專利名稱：用于鎘離子檢測(cè)的熒光離子印跡傳感器及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于鎘離子檢測(cè)的熒光離子印跡傳感器及其制備方法。
背景技術(shù)：
鎘離子對(duì)人和動(dòng)物毒性大，對(duì)腎、肺、肝、骨骼及血液等系統(tǒng)產(chǎn)生毒性作用。用于檢測(cè)鎘的方法如原子吸收光譜法，電子探針、中字活化以及電感耦合等離子體質(zhì)譜法等都需要大型儀器，檢測(cè)繁瑣，成本較高；在常用的檢測(cè)方法中，熒光分析法因其簡便、快捷等優(yōu)點(diǎn)成為金屬離子檢測(cè)的熱點(diǎn)。目前研究較多的經(jīng)典有機(jī)熒光識(shí)別體系，如冠醚、杯芳烴等屬經(jīng)驗(yàn)合成識(shí)別系統(tǒng)，合成步驟繁瑣，費(fèi)時(shí)、費(fèi)力，合成的受體很難保證專一的識(shí)別性，而DNA或蛋白等生物識(shí)別體系，也存在價(jià)格昂貴、壽命短缺點(diǎn)，不適用于高溫、高壓等苛刻環(huán)境，并且不能重復(fù)使用，迫切需要開發(fā)制備簡單、穩(wěn)定性好、壽命長、易保存的選擇性鎘離子熒光傳感器。離子印跡技術(shù)采用金屬離子作為模板制備的離子印跡聚合物，具有專一的識(shí)別位點(diǎn)、高的抗干擾性和抗外界惡劣條件等優(yōu)點(diǎn)，可應(yīng)用于固相萃取以及實(shí)際樣品中金屬離子的分離分析，但應(yīng)用于熒光傳感器領(lǐng)域的報(bào)道很少。將離子印跡技術(shù)的高選擇性和熒光技術(shù)的高靈敏相結(jié)合，獲得的鎘離子印跡熒光傳感器具有選擇性好、制備簡單、壽命長等特點(diǎn)，并且能夠多次循環(huán)使用，并易于與光學(xué)器件相結(jié)合。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種制備簡單、穩(wěn)定性好、壽命長、易保存的選擇性鎘離子熒光傳感器及其制備方法和分析應(yīng)用。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種用于鎘離子檢測(cè)的熒光離子印跡傳感器，由如下方法制備得到(1)將鎘離子和熒光化合物溶于溶劑預(yù)組裝，然后再加入功能單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑混合均勻；所述熒光化合物為8-巰基喹啉和2-萘基丙烯酸酯；所述功能單體為下列之一甲基丙烯酸、丙烯酸、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、 丙烯酰胺；所述交聯(lián)劑為下列之一或其混合物乙二醇二甲基丙烯酸酯、三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸；所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈；(2)將微孔濾膜置于步驟(1)反應(yīng)溶液保持10 60min，然后取出微孔濾膜夾于玻璃板或石英板間脫泡、脫氣并密封；所述微孔濾膜為偏氟乙烯膜或醋酸纖維素膜；(3)將步驟( 微孔濾膜于紫外光下或60 70°C水浴中進(jìn)行聚合反應(yīng)6 32小時(shí)，制得印跡膜；
(4)以洗脫液洗脫印跡膜上的鎘離子，即得所述熒光離子印跡傳感器，所述洗脫液為下列之一醋酸、鹽酸、硫酸、硝酸或EDTA。本發(fā)明鎘離子印跡傳感器為多種功能單體和熒光化合物聚合形成的高分子類型傳感器，依據(jù)離子印跡預(yù)定性“量體裁衣”的特點(diǎn)，調(diào)節(jié)配體有序排列，通過“智能記憶”底物以定制專屬的三維立體孔穴結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)重金屬的專一識(shí)別，可與天然的生物識(shí)別系統(tǒng)相媲美，同時(shí)還具有以下優(yōu)點(diǎn)制備相對(duì)簡單、穩(wěn)定性好、易保存，壽命長，能夠多次循環(huán)使用，不污染樣本，并易于與光學(xué)器件相結(jié)合，具有廣泛實(shí)用性。本發(fā)明還涉及一種制備所述熒光離子印跡傳感器的方法，所述方法包括(1)將鎘離子和熒光化合物溶于溶劑預(yù)組裝，然后再加入功能單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑混合均勻；所述熒光化合物為8-巰基喹啉和2-萘基丙烯酸酯；所述功能單體為下列之一甲基丙烯酸、丙烯酸、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、 丙烯酰胺；所述交聯(lián)劑為下列之一或其混合物乙二醇二甲基丙烯酸酯、三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸；所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈；(2)將微孔濾膜置于步驟(1)反應(yīng)溶液保持10 60min，然后取出微孔濾膜夾于玻璃板或石英板間脫泡、脫氣并密封；所述微孔濾膜為偏氟乙烯膜或醋酸纖維素膜；(3)將步驟( 微孔濾膜于紫外光下或60 70°C水浴中進(jìn)行聚合反應(yīng)6 32小時(shí)，制得印跡膜；(4)以洗脫液洗脫印跡膜上的鎘離子，即得所述熒光離子印跡傳感器，所述洗脫液為下列之一醋酸、鹽酸、硫酸、硝酸或EDTA。( 所述步驟(1)中鎘離子、熒光化合物和功能單體用量摩爾比為1 1 3 4 320，功能單體和交聯(lián)劑用量摩爾比為1 2 8。(6)所述步驟O)中引發(fā)劑溶液濃度優(yōu)選為0. 005 0. 02g/ml。本發(fā)明還涉及所述的高分子熒光離子印跡傳感器在鎘離子檢測(cè)中的應(yīng)用。具體應(yīng)用方法如下首先將熒光印跡濕膜(干膜于離子水中充分溶脹)放置于熒光孔板中。將樣品溶液經(jīng)0. 45 μ m微孔濾膜過濾，然后加入HCl-TriS緩沖溶液調(diào)節(jié)溶液PH = 7，取300 μ 1上述溶液加入含熒光印跡膜的熒光微孔板中測(cè)定熒光強(qiáng)度變化，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)樣品校正曲線進(jìn)行濃
度測(cè)量。本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在本發(fā)明提供了一種用于鎘離子檢測(cè)的熒光離子印跡傳感器，其形態(tài)為高分子薄膜，制備過程相對(duì)簡單、穩(wěn)定性好、壽命長、易保存，而且可以循環(huán)使用多次性能不改變，具有廣泛實(shí)用性，是解決重金屬離子高選擇性、高靈敏度檢測(cè)的簡捷快速的方法。


圖1為實(shí)施例8標(biāo)準(zhǔn)曲線圖。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此實(shí)施例1 將0. Olmmol 2-萘基丙烯酸酯和0. 005mmol模板離子(Cd2+)于1. 5mlDMS0中混合攪拌30min，再加入2-乙烯基吡啶1. 6mmol,8mmol乙二醇二甲基丙烯酸酯交聯(lián)劑和0. 03g 偶氮二異丁腈，超聲混合30min ；0. 45 μ m偏氟乙烯膜置于上述混合溶液中靜置20min后取出，用石英板夾住用封口膜密封后在65°C下水浴加熱7小時(shí)，制得鎘熒光印跡膜(即鎘離子熒光印跡傳感器)。0. IM HNO3溶液洗脫印跡膜上的模板離子直至熒光強(qiáng)度穩(wěn)定，并用超純水洗除殘留的HNO3后，將印跡膜干燥備用。所得熒光印跡傳感器分析檢測(cè)鎘離子的最佳 PH = 7，循環(huán)使用壽命20次性能不變。實(shí)施例2 將0. 005mmol模板離子(Cd2+)和0. Olmmol 2-萘基丙烯酸酯溶于^il DMSO中混合攪拌30min，再加入4-乙烯基吡啶1. Ommol, 4mmol三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸和0. Olg 偶氮二異丁腈，超聲混合20min ；將0. 45 μ m偏氟乙烯膜置于上述混合溶液中靜置20min后取出，用石英板夾住用封口膜密封后在65°C下水浴加熱10小時(shí)，制得鎘離子熒光印跡傳感器。用0. IM HNO3溶液洗脫印跡膜上的模板離子直至熒光強(qiáng)度穩(wěn)定，并用超純水洗除殘留的HNO3后，將印跡膜干燥備用。所得熒光印跡傳感器分析檢測(cè)鎘離子的最佳pH = 7，循環(huán)使用壽命20次性能不變。實(shí)施例3 將0. Olmmol 8-巰基喹啉和0. 005mmol模板離子(Cd2+)溶解于1. 5mlDMS0中混合攪拌20min ；在上述混合物中加入0. Immol甲基丙烯酸，0. 8mmol乙二醇二甲基丙烯酸酯和 0. Olg偶氮二異丁腈充分混合，超聲混合30min ；將0. 45 μ m醋酸纖維素膜置于上述溶液中靜置30min后取出，用石英板夾住，趕出氣泡后用封口膜密封后在65°C下水浴加熱15小時(shí)。 反應(yīng)完全后，將制備的金屬離子印跡膜先用EDTA后用0. IM HCl溶液洗脫模板離子，直至熒光強(qiáng)度變化穩(wěn)定，用超純水洗除殘留的HC1，然后將印跡膜干燥備用。所得熒光印跡傳感器分析檢測(cè)鎘離子的最佳PH = 7，循環(huán)使用壽命20次性能不變。實(shí)施例4 將0. 015mmol 8_巰基喹啉和0. 005mmol模板離子(Cd2+)溶解于1. 5ml DMSO中混合攪拌20min ；在上述混合物中加入Immol丙烯酰胺，5mmol乙二醇二甲基丙烯酸酯和 0.015g偶氮二異丁腈充分混合，超聲混合30min;將0. 45 μ m偏氟乙烯膜置于上述溶液中靜置20min后取出，用石英板夾住，趕出氣泡密封后在紫外燈照射下反應(yīng)M小時(shí)。反應(yīng)完全后，將制備的金屬離子印跡膜先用0. IM硫酸溶液洗脫模板離子，直至熒光強(qiáng)度變化穩(wěn)定， 用超純水洗除殘留的酸，然后將印跡膜干燥備用。所得熒光印跡傳感器分析檢測(cè)鎘離子的最佳PH = 7，循環(huán)使用壽命20次性能不變。實(shí)施例5 將0. 005mmol模板離子(Cd2+)和0. 02mmol 2_萘基丙烯酸酯溶于^il DMSO和 ImlH2O混合溶液中攪拌15min，再加入2-乙烯基吡啶1. 2mmol,4mmol三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸和0. Olg偶氮二異丁腈，超聲混合20min ；將0. 45 μ m偏氟乙烯膜置于上述混合溶液中靜置15min后取出，用石英板夾住脫氣密封后在紫外燈照射下反應(yīng)32小時(shí)，制得鎘離子熒光印跡傳感器。用0. IM HNO3溶液洗脫印跡膜上的模板離子直至熒光強(qiáng)度穩(wěn)定，并用超純水洗除殘留的HNO3后，將印跡膜干燥備用。所得熒光印跡傳感器分析檢測(cè)鎘離子的最佳 PH = 7，循環(huán)使用壽命20次性能不變。實(shí)施例6 將0. 02mmol 8-巰基喹啉和0. 02mmol模板離子(Cd2+)溶解于2mlDMS0中混合攪拌IOmin ；在上述混合物中加入0. 8mmol甲基丙烯酸，1. 6mmol三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸和0. Olg偶氮二異丁腈充分混合，超聲混合35min ；將0. 45 μ m偏氟乙烯膜置于上述溶液中靜置20min后取出，用石英板夾住，趕出氣泡后用封口膜密封后在65°C下水浴加熱20小時(shí)。 反應(yīng)完全后，將制備的金屬離子印跡膜先用EDTA溶液洗脫模板離子，直至熒光強(qiáng)度變化穩(wěn)定，并用超純水洗除殘留的EDTA后，將印跡膜干燥備用。所得熒光印跡傳感器分析檢測(cè)鎘離子的最佳PH = 7，循環(huán)使用壽命20次性能不變。實(shí)施例7 將0. Olmmol 2-萘基丙烯酸酯和0. 005mmol模板離子(Cd2+)于1. 5mlDMS0中混合攪拌30min，再加入2-乙烯基吡啶1. 6mmol,8mmol乙二醇二甲基丙烯酸酯交聯(lián)劑和0. 03g 偶氮二異丁腈，超聲混合30min ；0. 45 μ m偏氟乙烯膜置于上述混合溶液中靜置20min后取出，用石英板夾住用封口膜密封后在65°C下水浴加熱7小時(shí)，制得鎘熒光印跡膜(即鎘離子熒光印跡傳感器)。0. IM HNO3溶液洗脫印跡膜上的模板離子直至熒光強(qiáng)度穩(wěn)定，并用超純水洗除殘留的HNO3后，將印跡膜干燥備用。所得熒光印跡傳感器分析檢測(cè)鎘離子的最佳 PH = 7，循環(huán)使用壽命20次性能不變。實(shí)施例8:應(yīng)用實(shí)施例標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制取超純水加入梯度濃度鎘離子，然后用HCl-Tris緩沖溶液調(diào)節(jié)至 PH = 7的標(biāo)準(zhǔn)品溶液，將實(shí)施例1制得的熒光印跡濕膜放置于熒光孔板中，加入300 μ 1標(biāo)準(zhǔn)品溶液測(cè)定加入鎘離子前后熒光印跡濕膜的熒光強(qiáng)度(加入標(biāo)準(zhǔn)品溶液的熒光印跡濕膜熒光強(qiáng)度記為I)，以不添加鎘離子的熒光印跡濕膜為對(duì)照(記為Itl)，以標(biāo)準(zhǔn)品溶液鎘離子濃度為橫坐標(biāo)、以(ι/ ο-υ^為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(參見圖1)。實(shí)際水樣鎘離子檢測(cè)取河水水樣經(jīng)0. 45 μ m微孔濾膜過濾，然后加入HCl-Tris 緩沖溶液調(diào)節(jié)溶液PH = 7。將實(shí)施例1制得的熒光印跡干膜在去離子水中充分溶脹后放置于熒光孔板中，取300 μ 1上述溶液加入含熒光印跡膜的熒光微孔板中測(cè)定熒光強(qiáng)度，對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)曲線，測(cè)得水樣含鎘離子0. 14mg/l (與采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定結(jié)果基本一致)，實(shí)際水樣的回收率在98% 103%之間。
權(quán)利要求
1.一種用于鎘離子檢測(cè)的熒光離子印跡傳感器，由如下方法制備得到(1)將鎘離子和熒光化合物溶于溶劑預(yù)組裝，然后再加入功能單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑混合均勻；所述熒光化合物為8-巰基喹啉和2-萘基丙烯酸酯；所述功能單體為下列之一甲基丙烯酸、丙烯酸、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、丙烯酰胺；所述交聯(lián)劑為下列之一或其混合物乙二醇二甲基丙烯酸酯、三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸；所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈；(2)將微孔濾膜置于步驟(1)反應(yīng)溶液保持10 60min，然后取出微孔濾膜夾于玻璃板或石英板間脫泡、脫氣并密封；所述微孔濾膜為偏氟乙烯膜或醋酸纖維素膜；(3)將步驟(2)微孔濾膜于紫外光下或60 70°C水浴中進(jìn)行聚合反應(yīng)6 32小時(shí)， 制得印跡膜；(4)以洗脫液洗脫印跡膜上的鎘離子，即得所述熒光離子印跡傳感器。
2.一種制備權(quán)利要求1所述熒光離子印跡傳感器的方法，所述方法包括(1)將鎘離子和熒光化合物溶于溶劑預(yù)組裝，然后再加入功能單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑混合均勻；所述熒光化合物為8-巰基喹啉和2-萘基丙烯酸酯；所述功能單體為下列之一甲基丙烯酸、丙烯酸、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、丙烯酰胺；所述交聯(lián)劑為下列之一或其混合物乙二醇二甲基丙烯酸酯、三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸；所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈；(2)將微孔濾膜置于步驟(1)反應(yīng)溶液保持10 60min，然后取出微孔濾膜夾于玻璃板或石英板間脫泡、脫氣并密封；所述微孔濾膜為偏氟乙烯膜或醋酸纖維素膜；(3)將步驟(2)微孔濾膜于紫外光下或60 70°C水浴中進(jìn)行聚合反應(yīng)6 32小時(shí)， 制得印跡膜；(4)以洗脫液洗脫印跡膜上的鎘離子，即得所述熒光離子印跡傳感器，所述洗脫液為下列之一醋酸、鹽酸、硫酸、硝酸或EDTA。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述步驟(1)中鎘離子、熒光化合物和功能單體用量摩爾比為1 1 3 4 320，功能單體和交聯(lián)劑用量摩爾比為1 2 8。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述步驟O)中引發(fā)劑溶液濃度為0.005 0.02g/mlo
5.權(quán)利要求1所述的熒光離子印跡傳感器在鎘離子檢測(cè)中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于選擇性檢測(cè)鎘離子的離子印跡熒光傳感器及其制備方法。傳感器制備采用先將鎘離子與功能單體和熒光物質(zhì)預(yù)先組裝，然后加入交聯(lián)劑、引發(fā)劑并以微孔濾膜為支撐介質(zhì)，光熱引發(fā)聚合成膜，采用酸、EDTA洗脫得到熒光鎘離子印跡復(fù)合膜傳感器。獲得的印跡復(fù)合膜對(duì)鎘離子表現(xiàn)出高的選擇性和靈敏性，并可循環(huán)使用多次，本發(fā)明熒光傳感器制備簡單、快捷，可用于環(huán)境等樣品中鎘離子的選擇性檢測(cè)。
文檔編號(hào)G01N21/64GK102507515SQ201110298668
公開日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月27日
發(fā)明者姚克儉, 沈紹傳, 贠軍賢, 高云玲 申請(qǐng)人:浙江工業(yè)大學(xué)