專利名稱：用于氣相色譜儀的氦保存裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于氣相色譜儀的裝置。
背景技術(shù)：
用于氣相色譜儀的傳統(tǒng)分流/不分流(SSL)或者程控的溫度蒸發(fā)(PTV)注入端口典型地消耗了大量體積的載氣，因?yàn)樗挥迷诜至髋艢饪诤透裟で逑磁艢饪谔幎皇怯糜趯?shí)際的分析分離(柱流量)。為了進(jìn)行說(shuō)明，一個(gè)約I標(biāo)準(zhǔn)立方厘米每分鐘(sccm)的毛細(xì)管柱流量具有50Sccm或者更多的分流量以及5Sccm的隔膜清洗流量。一種現(xiàn)有技術(shù)的、用于減少這種消耗的方法，例如“氣體節(jié)約裝置”，可以在一個(gè)注入時(shí)段之后減少該分流量。然而，將該分流量減少到過(guò)低的一個(gè)值，可以導(dǎo)致所不希望的、升高的基線。這可能是由從該樣品基質(zhì)中引入的更高分子量的污染物的一種連續(xù)脫氣、聚合物密封件(如0形圈)的脫氣、注入端口隔膜和/或這種隔膜的去芯(coring)而造成的，或者是由該柱固定相的氧化 (由于更大濃度的氧氣已經(jīng)反向擴(kuò)散穿過(guò)該隔膜)造成的。在傳統(tǒng)上已經(jīng)通過(guò)使用大的分流量進(jìn)行稀釋來(lái)實(shí)現(xiàn)了這些污染物的減少。
圖I展示了一個(gè)典型的現(xiàn)有技術(shù)的氣相色譜儀入口系統(tǒng)。該系統(tǒng)包括一個(gè)分流/ 不分流(SSL)注入器，用于注入液體樣品。通過(guò)一個(gè)電子壓力控制器而將一種載氣遞送到該注入器。一種氣體供應(yīng)，例如氦氣，在壓力下被引入一個(gè)氣體配件中。一個(gè)細(xì)的多孔性過(guò)濾器，例如一種不銹鋼玻璃料，移除了可能妨害該比例閥的操作的任何微粒物質(zhì)。該比例閥維持了在該注射器本體內(nèi)的一個(gè)設(shè)定點(diǎn)的壓力以便在一個(gè)分析柱中建立一個(gè)計(jì)算出的流量。該比例閥可以通過(guò)使用一個(gè)壓力傳感器(該壓力傳感器為該控制電路(未示出)提供了一個(gè)反饋回路)來(lái)感測(cè)該注入器的壓力而受到控制。可任選地，其中包括一個(gè)化學(xué)收集器以便洗滌含有潛在污染物(例如烴類(lèi)和/或氧氣)的載氣。另外的比例閥通過(guò)計(jì)算穿過(guò)該限流器的壓降而允許對(duì)從隔膜清洗排氣口以及分流排氣口處對(duì)應(yīng)地遞送的一些載氣進(jìn)行清洗和排出。
圖2展示了圖I中所示的現(xiàn)有技術(shù)SSL注入器的一個(gè)詳細(xì)的實(shí)例。一個(gè)隔膜(通過(guò)一個(gè)隔膜螺母保持在位)是由一個(gè)小注射器(未示出)的針尖穿透的，以便允許液體被閃蒸在該入口襯里之內(nèi)。一個(gè)加熱器塊的溫度是通過(guò)一個(gè)加熱器組件(未示出)來(lái)調(diào)節(jié)的。 進(jìn)入該注入器組件的氣體供應(yīng)在該毛細(xì)管柱中建立了一個(gè)流動(dòng)。存在兩種操作模式分流和不分流。
在分流注入模式中，建立了一個(gè)離開(kāi)該分流管線的分流量。離開(kāi)該分流管線的流量是通過(guò)圖I的電子壓力控制器來(lái)進(jìn)行控制的。這種模式被用于濃縮的分析物的注入，以便防止該柱的過(guò)載或者防止用于該柱的終端的檢測(cè)系統(tǒng)的飽和。
在不分流的操作模式中，該分流管線在注入過(guò)程中是關(guān)閉的，以便使大批的樣品材料傳遞到該毛細(xì)管柱中。在一個(gè)指定的時(shí)間間隔之后，將該分流排氣口打開(kāi)以便排出殘余溶劑蒸氣并且稀釋可能從受污染的表面脫氣的任何污染物。
在這兩種模式下，被用于分流量以及隔膜清洗流量的載氣的量值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于要求用于氣相色譜法(GC)的、進(jìn)行分析分離的柱流量的量值。在一個(gè)分流或者不分流的注入之后，典型地維持大量體積的分流量，以稀釋殘余污染物的脫氣作用。這導(dǎo)致高純度氣體(例如氦)的大量消耗。
氦正逐漸變得昂貴并且在世界上的某些區(qū)域是難以獲得的。氦經(jīng)常是優(yōu)選的氣體選擇，這是由于靈敏度、有效性、化學(xué)惰性、安全性、或者其他的考慮。替代性的載氣，例如氫氣或者氮?dú)?，可以用于某些例子中。?duì)于一個(gè)基于質(zhì)譜儀檢測(cè)的系統(tǒng)，氫氣減少了對(duì)電子電離(EI)的靈敏度并且可以導(dǎo)致該離子源中的脫鹵化氫反應(yīng)，而氮?dú)鈺?huì)導(dǎo)致電荷交換反應(yīng)， 并且已知作為載氣是效率較低的。發(fā)明內(nèi)容
一種清掃氣相色譜儀系統(tǒng)的方法根據(jù)本發(fā)明包括在一個(gè)第一和一個(gè)第二模式之間進(jìn)行選擇。該第一模式允許最大的氦保存，而該第二模式允許最小的方法影響，例如保留時(shí)間以及檢測(cè)器響應(yīng)。
當(dāng)選擇最大氦保存時(shí)，用一種非氦的輔助氣體對(duì)入口進(jìn)行供應(yīng)；非氦氣體的壓力設(shè)置為與一個(gè)給定的柱流量相對(duì)應(yīng)。在一個(gè)注入時(shí)段中，將一個(gè)共軸的氦流量建立在分析毛細(xì)管柱的端部周?chē)?，其中該共軸的氦流量是小于該柱流量的。在該注入時(shí)段之后，將一個(gè)共軸的氦流量建立在分析毛細(xì)管柱的端部周?chē)?，其中該共軸的氦流量是大于該柱流量的。
當(dāng)選擇最小方法影響時(shí)，用氦對(duì)入口進(jìn)行供應(yīng)并且該氦氣的壓力被設(shè)置為與一個(gè)給定的柱流量相對(duì)應(yīng)。在一個(gè)注入時(shí)段中，將一個(gè)共軸的氦流量建立在分析毛細(xì)管柱的入口端部周?chē)渲性摴草S的氦流量是小于該柱流量的。在該注入時(shí)段之后，將一個(gè)共軸的氦流量建立在分析柱的入口端部周?chē)?，其中該共軸的氦流量是大于該柱流量的。然后將該入口用一種輔助氣體進(jìn)行供應(yīng)。該輔助氣體可以是氫氣、氮?dú)?、或氬氣?br> 用于氣相色譜儀(GC)系統(tǒng)的、根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案包括一個(gè)氦氣源以及一個(gè)非氦輔助氣源。一個(gè)導(dǎo)管包圍了一個(gè)分析柱的輸入端。一個(gè)三通閥門(mén)接收了輔助氣體與氦氣之一。一個(gè)電子壓力控制器(EPC)連接到了該三通閥門(mén)上，從而允許上述兩種操作模式。一個(gè)分離的開(kāi)關(guān)閥接收來(lái)自一個(gè)校準(zhǔn)過(guò)的限流器的氦氣。該閥門(mén)允許在一個(gè)T形連接件處設(shè)置兩個(gè)流量水平，該連接件介于該注入器與該分析柱之間。一個(gè)氣相色譜儀檢測(cè)器連接到該分析柱的輸出端上。該注入器可以在分流的或不分流的操作模式中進(jìn)行操作。 一個(gè)可任選的、被加熱的前置柱介于該注入器的輸出端與該T形連接件之間。
用于氣相色譜儀(GC)系統(tǒng)的、根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案包括一個(gè)注入器，該注入器在一個(gè)終端具有一個(gè)螺紋柄。該螺紋柄包括一個(gè)導(dǎo)管，該導(dǎo)管具有在該螺紋柄的上端處的一個(gè)輸入端以及在該螺紋柄的下端處的一個(gè)輸出端。在該注入器本體之內(nèi)，存在一個(gè)注入端口襯里，導(dǎo)管在該注入端口襯里之內(nèi)，一個(gè)分析柱被該導(dǎo)管所包蓋，一個(gè)箍被同中心地定位在該導(dǎo)管的周?chē)?、在該注入端口襯里之內(nèi)，并且一個(gè)襯里支撐物以及底座被定位為與該注入器本體相鄰并且靠近該螺紋柄，這樣使得該箍是被壓縮的。一個(gè)有凹槽的墊片介于該底座與該螺紋柄之間。該有凹槽的墊片的每個(gè)面包括一個(gè)環(huán)形凹槽。一個(gè)通孔在這些環(huán)形凹槽之間延伸。一個(gè)閥門(mén)與一個(gè)導(dǎo)管的輸入端相連通，該導(dǎo)管將氦進(jìn)料給該注入器的底座。使用了多個(gè)流量限制器，以便建立到達(dá)該分析柱的輸入端的兩種氦流速之一。


圖1顯示了現(xiàn)有技術(shù)的分流/不分流注入系統(tǒng)。圖2顯示了現(xiàn)有技術(shù)的分流/不分流注入器。圖3顯示了圖2的分流/不分流注入器的下端，使用了本發(fā)明的一個(gè)短而窄的孔 管組件。圖4展示了本發(fā)明的、用于一個(gè)現(xiàn)有的現(xiàn)場(chǎng)氣相色譜儀的另一個(gè)實(shí)施方案。圖5展示了描述本發(fā)明的保存氦的操作的流程圖。圖6展示了使用氮?dú)庾鳛檩o助氣體并且氦氣作為載氣而收集的不分流數(shù)據(jù)。圖7展示了僅以常規(guī)方式使用氦而收集的不分流數(shù)據(jù)。
具體實(shí)施例方式圖3展示了本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案。在此實(shí)施方案中，ー個(gè)35し注入器的下部被 設(shè)計(jì)為允許氦氣選擇性地越過(guò)一個(gè)分析柱的末端。將一種氦以外的氣體以一種常規(guī)的方式 引入到該注入器中，以便對(duì)該入口增壓并且提供分流量以及隔膜的清洗流量。這種新穎的 35し注入器本體可以用于圖1中披露的系統(tǒng)中。一個(gè)導(dǎo)管的上端，例如，去活的、熔凝的硅石管38的短區(qū)段被定位在一個(gè)注入端 口襯里(未示出)的范圍之內(nèi)。定位在該管38之內(nèi)的是分析柱40。一個(gè)襯里支撐物42和 底座44在一個(gè)螺紋柄46處以螺紋擰在一起以便允許壓縮該包封的石墨箍48。這在該熔凝 的硅石管38與該底座44之間維持了一個(gè)氣密的密封部。一個(gè)軟的金屬墊片50被定位在 底座44與注入器的終端10ム之間，以便在底座44與注入器本體10之間產(chǎn)生一個(gè)密封部。 一個(gè)保持螺母(未示出)將底座44固定到注入器本體10的螺紋部分52上。熔凝的硅石管38的短區(qū)段被選擇為具有稍大于該分析柱40外徑的一個(gè)內(nèi)徑。例 如，0. 53mm ft*_Megabore管適合用于大多數(shù)具有的內(nèi)徑為0. 25或0. 32mm內(nèi)徑的分析 柱。優(yōu)選該管已經(jīng)是去活的并且不包含固定相。管的這個(gè)區(qū)段可以替代性地是用有玻璃襯 的不銹鋼管、Silcosteel @管、或者其他適合的惰性材料來(lái)制造的。在這個(gè)說(shuō)明性的實(shí)例中，該分析柱40優(yōu)選延伸到該管38的最上端的1_之內(nèi)。這 允許將該柱入口定位在該熱的注入器本體之內(nèi)、使空隙體積影響最小化、并且允許在分析 的過(guò)程中有一個(gè)充分的對(duì)該輔助氣體的反向擴(kuò)散阻擋層。墊片50包括在該金屬墊片50的 各個(gè)面上的、處于ー個(gè)環(huán)形的凹槽切ロ形式的ー對(duì)氣體通道54ム、548。在俯視圖中作為11 示出的墊片50還包括一個(gè)孔56，該孔位于該墊片50的中心線上以便在該上部和下部的凹 槽通道54Α、54Β之間產(chǎn)生流體連通。該底座44的終端58是帶螺紋的，這樣使得一個(gè)保持 螺母和箍(為了簡(jiǎn)明未示出)可以在分析柱40與底座44之間產(chǎn)生一個(gè)密封部。一個(gè)導(dǎo)管 60向該上部的凹槽通道54ム提供了ー個(gè)氦流。這些氦圍繞著上部的凹槽通道流動(dòng)直到它找 到孔56。然后它穿過(guò)孔56進(jìn)入到下部的凹槽通道MB中并且在進(jìn)入點(diǎn)55處進(jìn)入到底座 44中。底座44允許氦圍繞該熔凝的硅石管38的外側(cè)向下流動(dòng)以便清掃空隙體積，然后向 上進(jìn)入管38中并且在穿過(guò)分析柱40的輸入端之后最終進(jìn)入注入器的內(nèi)部。在該注入時(shí)段 之后，所確立的、進(jìn)入到該導(dǎo)管60中的流量應(yīng)該稍微高于該計(jì)算出的、遞送到柱40中的柱 流量。為了展示，可以將2sccm的導(dǎo)管流量用于lsccm的計(jì)算出的柱流量。通過(guò)導(dǎo)管60遞送的流量可以使用一個(gè)數(shù)學(xué)模型進(jìn)行計(jì)算，或者通過(guò)在監(jiān)測(cè)遞送給柱40的氣體中輔助氣體的存在的同時(shí)調(diào)節(jié)該流量來(lái)進(jìn)行經(jīng)驗(yàn)式的優(yōu)化。為了展示，如果氮?dú)馐沁f送到該注入器的輔助氣體，并且該檢測(cè)系統(tǒng)采用了一個(gè)質(zhì)譜儀，則該空氣/水光譜可以針對(duì)氮在柱排放液中的豐度進(jìn)行監(jiān)測(cè)。該氦流量可以相應(yīng)地被調(diào)節(jié)為使氦的消耗最小化同時(shí)防止氮不適當(dāng)?shù)胤聪驍U(kuò)散到該柱中。
在將一個(gè)樣品注入到圖3的注入器10的過(guò)程中，進(jìn)入導(dǎo)管60中的氦流動(dòng)可以通過(guò)關(guān)閉該開(kāi)關(guān)閥62來(lái)中斷，使得遞送的氦流量被降低到該柱流量之下。該輔助氣體然后會(huì)將樣品成分清掃到該分析柱40上。優(yōu)選將該流量減少到該柱流量的一個(gè)分?jǐn)?shù)(而不是完全停止)、至一個(gè)低的數(shù)值，例如0. 05sccm,以便清掃空隙體積、減少峰值拖尾、并且防止溶劑蒸氣反向擴(kuò)散到該氣體管線中。在注入該樣片并且該樣品轉(zhuǎn)移到分析柱40上之后，通過(guò)打開(kāi)閥門(mén)62重新確立導(dǎo)管60中的氦流量，這樣該色譜過(guò)程將氦用于分析分離的本體部分， 同時(shí)輔助氣體被用于清掃該注入器。
圖3的實(shí)施方法使用了可以從用于對(duì)柱進(jìn)行維護(hù)和定位的目的的系統(tǒng)中移除、同時(shí)還允許重新組裝的硬件，這些組件的旋轉(zhuǎn)定位作用對(duì)該硬件是無(wú)效的。這提供了顯著的易使用性。
通過(guò)一個(gè)GC毛細(xì)管柱的流量典型地是通過(guò)設(shè)置一個(gè)入口壓力而確立的。該流量可以是計(jì)算出的并且由此受控制的，其中使用了現(xiàn)有的關(guān)于氣體黏度、柱尺寸、以及入口和出口壓力的知識(shí)并且使用了以下Poiseuille等式
權(quán)利要求
1.一種用于氣相色譜儀(GC)系統(tǒng)的裝置，該裝置包括一個(gè)注入器，該注入器是連接到一個(gè)氦氣源以及一個(gè)非氦氣源上的；其中該非氦氣源被配置為對(duì)一個(gè)分析柱的輸入端增壓并且遞送一個(gè)分流量或者清洗氣體流量中的至少一者；以及一個(gè)導(dǎo)管組件，該導(dǎo)管組件包括一個(gè)導(dǎo)管，該導(dǎo)管包圍了該分析柱的輸入端，一個(gè)控制器，該控制器被連接到該導(dǎo)管上，該控制器具有一個(gè)第一模式以及一個(gè)第二模式，該第一模式在一個(gè)注入時(shí)段中遞送一個(gè)小于該柱的流量的、共軸的氦流量以便完成到達(dá)該柱上的一種樣品轉(zhuǎn)移，并且該第二模式在一個(gè)注入時(shí)段之后遞送一個(gè)大于該柱的流量的、共軸的氦流量，以便防止該非氦氣體進(jìn)入該分析柱中。
2.如權(quán)利要求I所述的裝置，該控制器包括一個(gè)氣動(dòng)開(kāi)關(guān)，該氣動(dòng)開(kāi)關(guān)用于在一個(gè)注入時(shí)段之前臨時(shí)將該非氦氣源切換到氦，并且在一個(gè)注入時(shí)段之后切換回到該非氦氣源。
3.如權(quán)利要求I所述的裝置，其中該控制器是一個(gè)二次注入器。
4.如權(quán)利要求I所述的裝置，該控制器包括連接到一個(gè)接收輔助氣體或者氦之一的三通閥門(mén)上的一個(gè)電子壓力控制器；一個(gè)二次閥門(mén)以及多個(gè)校準(zhǔn)過(guò)的限流器，用于將兩個(gè)水平的氦流量遞送到該導(dǎo)管中； 一個(gè)T形連接器，介于一個(gè)注入器與一個(gè)分析柱之間，該連接器具有一個(gè)連接到該導(dǎo)管上的中點(diǎn)；以及一個(gè)氣相色譜儀檢測(cè)器，連接到該分析柱的輸出端上。
5.如權(quán)利要求4所述的裝置，其中該氣相色譜儀檢測(cè)器是一種質(zhì)譜儀。
6.如權(quán)利要求I所述的裝置，其中該注入器是一種分流/不分流(SSL)注入器。
7.如權(quán)利要求I所述的裝置，其中該注入器是一種程控的溫度蒸發(fā)注入器(PTV)。
8.如權(quán)利要求I所述的裝置，其中該輔助氣體是選自由氫氣、氮?dú)?、以及氬氣?gòu)成的組。
9.如權(quán)利要求7所述的裝置，進(jìn)一步包括一個(gè)加熱過(guò)的前置柱，該加熱過(guò)的前置柱介于該可程控的溫度蒸發(fā)注入器的輸出端與該T形連接器之間。
10.如權(quán)利要求I所述的裝置，該注入器包括一個(gè)可拆卸的2件式注入器底座，該注入器底座在一個(gè)終端處具有一個(gè)螺紋柄，該螺紋柄包括一個(gè)導(dǎo)管，該導(dǎo)管具有在該螺紋柄上端的一個(gè)輸入端以及在該螺紋柄下端的一個(gè)輸出端；在該可拆卸的注入器底座之上的是一個(gè)注入端口襯里；在該注入端口襯里內(nèi)的一個(gè)導(dǎo)管；一個(gè)分析柱，該分析柱被定位于該導(dǎo)管之內(nèi)；一個(gè)箍，該箍被同中心地定位在該導(dǎo)管的周?chē)?件式底座是螺紋連接在一起的，這樣使得該箍是被壓縮的；以及一個(gè)有凹槽的墊片，該有凹槽的墊片介于該底座與該注入端口之間以便形成該氦氣源與該底座之間的流體連通。
11.如權(quán)利要求10所述的裝置，其中該分析柱是被該導(dǎo)管所包蓋的。
12.如權(quán)利要求10所述的裝置，該有凹槽的墊片包括針對(duì)該墊片的每一面包括一個(gè)環(huán)形凹槽；一個(gè)在該環(huán)形凹槽內(nèi)的通孔。
13.如權(quán)利要求10所述的裝置，進(jìn)一步包括一個(gè)第一閥門(mén)，該第一閥門(mén)與該導(dǎo)管的輸入端處于連通；至少一個(gè)毛細(xì)管限流器，該毛細(xì)管限流器與該第一閥門(mén)串聯(lián)地進(jìn)行連接；并且與該至少一個(gè)毛細(xì)管限流器處于流體聯(lián)通的氦氣源，該氦氣源具有一個(gè)第一模式以及一個(gè)第二模式，該第一模式以大于該柱的流速的一個(gè)流速引導(dǎo)該氦氣流穿過(guò)該柱的輸入端，該第二模式將穿過(guò)該柱的輸入端的氦氣流量減少到一個(gè)小于該柱的流量的值，以便完成到達(dá)該柱的一種樣品轉(zhuǎn)移。
14.如權(quán)利要求10所述的裝置，其中該輔助氣體是選自由氫氣、氮?dú)?、以及氬氣?gòu)成的組。
全文摘要
一種用于將氦氣保存在氣相色譜儀系統(tǒng)中的裝置的特征在于，在分析分離的大多數(shù)的過(guò)程中，氦被用作載氣同時(shí)一種輔助的非氦氣體被用作對(duì)入口進(jìn)行增壓并且提供隔膜清洗和分流排氣口的流量。在一個(gè)注入時(shí)段之前，在柱的入口處確立一個(gè)共軸的氦流量，其中該共軸的氦流量是小于該柱的流量。在該注入和樣品轉(zhuǎn)移時(shí)段之后，確立一個(gè)共軸的氦流，其中該流量是大于該柱的流量。
文檔編號(hào)G01N30/60GK102539589SQ20111031973
公開(kāi)日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2011年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月27日
發(fā)明者寶洛·馬格尼, 愛(ài)德華·B·麥可利 申請(qǐng)人:薩莫芬尼根有限責(zé)任公司