品集樣品的組成應(yīng)包含以后未知樣品所包含的所有化學(xué)組分；樣品集的濃度變化范圍大于使用模型進(jìn)行分析的未知樣品的濃度變化范圍；組分濃度在整個(gè)變化范圍內(nèi)是均勻分布的；樣品集中具有足夠的樣品數(shù)以能統(tǒng)計(jì)確定光譜變量與濃度之間的數(shù)學(xué)關(guān)系。對于后處理料液，樣品集的樣品很難完全實(shí)現(xiàn)上述要求，只能盡量和待測樣品一致(組成和濃度)。(2)在波長為896nm 1367nm和/或1521nm 1701nm區(qū)域測定樣品集中U (IV) 標(biāo)準(zhǔn)溶液的近紅外光譜，測量積分時(shí)間為0. Ims 0. 5ms，溫度為20°C 60°C。鈾(IV)在950nm 1250nm及1350nm 1650nm處存在吸收，但水在1400nm 1500nm存在強(qiáng)吸收，會(huì)影響鈾(IV)的測定，所以建模波長選擇為896nm 1367nm及 1521nm 1701nm。(3)采用Unscramble!·軟件對步驟( 的所測的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，結(jié)合PLS法建立近紅外光譜法快速測定U (IV)濃度的數(shù)學(xué)模型；(4)對數(shù)學(xué)模型進(jìn)行評價(jià)和驗(yàn)證。模型的評價(jià)參數(shù)校正集的標(biāo)準(zhǔn)偏差SEC、驗(yàn)正集的標(biāo)準(zhǔn)偏差SEP、相關(guān)系數(shù)R2 ；(5)對數(shù)學(xué)模型進(jìn)行驗(yàn)證為了確保數(shù)學(xué)模型的可用性，采用模型對一組已知濃度的樣品(驗(yàn)證集)進(jìn)行預(yù)測，將預(yù)測結(jié)果與樣品參考值進(jìn)行比較，得到預(yù)測結(jié)果與參考值的相對誤差；(6)與標(biāo)準(zhǔn)溶液測量條件保持一致，測量未知樣品的近紅外光譜，利用已建立的數(shù)學(xué)模型獲取未知樣品中U(IV)的濃度。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是(1)分析速度快，分析為周期3分鐘以內(nèi)；(2)有效避免體系中硝酸引起的譜峰的位移；(3)沒有復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過程，操作簡單；(4)取樣量小，每次分析僅需0. 5ml樣品； (5)產(chǎn)生的廢液量很少。


圖IU(IV)的近紅外光譜圖2模型評價(jià)圖
具體實(shí)施例方式本實(shí)施例為U(IV)-U(VI)-HNO3混合體系中U(IV)濃度的測定。實(shí)施例1(1)制備建模樣品集采用192.6g/L U(IV)母液和238g/L U(VI)母液準(zhǔn)確制備建模樣品集共M個(gè)，其中4個(gè)樣品組成驗(yàn)證集(5#、12#、19#、21#)，其余樣品組成校正集。U(IV)母液采用1，10_ 二氮雜菲為指示劑，重鉻酸鉀滴定法標(biāo)定濃度。U(VI)母液采用!^2+還原為U(IV)，以二苯胺磺酸鈉為指示劑，重鉻酸鉀滴定法標(biāo)定濃度。表1建模樣品集中樣品的U (IV) -U (VI) -HNO3濃度列表
權(quán)利要求
1.一種四價(jià)鈾的分析方法，其特征在于該方法包括如下步驟(1)配置一系列不同濃度的U(IV)標(biāo)準(zhǔn)溶液作為樣品集；(2)使用近紅外光譜儀，獲取U(IV)標(biāo)準(zhǔn)溶液的近紅外光譜；(3)將步驟O)的所測的光譜數(shù)據(jù)用PLS法建立近紅外光譜法快速測定U(IV)濃度的數(shù)學(xué)模型；(4)與標(biāo)準(zhǔn)溶液測量條件保持一致，測量未知樣品的近紅外光譜，利用已建立的數(shù)學(xué)模型獲取樣品中U(IV)的濃度。
2.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的一種四價(jià)鈾的分析方法，其特征在于獲取校正集的標(biāo)準(zhǔn)偏差SEC、驗(yàn)正集的標(biāo)準(zhǔn)偏差SEP、相關(guān)系數(shù)R2對數(shù)學(xué)模型進(jìn)行評價(jià)。
3.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的一種四價(jià)鈾的分析方法，其特征在于采用模型對一組已知濃度的樣品(驗(yàn)證集)進(jìn)行預(yù)測，將預(yù)測結(jié)果與樣品參考值進(jìn)行比較，得到預(yù)測結(jié)果與參考值的相對誤差，對數(shù)學(xué)模型進(jìn)行驗(yàn)證。
4.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的一種四價(jià)鈾的分析方法，其特征在于U(IV)標(biāo)準(zhǔn)溶液的近紅外光譜分析時(shí)，選用的波長范圍為896nm 1367nm和/或1521nm 1701nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的一種四價(jià)鈾的分析方法，其特征在于:U(W標(biāo)準(zhǔn)溶液的近紅外光譜分析時(shí)，所選用的積分時(shí)間為0. Ims 0. 5ms。
6.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的一種四價(jià)鈾的分析方法，其特征在于所述的分析溫度為 20 60 。
7.根據(jù)權(quán)利要求書6所述的一種四價(jià)鈾的分析方法，其特征在于所述的最佳分析溫度為30°C 40°C。
全文摘要
本發(fā)明屬于分析化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，公開了一種四價(jià)鈾的分析方法，該方法包括如下步驟(1)配置U(IV)標(biāo)準(zhǔn)溶液樣品；(2)利用近紅外光譜儀分析樣品的近紅外光譜；(3)將步驟(2)的所測的光譜數(shù)據(jù)用PLS法建立近紅外光譜法快速測定U(IV)濃度的數(shù)學(xué)模型；(4)與標(biāo)準(zhǔn)溶液樣品測量條件保持一致，測量未知樣品的近紅外光譜，利用已建立的數(shù)學(xué)模型獲取樣品的U(IV)濃度。該發(fā)明提供了一種操作簡便、準(zhǔn)確、快速、取樣量少、有效避免硝酸干擾且產(chǎn)生廢液量少的U(IV)分析方法。
文檔編號G01N21/35GK102445428SQ20111027687
公開日2012年5月9日 申請日期2011年9月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月19日
發(fā)明者付建麗, 劉煥良, 吳繼宗, 張麗華, 李定明, 王玲, 王鐵健, 錢紅娟 申請人:中國原子能科學(xué)研究院