專利名稱：一種水︳1,2-二氯乙烷體系中Cu²⁺與TPBˉ形成離子對(duì)的電化學(xué)檢測(cè)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于鉬電極和參比電極即對(duì)電極組成的三電極體系的ー種水|1，2- ニ氯こ烷體系中Cu2+與ΤΡΒ_形成離子對(duì)的電化學(xué)檢測(cè)方法。
背景技術(shù)：
離子對(duì)是帶有相反電荷的兩個(gè)離子依靠庫(kù)侖引力結(jié)合成的ー對(duì)離子。在溶液中，離子對(duì)在電導(dǎo)率、動(dòng)力學(xué)、滲透壓等方面的行為猶如ー個(gè)整體。由于其性質(zhì)的特殊性而備受研究者的青睞，是當(dāng)前的ー個(gè)研究熱點(diǎn)。隨著對(duì)不同種類離子對(duì)的深入研究，它們?cè)谏?、醫(yī)學(xué)、環(huán)境保護(hù)、生命科學(xué)領(lǐng)域和分析化學(xué)等方面的研究中起著越來越重要的作用。銅是人體健康不可缺少的微量營(yíng)養(yǎng)素，銅還有非常好的醫(yī)學(xué)用途和有很強(qiáng)的殺菌作用。Cu(II)化合物在醫(yī)療，環(huán)境保護(hù)，有機(jī)合成和化學(xué)電源等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。由此可見，對(duì)Cu2+ 與ΤΡΒ—形成離子對(duì)的檢測(cè)的有非常重要的意義。通常對(duì)離子對(duì)的檢測(cè)使用高效液相色譜法和熒光法等方法，但這些方法都不夠快速簡(jiǎn)便，而且儀器系統(tǒng)的操作和維護(hù)比較復(fù)雜，測(cè)試的費(fèi)用也比較高。因此，研究快速簡(jiǎn)便、費(fèi)用較低，而且靈敏高的離子對(duì)檢測(cè)方法很有必要。

發(fā)明內(nèi)容
基于上述，本發(fā)明的目的在于提供ー種水I 1，2-ニ氯こ烷體系中Cu2+與TPB^形成離子對(duì)的電化學(xué)檢測(cè)方法。本方法用簡(jiǎn)單儀器就實(shí)現(xiàn)了離子對(duì)的檢測(cè)；同時(shí)使我們對(duì)生物體界面結(jié)構(gòu)有進(jìn)ー步的認(rèn)識(shí)。本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的a.將鉬電極依次用O. 3 μ m、O. 05 μ m的三氧化ニ鋁懸濁液的麂皮拋光成鏡面，再依次經(jīng)體積分?jǐn)?shù)為95%的こ醇、二次蒸餾水超聲清洗后，得到處理后的鉬電極；b.將a步驟處理后的鉬電極經(jīng)純度為99. 999%的氮?dú)獯蹈珊?，然后，將吹干的鉬電極作為工作電極、以鉬絲為對(duì)電極、以飽和甘汞電極為參比電極插入ImM鐵氰化鉀溶液中，鐵氰化鉀溶液經(jīng)過高純氮?dú)獬?5min，然后，連接在電極接線柱置于電化學(xué)工作站上，電化學(xué)工作站與計(jì)算機(jī)相連；c.選擇循環(huán)伏安技術(shù)，設(shè)置電位窗為0V-0. 5V，掃速為50MV，當(dāng)所掃描的鐵氰化鉀的氧化還原峰電位差值在60-70mv之間，則取出鉬電極和對(duì)電極，用蒸餾水沖洗干凈，用氮
氣吹干，留著備用；d.配制IOmM氯化銅水溶液和20mM TBATPB的1，2- ニ氯こ烷溶液；e.配好溶液后，將鉬電極用二次蒸餾水沖洗干凈、純度為99. 999%的氮?dú)獯蹈珊?，插入盛?m含有IOmM氯化銅水溶液中，飽和甘汞電極為參比電極，鉬絲為對(duì)電極連接在電極接線柱置于電化學(xué)工作站上，選擇循環(huán)伏安技術(shù)，掃描范圍設(shè)置為I. O到-O. 4，掃速50mV，運(yùn)行電化學(xué)工作站進(jìn)行掃描，得到IOmM氯化銅循環(huán)伏安圖；f.電化學(xué)工作站運(yùn)行完畢后，將鉬電極用二次蒸餾水沖洗干凈、純度為99. 999%的氮?dú)獯蹈珊螅梦⒘窟M(jìn)樣器抽取I. 5微升IOmM氯化銅水溶液滴到鉬電極表面，迅速將鉬電極倒置，垂直浸入含有5mM的20mM TBATPB的1，2-ニ氯こ烷溶液中，選擇銀絲為參比電極，鉬絲為對(duì)電極連接在電極接線柱置于電化學(xué)工作站上，電化學(xué)工作站與計(jì)算機(jī)相連；g.在電化學(xué)工作站的技術(shù)選項(xiàng)中選擇循環(huán)伏安技術(shù)，掃描范圍設(shè)置為O. 9V到-O. 8V，掃速50mV，運(yùn)行電化學(xué)工作站進(jìn)行掃描，得到在水11，2_ ニ氯こ烷體系的循環(huán)伏安圖；h.采用origin軟件作圖，繪制含有5m的IOmM氯化銅水溶液和I. 5微升20mM氯化銅水溶液滴到鉬電極表面，垂直浸入含有5mM的IOmMTBATPB的1，2_ ニ氯こ烷溶液中的循環(huán)伏安圖；i.利用Gaussian-03軟件的密度泛函理論計(jì)算Cu2+與TPB_形成離子對(duì)TPB_Cu2+和TPB_Cu2+TPB-的吉布斯自由能，能量分別為-470. 56和-551. 92相對(duì)(Cu2++2TPB_)；

k.利用PowerPoint和ChemOffice軟件畫出Cu2+與TPET形成離子對(duì)的示意圖。本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)是I本發(fā)明與其它的ー些檢測(cè)離子對(duì)體系相比，本發(fā)明檢測(cè)體系相對(duì)更靈敏，并且簡(jiǎn)化了實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)。2本發(fā)明靈敏度高、精密度較高、快速簡(jiǎn)便、檢測(cè)過程簡(jiǎn)單。3本發(fā)明利用密度泛函理論方法計(jì)算Cu2+與TPB_形成離子對(duì)吉布斯自由能，提高了離子對(duì)檢測(cè)準(zhǔn)確度。本發(fā)明產(chǎn)生的有益效果是本發(fā)明采用實(shí)驗(yàn)與理論相結(jié)合的方法，即循環(huán)伏安法與密度泛函理論方法的結(jié)合，提高了對(duì)Cu2+與TPB_形成離子對(duì)的檢測(cè)靈敏性和準(zhǔn)確度，


圖I鉬電極在IOmM氯化銅溶液的循環(huán)伏安圖，掃速為O. 05V/s。圖2為本發(fā)明鉬電極在IOmM氯化銅溶液與20mM TBATPB的I，2-ニ氯こ烷溶液形成的液液界面中的循環(huán)伏安圖，掃速為O. 05V/s。圖3為本發(fā)明利用密度泛函理論計(jì)算Cu2+和TPB_的勢(shì)能面圖。圖4為本發(fā)明Cu2+和TPB_離子對(duì)形成過程示意圖。
具體實(shí)施例方式為了更清楚地說明本發(fā)明的內(nèi)容，下面結(jié)合附圖和具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明再作進(jìn)一步的說明(I)、本實(shí)施例所使用的儀器與試劑CHI660C電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)用于循環(huán)伏安法的實(shí)驗(yàn)；直徑為2mm鉬電極(上海辰華儀器公司)為工作電極；鉬絲(上海辰華儀器公司)為對(duì)電極(直徑為O. 5mm)，Ag/AgTPB為參比電極(有機(jī)相使用)；飽和甘汞參比電極(水相使用)(上海日島科學(xué)儀器有限公司)；石英管加熱式自動(dòng)雙重純水蒸餾器(1810B，上海亞太技術(shù)玻璃公司)用于制備二次蒸餾水；電子天平(北京賽多利斯儀器有限公司)用于稱量藥品；超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)；三氧化ニ鋁打磨粉(O. 30 μ m, O. 05 μ m,上海辰華儀器試劑公司)用于處理鉬電極；氯化銅(CuCl2)，鐵氰化鉀(K3Fe(CN)6)，1，2_ ニ氯こ烷(DCE)，均購(gòu)自北京化工廠。四苯硼酸四丁基銨(TBATPB)，購(gòu)自Aldrich公司；高純氮?dú)?純度為99. 999% (O2 ^ O. 001% )) (2)、電極的處理將鉬電極依次用O. 3 μ m、0. 05 μ m的三氧化ニ鋁懸濁液的麂皮拋光成鏡面，再依次經(jīng)體積分?jǐn)?shù)為95%的こ醇、二次蒸餾水超聲清洗后，得到處理后的鉬電極；.將所述處理后的鉬電極經(jīng)純度為99. 999%的氮?dú)獯蹈珊?，然后，將吹干的鉬電極作為工作電極、以鉬絲為對(duì)電極、以飽和甘汞電極為參比電極插入ImM鐵氰化鉀溶液中，鐵氰化鉀溶液經(jīng)過高純氮?dú)獬?5min，然后，連接在電極接線柱置于電化學(xué)工作站上，電化學(xué)工作站與計(jì)算機(jī)相連，選擇循環(huán)伏安技術(shù)，設(shè)置電位窗為0V-0. 5V，掃速為50MV。如所掃的鐵氰化鉀的氧化還原峰電位差值在60-70mv之間，則取出鉬電極和對(duì)電極，用蒸餾水沖洗干凈，用氮?dú)獯蹈桑糁鴤溆谩?(3)、氯化銅水溶液電化學(xué)表征配制IOmM氯化銅水溶液配好溶液后，將鉬電極用二次蒸餾水沖洗干凈、純度為99. 999 %的氮?dú)獯蹈珊?，插入盛?m含有IOmM氯化銅水溶液中，飽和甘汞電極為參比電極，鉬絲為對(duì)電極連接在電極接線柱置于電化學(xué)工作站上，選擇循環(huán)伏安技術(shù)，掃描范圍設(shè)置為I. O到-O. 4，掃速50mV，運(yùn)行電化學(xué)工作站進(jìn)行掃描，得到IOmM氯化銅循環(huán)伏安圖。(4)、Cu2+與TPB_形成離子對(duì)的檢測(cè)電化學(xué)工作站運(yùn)行完畢后，將鉬電極用二次蒸餾水沖洗干凈、純度為99. 999%的氮?dú)獯蹈珊?，用微量進(jìn)樣器抽取I. 5微升IOmM氯化銅水溶液滴到鉬電極表面，迅速將鉬電極倒置，垂直浸入含有5mM的20mM TBATPB的I，2-ニ氯こ烷溶液中，選擇銀絲為參比電極，鉬絲為對(duì)電極連接在電極接線柱置于電化學(xué)工作站上，電化學(xué)工作站與計(jì)算機(jī)相連；在電化學(xué)工作站的技術(shù)選項(xiàng)中選擇循環(huán)伏安技術(shù)，掃描范圍設(shè)置為O. 9V到-O. 8V，掃速50mV，運(yùn)行電化學(xué)工作站進(jìn)行掃描，得到在水11，2-ニ氯こ烷體系的循環(huán)伏安圖(見圖2)。與含有5m的IOmM氯化銅水溶液形成的循環(huán)伏安圖(如圖I)進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)圖2在O. 7V-0. 9V，得到一段不規(guī)則電流的循環(huán)伏安圖，這是因?yàn)楫?dāng)發(fā)生Cu2+的氧化反應(yīng)時(shí)，Cu2+和TPB_大量的向液液界面移動(dòng)，達(dá)到一定量時(shí)，在液液界面形成Cu2+和TPB_的離子對(duì)，導(dǎo)致了界面的波動(dòng)，形成了不規(guī)則電流。由此本發(fā)明實(shí)驗(yàn)證實(shí)這種不規(guī)則電流是Cu2+與TPB_在液/液界面上形成離子對(duì)造成的。(5)、密度泛函理論計(jì)算Cu2+與TPB_形成離子對(duì)的檢測(cè)利用Gaussian-03軟件的密度泛函理論計(jì)算Cu2+與TPB_形成離子對(duì)TPB_Cu2+和TPB_Cu2+TPB-的吉布斯自由能，能量分另Ij為-470. 56和-551. 92相對(duì)(Cu2++2TPB_)，發(fā)現(xiàn)TPBXu2+TPB-的吉布斯自由能最低，從而得出最穩(wěn)定離子對(duì)的構(gòu)成(見圖3)。從理論計(jì)算的方式驗(yàn)證了 Cu2+與TPB—形成離子對(duì)TPB_Cu2+TPB-是導(dǎo)致不規(guī)則電流(O. 7V-0. 9V范圍內(nèi))的原因，而不是TPB_Cu2+，從而排除了 TPB_Cu2+離子對(duì)干擾，使得本發(fā)明對(duì)檢測(cè)Cu2+與TPB_形成離子對(duì)更加靈敏、準(zhǔn)確。(6)、數(shù)據(jù)處理采用origin軟件作圖，繪制含有5m的IOmM氯化銅水溶液和I. 5微升20mM氯化銅水溶液滴到鉬電極表面，垂直浸入含有5mM的IOmM TBATPB的1，2- ニ氯こ烷溶液中的循環(huán)伏安圖(見圖I和圖2)。圖I和圖2進(jìn)行對(duì)照，只有圖2觀察到了不規(guī)則電流(O. 7V-0. 9V范圍內(nèi))。說明Cu2+和TPB_大量的向液液界面移動(dòng)，形成Cu2+和TPB_的離子對(duì)，引起了界面的波動(dòng)，形成了不規(guī)則電流。達(dá)到了檢測(cè)Cu2+與TPB_形成離子對(duì)的目的。(7)、繪制檢測(cè)離子對(duì)機(jī)理模型圖利用PowerPoint和ChemOffice軟件畫出Cu2+與TPET形成離子對(duì)的示意圖(見圖4)，圖4解釋了當(dāng)發(fā)生Cu2+的氧化反應(yīng)時(shí)，Cu2+和TPB_大量的向液液界面移動(dòng)(如圖4a)，達(dá)到一定量時(shí)，在液液界面形成Cu2+和TPB_的離子對(duì)TPB_Cu2+ TPB_(如圖4b)，導(dǎo)致了界面的波動(dòng)，形成了不規(guī)則電流。由此本發(fā)明實(shí)驗(yàn)證實(shí)這種不規(guī)則電流是Cu2+與TPB_在液/液界面上形成離子對(duì)造成的。由此可對(duì)檢測(cè)Cu2+與TPB_形成離子對(duì)原理進(jìn)行更好的解釋。
權(quán)利要求
1. ー種水11，2-ニ氯こ烷體系中Cu2+與TPB_形成離子對(duì)的電化學(xué)檢測(cè)方法，其步驟是 a.將鉬電極依次用O.3 μ m、O. 05 μ m的三氧化ニ鋁懸濁液的麂皮拋光成鏡面，再依次經(jīng)體積分?jǐn)?shù)為95%的こ醇、二次蒸餾水超聲清洗后，得到處理后的鉬電極； b.將a步驟處理后的鉬電極經(jīng)純度為99.999%的氮?dú)獯蹈珊?，然后，將吹干的鉬電極作為工作電極、以鉬絲為對(duì)電極、以飽和甘汞電極為參比電極插入ImM鐵氰化鉀溶液中，鐵氰化鉀溶液經(jīng)過高純氮?dú)獬?5min，然后，連接在電極接線柱置于電化學(xué)工作站上，電化學(xué)工作站與計(jì)算機(jī)相連； c.選擇循環(huán)伏安技術(shù)，設(shè)置電位窗為0V-0.5V，掃速為50MV，當(dāng)所掃描的鐵氰化鉀的氧化還原峰電位差值在60-70mv之間，則取出鉬電極和對(duì)電極，用蒸餾水沖洗干凈，用氮?dú)獯蹈?，留著備用? d.配制IOmM氯化銅水溶液和20mMTBATPB的1，2_ ニ氯こ烷溶液； e.配好溶液后，將鉬電極用二次蒸餾水沖洗干凈、純度為99.999%的氮?dú)獯蹈珊?，插入盛?m含有IOmM氯化銅水溶液中，飽和甘汞電極為參比電極，鉬絲為對(duì)電極連接在電極接線柱置于電化學(xué)工作站上，選擇循環(huán)伏安技術(shù)，掃描范圍設(shè)置為I. O到-O. 4，掃速50mV，運(yùn)行電化學(xué)工作站進(jìn)行掃描，得到IOmM氯化銅循環(huán)伏安圖； f.電化學(xué)工作站運(yùn)行完畢后，將鉬電極用二次蒸餾水沖洗干凈、純度為99.999%的氮?dú)獯蹈珊?，用微量進(jìn)樣器抽取I. 5微升IOmM氯化銅水溶液滴到鉬電極表面，迅速將鉬電極倒置，垂直浸入含有5mM的20mM TBATPB的1，2-ニ氯こ烷溶液中，選擇銀絲為參比電極，鉬絲為對(duì)電極連接在電極接線柱置于電化學(xué)工作站上，電化學(xué)工作站與計(jì)算機(jī)相連； g.在電化學(xué)工作站的技術(shù)選項(xiàng)中選擇循環(huán)伏安技術(shù)，掃描范圍設(shè)置為O.9V到-O. 8V,掃速50m V，運(yùn)行電化學(xué)工作站進(jìn)行掃描，得到在水11，2-ニ氯こ烷體系的循環(huán)伏安圖； h.采用origin軟件作圖，繪制含有5m的IOmM氯化銅水溶液和I.5微升20mM氯化銅水溶液滴到鉬電極表面，垂直浸入含有5mM的IOmMTBATPB的1，2-ニ氯こ烷溶液中的循環(huán)伏安圖； i.利用Gaussian-03軟件的密度泛函理論計(jì)算Cu2+與TPB_形成離子對(duì)TPB_Cu2+和TPBXu2+TPB^的吉布斯自由能，能量分別為-470. 56和-551. 92相對(duì)Cu2++2TPB-； k.利用PowerPoint和ChemOffice軟件畫出Cu2+與TPET形成離子對(duì)的示意圖。
全文摘要
本發(fā)明公開一種水|1，2-二氯乙烷體系中Cu2+與TPB-形成離子對(duì)的電化學(xué)檢測(cè)方法，它是將鉑工作電極、對(duì)電極、參比電極在水|1，2-二氯乙烷界面進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，得到不規(guī)則電流的循環(huán)伏安圖，實(shí)驗(yàn)證實(shí)這種不規(guī)則電流是Cu2+與TPB-在液/液界面上形成離子對(duì)造成的。同時(shí)利用密度泛函理論計(jì)算Cu2+與TPB-形成離子對(duì)TPB-Cu2+TPB-的吉布斯自由能最低，得出最穩(wěn)定離子對(duì)的構(gòu)成。該方法的特點(diǎn)是所用的儀器簡(jiǎn)單，藥品消耗量少，靈敏度高，實(shí)驗(yàn)操作容易。利用本方法檢測(cè)Cu2+與TPB-形成離子對(duì)對(duì)認(rèn)識(shí)液/液界面的結(jié)構(gòu)和生物化學(xué)方面有應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)G01N27/48GK102680558SQ20111035331
公開日2012年9月19日 申請(qǐng)日期2011年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月9日
發(fā)明者劉秀輝, 南志漢, 卜彩紅, 盧小泉, 張義軍, 王永成, 裘宇 申請(qǐng)人:西北師范大學(xué)