專利名稱：一種用于水環(huán)境中殘留擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的萃取方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到分析化學(xué)、水環(huán)境中農(nóng)藥殘留檢測領(lǐng)域，具體指一種用于水環(huán)境中殘留擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的萃取方法。
背景技術(shù)：
擬除蟲菊酯類農(nóng)藥(Pyrethroid insecticides)是一類高效、廣譜農(nóng)藥，具有低毒、排泄迅速和能被生物降解等特點(diǎn)，因此，常用于漁業(yè)生產(chǎn)上殺滅寄生蟲和敵害生物。然而，擬除蟲菊酯類農(nóng)藥對魚、貝和甲殼類等水生生物毒性較大，且最近研究表明，該農(nóng)藥具有一定的蓄積性，易被水生生物富集，并且有些種類具有致癌、致畸、致突變和神經(jīng)毒性。近年來，頻繁發(fā)生污染、養(yǎng)殖生物死亡事件，此類農(nóng)藥的使用，對水體生態(tài)系統(tǒng)和水產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生嚴(yán)重影響，導(dǎo)致市售水產(chǎn)品中該類農(nóng)藥出現(xiàn)超標(biāo)現(xiàn)象，對人類健康帶來巨大威脅。為保障人類身體健康，各國紛紛制定菊酯類農(nóng)藥殘留限量標(biāo)準(zhǔn)，如中國、美國、歐盟和日本等國， 菊酯類農(nóng)藥造成的環(huán)境和食品污染已成為發(fā)達(dá)國家設(shè)置貿(mào)易綠色壁壘的重要手段。因此， 發(fā)展菊酯類農(nóng)藥殘留分析技術(shù)可為農(nóng)藥殘留的監(jiān)控、保障水產(chǎn)品對外貿(mào)易等提供技術(shù)支持，對發(fā)展綠色養(yǎng)殖、保護(hù)食品安全和水域生態(tài)環(huán)境具有重要意義。目前對菊酯類農(nóng)藥殘留的檢測方法已有一些報(bào)道，但主要是針對蔬菜和茶葉等方面，對水環(huán)境，尤其是海水環(huán)境中菊酯類農(nóng)藥檢測方法報(bào)道的不多，主要有GC-ECD和GC-MS 等儀器分析方法。為了消除復(fù)雜基質(zhì)的干擾，提高檢測靈敏度，在進(jìn)行分析之前通常需要進(jìn)一步純化。因此，各種先進(jìn)的樣品前處理方法被開發(fā)出來，而傳統(tǒng)的處理方法如液-液萃取(Liquid-liquid extraction, LLE)需要消耗大量的有機(jī)溶劑，在富集分析物的同時(shí)，大量的基質(zhì)也被富集，對最后檢測結(jié)果的靈敏度和準(zhǔn)確度造成干擾，在進(jìn)行分析之前通常需要進(jìn)一步純化。因此，各種先進(jìn)的樣品前處理方法被開發(fā)出來，如固相萃取(Solid phase extraction，SPE)、基質(zhì)固相分散萃取(Matrix solid-phase dispersion，MSPD)、固相微萃取(Solid-phase microextraction, SPME)和攪拌棒吸附萃取(Stir bar sorptive extraction, SBSE)等。但是，固相萃取需要消耗一定的有機(jī)溶劑，尤其是在進(jìn)行固相萃取前，通常需要先進(jìn)行LLE將目標(biāo)物從復(fù)雜基質(zhì)中分離出來，進(jìn)一步增加了有機(jī)溶劑的消耗和操作步驟，降低了檢測靈敏度。微萃取技術(shù)成為重要的發(fā)展趨勢，如SPME是在固相萃取技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的微萃取技術(shù)，具有操作時(shí)間短、樣品量少、無需萃取溶劑等優(yōu)點(diǎn)， 但是其價(jià)格昂貴、涂層種類有限、選擇性較差；SBSE與SPME吸附機(jī)理相似，具有相對較厚的聚合物吸附層，具有更高的吸附因子，但是也存在涂層種類有限、價(jià)格昂貴等缺點(diǎn)，在農(nóng)藥殘留分析中的應(yīng)用受到制約。因此，如何降低有機(jī)溶劑的使用量、提高痕量物質(zhì)的萃取效率及降低檢測成本成為目前檢測方法開發(fā)的熱點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)的現(xiàn)狀提供一種高效、有機(jī)溶劑消耗少、可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化的用于水環(huán)境中殘留擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的萃取方法，其通過建立膜輔助萃取的方法以及進(jìn)一步優(yōu)化萃取條件，以達(dá)到從水環(huán)境中快速分離、富集擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的目的。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案大致為下述幾個(gè)步驟(一 )膜袋的制備采用性質(zhì)適合的膜，制備大小合適的膜袋；(二)膜輔助萃取方法的建立進(jìn)一步將膜袋固定于頂空進(jìn)樣瓶中，建立可用于分離純化水環(huán)境中殘留擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的膜輔助萃取體系。(三)采用本發(fā)明上述方法制備的膜輔助萃取體系，應(yīng)用于水環(huán)境中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留的選擇性富集、純化。具體步驟如下(1)采用厚度為0. 02-0. 05mm的密度為0. 915-0. 940克/cm3的低密度聚乙烯膜制備萃取膜袋；將該膜袋放入體積比為9 1的正己烷、丙酮混合溶液中浸泡10-15min對膜袋進(jìn)行預(yù)處理；(2)向待檢測樣品中加入氯化鈉至濃度飽和，得到氯化鈉飽和溶液樣品；取 5-15ml飽和溶液樣品置于5-20ml的頂空進(jìn)樣瓶中；(3)將預(yù)處理后的膜袋固定于加入了飽和溶液樣品的頂空進(jìn)樣瓶內(nèi)，然后向膜袋內(nèi)加入0. 2-0. 8ml抽提溶劑，密封頂空進(jìn)樣瓶并將頂空進(jìn)樣瓶置于振蕩器中；在25-45°C、 300-600rpm條件下抽提60_180min，得到抽提液；(4)將抽提液轉(zhuǎn)移到進(jìn)樣小瓶中，用GC-ECD或GC-MS測定抽提液中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的濃度；該濃度即為待檢測樣品中除蟲菊酯類農(nóng)藥的濃度。較好的，所述的抽提溶劑選自環(huán)己烷、正己烷、體積比為9 1的環(huán)己烷和丙酮的混合溶液或體積比為91的正己烷和丙酮的混合溶液。所述膜袋的大小以與所述頂空進(jìn)樣瓶相適配為原則，較好的膜袋的內(nèi)徑可以為 4-6mm,長度為 2_4cm。與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明所研發(fā)的膜輔助萃取系統(tǒng)，可應(yīng)用于水環(huán)境樣品中氯氰菊酯、溴氰菊酯、氟氯氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、苯醚菊酯、氰戊菊酯等擬除蟲菊酯類農(nóng)藥多殘留的分離、純化，與普通的液-液萃取、固相萃取法相比較其分離速度更快、富集擬除蟲菊酯類農(nóng)藥更為高效。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1的GC-E⑶氣相色譜圖；圖2為本發(fā)明實(shí)施例2GC-MA氣相色譜圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。實(shí)施例1用0. 02mm的密度為密度為0. 915克/cm3的低密度聚乙烯膜制備內(nèi)徑為4mm、長度為2cm的萃取膜袋。將萃取膜袋放入體積比為9 1的正己烷、丙酮混合溶液中浸泡IOmin對膜袋進(jìn)行預(yù)處理。
取15ml水樣品，加入適量氯化鈉至溶液飽和，將該飽和溶液置于20ml頂空進(jìn)樣瓶中。將上述膜袋固定于頂空進(jìn)樣瓶中，然后向膜袋內(nèi)加入0. 2ml正己烷，加蓋密封。然后將頂空進(jìn)樣瓶置于振蕩器中，在25°C和300rpm條件下萃取180min。萃取結(jié)束后，將抽提溶劑轉(zhuǎn)移到2. Oml進(jìn)樣小瓶中，采用GC-ECD檢測，檢測結(jié)果如表1所示，其色譜圖如圖1所示。表1水環(huán)境樣品中的擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留GC-ECD分析結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種用于水環(huán)境中殘留擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的萃取方法，其特征在于包括以下步驟(1)采用厚度為0.02-0. 05mm的密度為0. 915-0. 940克/cm3的低密度聚乙烯膜制備萃取膜袋；將該膜袋放入體積比為9 1的正己烷、丙酮混合溶液中浸泡10-15min對膜袋進(jìn)行預(yù)處理；(2)向待檢測樣品中加入氯化鈉至濃度飽和，得到氯化鈉飽和溶液樣品；取5-15ml飽和溶液樣品置于5-20ml的頂空進(jìn)樣瓶中；(3)將預(yù)處理后的膜袋固定于加入了飽和溶液樣品的頂空進(jìn)樣瓶內(nèi)，然后向膜袋內(nèi)加入0. 2-0. 8ml抽提溶劑，密封頂空進(jìn)樣瓶并將頂空進(jìn)樣瓶置于振蕩器中；在25-45°C、 300-600rpm條件下抽提60_180min，得到抽提液；(4)采用GC-ECD或GC-MS測定抽提液中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的濃度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于水環(huán)境中殘留擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的萃取方法，其特征在于所述的抽提溶劑選自環(huán)己烷、正己烷、體積比為9 1的環(huán)己烷和丙酮的混合溶液或體積比為91的正己烷和丙酮的混合溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于水環(huán)境中殘留擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的萃取方法，其特征在于所述膜袋的內(nèi)徑為4-6mm，長度為24cm。
全文摘要
本發(fā)明涉及到一種用于水環(huán)境中殘留擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的萃取方法，其特征在于將低密度聚乙烯萃取膜袋放入正己烷、丙酮混合溶液中對膜袋進(jìn)行預(yù)處理；向待檢測樣品中加入氯化鈉至濃度飽和，取飽和溶液樣品置于頂空進(jìn)樣瓶中；將預(yù)處理后的膜袋固定于加入了飽和溶液樣品的頂空進(jìn)樣瓶內(nèi)，然后向膜袋內(nèi)加入抽提溶劑，密封頂空進(jìn)樣瓶并將頂空進(jìn)樣瓶置于振蕩器中，得到抽提液；將抽提液轉(zhuǎn)移到進(jìn)樣小瓶中，采用GC-ECD或GC-MS測定抽提液中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的濃度。與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明所研發(fā)的膜輔助萃取系統(tǒng)，可應(yīng)用于水環(huán)境樣品中氯氰菊酯、溴氰菊酯、氟氯氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、苯醚菊酯、氰戊菊酯等擬除蟲菊酯類農(nóng)藥多殘留的分離、純化，與普通的液-液萃取、固相萃取法相比較其分離速度更快、富集擬除蟲菊酯類農(nóng)藥更為高效。
文檔編號G01N30/06GK102507802SQ20111029304
公開日2012年6月20日 申請日期2011年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月30日
發(fā)明者劉菁華, 史西志, 孫愛麗, 李德祥, 陳炯 申請人:寧波大學(xué)