專利名稱：一種測定鐵氰化鎳不溶性和可溶性結(jié)構(gòu)相對含量的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明與測定鐵氰化鎳結(jié)構(gòu)相對含量的方法有關(guān)，具體地說，是一種測定電活性鐵氰化鎳不溶性和可溶性結(jié)構(gòu)相對含量的電化學方法。
背景技術(shù)：
鐵氰化鎳(Nickel Hexacyanoferrate，即NiHCF)具有類似分子篩的立方框架結(jié)構(gòu)，是以電化學可逆的鐵(ΙΙ/ΠΙ)為中心，通過氰鍵(CN-)與過渡金屬鎳離子連接而構(gòu)成的一種無機配位化合物。由于其獨特的固態(tài)化學和結(jié)構(gòu)特征，鐵氰化鎳在電催化(合成)、光電催化、電致生色、成像、離子交換、離子檢測(化學和生物傳感器)、充電電池、電極材料以及光磁和磁光器件(光記憶體、數(shù)據(jù)儲存、光絕緣)等領(lǐng)域都具有潛在的應(yīng)用前景。特別是由于鐵氰化鎳薄膜對堿金屬離子具有不同的選擇性(Cs+> Rb+> K+> Na+> Li+)而成為制備靈敏離子檢測傳感器和電控離子分離基體的優(yōu)選材料。鐵氰化鎳的結(jié)構(gòu)和電化學特性在很大程度上取決于其制備方法和條件。通?？刹捎没瘜W沉積或電化學方法在電極基體表面制得鐵氰化鎳薄膜，也可采用化學合成方法制得鐵氰化鎳粉體。傳統(tǒng)電化學方法或化學法制備的鐵氰化鎳包含“可溶性”(還原態(tài)分子式為 K2Ni [Fe (CN)6])與“不溶性”(還原態(tài)分子式KNiuPe(CN)6])兩種結(jié)構(gòu)，而非單一結(jié)構(gòu)。鐵氰化鎳的結(jié)構(gòu)不同，其組成和電化學行為各異，如“可溶性”結(jié)構(gòu)鐵氰化鎳的每個單元中含有8個空隙，還原狀態(tài)下可容納8個堿金屬離子，氧化狀態(tài)下容納4個堿金屬離子；“不溶性”結(jié)構(gòu)鐵氰化鎳是一種缺陷結(jié)構(gòu)，每個單元中由于失去η個[Fe(CN)6]官能團(η=1 4/3) 而成為一個大的空腔，還原狀態(tài)下可容納(8/3 4)個堿金屬離子，氧化狀態(tài)下容納(O 1)個堿金屬離子。制備方法和條件不同，所得鐵氰化鎳的組成、兩種結(jié)構(gòu)的含量及其電化學性能各異。因此測定所制備鐵氰化鎳“不溶性”和“可溶性”結(jié)構(gòu)的相對含量對分析判別鐵氰化鎳的電化學性能至關(guān)重要。采用XPS或EDS等光譜技術(shù)僅能檢測到所制備鐵氰化鎳中各個組分的平均組成，而無法判斷構(gòu)成鐵氰化鎳的兩種結(jié)構(gòu)組分的相對含量。而準確獲得鐵氰化鎳的結(jié)構(gòu)組成對研發(fā)新一代精密傳感器和離子交換基體材料具有重要的實用價值。本發(fā)明基于不同結(jié)構(gòu)的鐵氰化鎳膜電極在含鉀離子電解液中進行循環(huán)掃描時呈現(xiàn)完全不同的循環(huán)伏安峰形特征，提出了一種通過測定循環(huán)伏安曲線的低電位峰和高電位峰的峰形面積來間接獲得電活性鐵氰化鎳“不溶性”和“可溶性”結(jié)構(gòu)相對含量的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種測量精度高、操作簡單、快捷方便的測定電活性鐵氰化鎳“不溶性”和“可溶性”結(jié)構(gòu)相對含量的電化學方法。鐵氰化鎳通常有“不溶性”和“可溶性”兩種結(jié)構(gòu)且多以混合結(jié)構(gòu)形式存在，不同制備方法得到的鐵氰化鎳含有的兩種結(jié)構(gòu)比例不同。通常鐵氰化鎳膜電極在含鉀離子的電解液中進行循環(huán)掃描時所得到的循環(huán)伏安曲線呈現(xiàn)出兩對氧化還原峰，其中低電位峰對應(yīng) “不溶性”結(jié)構(gòu)鐵氰化鎳，高電位峰則對應(yīng)“可溶性”結(jié)構(gòu)鐵氰化鎳，且兩陽極(或陰極)峰電位相差約100 mV。實際上單一“不溶性”或“可溶性”結(jié)構(gòu)鐵氰化鎳膜電極在含鉀離子電解液中均呈現(xiàn)出單一的氧化還原循環(huán)伏安峰，因此通過對鐵氰化鎳膜電極的循環(huán)伏安圖進行峰分離處理可分別計算得到循環(huán)伏安曲線中低電位峰和高電位峰所占面積，進而獲得電活性鐵氰化鎳“不溶性”和“可溶性”結(jié)構(gòu)的相對含量。本發(fā)明提出的測定方法，所用主要儀器為恒電位儀，采用三電極體系，以沉積有鐵氰化鎳半導體薄膜的膜電極為工作電極，Pt片或Pt網(wǎng)為對電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極；所用電解液為0. Γ1. 0 mol · L—1的硫酸鉀、硝酸鉀或氯化鉀溶液。本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的
(1)采用化學或電化學方法在電極基體表面沉積鐵氰化鎳半導體薄膜制得鐵氰化鎳膜電極，或者將已合成的鐵氰化鎳溶入有機溶劑中在超聲條件下混合均勻滴涂在電極基體上制得鐵氰化鎳膜電極。(2)以鐵氰化鎳膜電極為工作電極，在含鉀離子的電解液中測定其循環(huán)伏安曲線。(3)對循環(huán)伏安曲線進行分峰處理可分別獲得低電位峰和高電位峰所占面積，兩峰面積之比即為鐵氰化鎳中“不溶性”結(jié)構(gòu)和“可溶性”結(jié)構(gòu)的相對含量。本發(fā)明的優(yōu)點與積極效果(1)采用電化學方法測定鐵氰化鎳膜電極的循環(huán)伏安曲線操作簡單、快捷方便；(2)根據(jù)循環(huán)伏安曲線的峰形面積計算鐵氰化鎳“不溶性”和“可溶性”結(jié)構(gòu)相對含量重現(xiàn)性好、測量精度高且穩(wěn)定可靠；(3)避免了 EDS等能譜測量技術(shù)需根據(jù)所測試樣元素組成結(jié)合鐵氰化鎳分子式估算不同結(jié)構(gòu)含量的不確定性。因此是一種全新的測定鐵氰化鎳“不溶性”和“可溶性”結(jié)構(gòu)相對含量的可靠方法，對研發(fā)新一代精密傳感器和離子交換基體材料具有重要的意義。


圖1是本發(fā)明采用單極脈沖電沉積法(控制單極脈沖電壓0. 2 V)在Pt片電極上制備的鐵氰化鎳膜在ι. O mol · L—1的K2NO3溶液中的循環(huán)伏安圖和分峰圖中掃描速度為25 mV·。1。分峰測得鐵氰化鎳“不溶性”結(jié)構(gòu)與“可溶性”結(jié)構(gòu)含量之比為1.94 1 ；
圖2是本發(fā)明采用單極脈沖電沉積法(控制單極脈沖電壓0. 3 V)在Pt片電極上制備的鐵氰化鎳膜在1. 0 mol · L—1的K2NO3溶液中的循環(huán)伏安圖和分峰圖中掃描速度為25 mV·。1。分峰測得鐵氰化鎳“不溶性”結(jié)構(gòu)與“可溶性”結(jié)構(gòu)含量之比為2.82 1 ；
圖3是本發(fā)明采用單極脈沖電沉積法(控制單極脈沖電壓0. 7 V)在Pt片電極上制備的鐵氰化鎳膜在1. 0 mol · L—1的K2NO3溶液中的循環(huán)伏安圖和分峰圖中掃描速度為25 mV·。1。分峰測得鐵氰化鎳“不溶性”結(jié)構(gòu)與“可溶性”結(jié)構(gòu)含量之比為7. 5 1。
具體實施例方式通常為了測定鐵氰化鎳的分子結(jié)構(gòu)和組成，將不同制備條件下得到的鐵氰化鎳膜電極在1 mol · L—1 KNO3溶液中以25 mV/s的速度在0-1000 mV間循環(huán)掃描25次后固定在 1000m V電位下氧化15 min，充分洗滌、晾干后進行EDS分析測定氧化狀態(tài)下鐵氰化鎳的平均組成，根據(jù)K、Ni、Fe元素的比例可以初步估算所制備鐵氰化鎳的分子結(jié)構(gòu)特征，但得不到鐵氰化鎳“不溶性”結(jié)構(gòu)與“可溶性”結(jié)構(gòu)的準確含量。而且由于鐵氰化鎳在電極表面分布的不均勻性，局部EDS檢測取樣會導致元素組成測量的準確性受到很大影響。而采用電化學方法將鐵氰化鎳膜電極在1 mol·!/1 KNO3溶液中以25 mV/s的速度在0-1000 mV間循環(huán)掃描25次后即可得到穩(wěn)定的循環(huán)伏安曲線，通過分析計算低電位峰與高電位峰面積即可直接得到鐵氰化鎳“不溶性”結(jié)構(gòu)與“可溶性”結(jié)構(gòu)含量的準確比例。該方法重現(xiàn)性好、 準確性高，而且測量結(jié)果不會受到鐵氰化鎳在電極表面分布不均勻性的影響。下面作出具體實施方式
的說明 實施例1
將單極脈沖電沉積法(控制單極脈沖電壓0. 7 V)制備的鐵氰化鎳膜電極(Pt片為基體) 作為工作電極，Pt片為對電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，在1. 0 mol · Γ1的硝酸鉀溶液中以25 mV · S"1的掃描速度在(Γ1000 mV電勢范圍循環(huán)掃描25次獲得穩(wěn)定的循環(huán)伏安圖。將循環(huán)伏安曲線進行分峰處理計算得低電位峰面積與高電位峰面積之比為7. 5 1， 所制備鐵氰化鎳接近“不溶性”結(jié)構(gòu)。實施例2
將單極脈沖電沉積法(控制單極脈沖電壓0. 3 V)制備的鐵氰化鎳膜電極(Pt片為基體) 作為工作電極，Pt片為對電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，在1. 0 mol · Γ1的硝酸鉀溶液中以25 mV · S"1的掃描速度在(Γ1000 mV電勢范圍循環(huán)掃描25次獲得穩(wěn)定的循環(huán)伏安圖。將循環(huán)伏安曲線進行分峰處理計算得低電位峰面積與高電位峰面積之比為2. 82 1，即為所制備鐵氰化鎳“不溶性”結(jié)構(gòu)與“可溶性”結(jié)構(gòu)含量之比。實施例3
將循環(huán)伏安電沉積法制備的鐵氰化鎳膜電極(Pt片為基體)作為工作電極，Pt片為對電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，在0. 5 mol · L—1的硝酸鉀溶液中以25 mV · s—1的掃描速度在(TlOOO mV電勢范圍循環(huán)掃描15次獲得穩(wěn)定的循環(huán)伏安圖。將循環(huán)伏安曲線進行分峰處理計算得低電位峰面積與高電位峰面積之比為0.64 1，即為所制備鐵氰化鎳 “不溶性”結(jié)構(gòu)與“可溶性”結(jié)構(gòu)含量之比。實施例4
將化學沉積法制備的鐵氰化鎳膜電極(Au片為基體)作為工作電極，Pt網(wǎng)為對電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，在0. 1 mol · Γ1的硝酸鉀溶液中以20 mV · s—1的掃描速度在(Γ1000 mV電勢范圍循環(huán)掃描15次獲得穩(wěn)定的循環(huán)伏安圖。將循環(huán)伏安曲線進行分峰處理計算得低電位峰面積與高電位峰面積之比為1.7 1，即為所制備鐵氰化鎳“不溶性” 結(jié)構(gòu)與“可溶性”結(jié)構(gòu)含量之比。實施例5
將單極脈沖電沉積法(控制單極脈沖電壓0. 2 V)制備的鐵氰化鎳膜電極(Pt片為基體) 作為工作電極，Pt片為對電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，在1.0 mol · Γ1的氯化鉀溶液中以25 mV · S"1的掃描速度在(Γ1000 mV電勢范圍循環(huán)掃描25次獲得穩(wěn)定的循環(huán)伏安圖。將循環(huán)伏安曲線進行分峰處理計算得低電位峰面積與高電位峰面積之比為1.94 1，即為所制備鐵氰化鎳“不溶性”結(jié)構(gòu)與“可溶性”結(jié)構(gòu)含量之比。實施例6將化學法合成的鐵氰化鎳粉體溶入有機溶劑中，在超聲條件下混合均勻后滴涂在玻碳電極基體上制得鐵氰化鎳膜電極作為工作電極，Pt網(wǎng)為對電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，在0. 1 mol · L—1的硫酸鉀溶液中以20 mV · s—1的掃描速度在(TlOOO mV電勢范圍循環(huán)掃描15次獲得穩(wěn)定的循環(huán)伏安圖。將循環(huán)伏安曲線進行分峰處理計算得低電位峰面積與高電位峰面積之比為2. 7 1，即為所制備鐵氰化鎳“不溶性”結(jié)構(gòu)與“可溶性”結(jié)構(gòu)含量之比。 實施例7
將循環(huán)伏安電沉積法制備的鐵氰化鎳膜電極(Au片為基體)作為工作電極，Pt片為對電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，在1 mol -L"1的硝酸鉀溶液中以15 mV -s"1的掃描速度在(Γ1000 mV電勢范圍循環(huán)掃描15次獲得穩(wěn)定的循環(huán)伏安圖。將循環(huán)伏安曲線進行分峰處理計算得低電位峰面積與高電位峰面積之比為0.82 1，即為所制備鐵氰化鎳“不溶性”結(jié)構(gòu)與“可溶性”結(jié)構(gòu)含量之比。
權(quán)利要求
1.一種測定鐵氰化鎳不溶性和可溶性結(jié)構(gòu)相對含量的方法，包括恒電位儀和三電極體系，其所述方法在于以沉積有電活性鐵氰化鎳半導體薄膜的膜電極為工作電極，Pt片或Pt 網(wǎng)為對電極，在含0.廣1.0 mol .L-1的含鉀電解液中測定一定掃描速度下的循環(huán)伏安曲線， 并根據(jù)循環(huán)伏安曲線的峰形特征測定“不溶性”和“可溶性”結(jié)構(gòu)的相對含量；具體步驟如下(1)采用化學或電化學方法在膜電極基體表面沉積鐵氰化鎳半導體薄膜；(2)在含鉀電解液中測定鐵氰化鎳膜電極的循環(huán)伏安曲線；(3)根據(jù)膜電極循環(huán)伏安曲線的低電位峰與高電位峰面積分別計算其“不溶性”和“可溶性”結(jié)構(gòu)的相對含量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述含鉀電解液為硝酸鉀、硫酸鉀或氯化鉀溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述膜電極基體為Pt、Au或玻碳電極。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述不溶性結(jié)構(gòu)鐵氰化鎳分子式為KNiuPe(CN)6] (還原態(tài))；可溶性”構(gòu)鐵氰化鎳分子式為K2Ni [Fe (CN) 6](還原態(tài))。
全文摘要
一種測定鐵氰化鎳不溶性和可溶性結(jié)構(gòu)相對含量的方法是采用常規(guī)的三電極體系和恒電位儀，以沉積有電活性鐵氰化鎳半導體薄膜的膜電極為工作電極，分別在含鉀鹽溶液中測定其循環(huán)伏安曲線，利用不同結(jié)構(gòu)鐵氰化鎳膜電極在氧化還原過程中產(chǎn)生的循環(huán)伏安曲線的不同峰形特征測定“不溶性”和“可溶性”結(jié)構(gòu)的相對含量。本發(fā)明方法簡單，操作快捷方便，可靠性好。
文檔編號G01N27/48GK102435663SQ201110284760
公開日2012年5月2日 申請日期2011年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月23日
發(fā)明者劉世斌, 張忠林, 杜曉, 王忠德, 郝曉剛, 馬旭莉 申請人:太原理工大學