專利名稱：同時測定玩具中16種醛酮類致敏性芳香劑殘留量的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種檢測技術(shù)，尤其是涉及一種同時測定玩具中16種醛酮類致敏性芳香劑殘留量的方法。
背景技術(shù)：
在玩具的生產(chǎn)過程中常會加入香料或加香劑以使玩具帶有香味，從而增加其對于兒童的吸引力。香精香料通常由數(shù)十到數(shù)百種具有芳香氣味的有機(jī)物組成，這些化合物并不都是安全無害的，有些物質(zhì)具有較強(qiáng)的致敏性，即所謂的致敏性芳香劑。相關(guān)研究表明， 至少有1-2%的人在接觸香味物質(zhì)后會發(fā)生過敏癥狀，例如哮喘等呼吸道疾病、頭疼、粘膜癥狀、瘙癢難忍的皮炎等。當(dāng)含有致敏性物質(zhì)的玩具被兒童把玩時，這些物質(zhì)會通過皮膚、 吸入、唾液等方式進(jìn)入體內(nèi)，從而對兒童健康造成危害。相對于成人來說兒童對化學(xué)物質(zhì)更為敏感，因此也更容易受到傷害。歐盟在2009年通過的2009/48/EC號新指令中將本文中涉及的16種芳香劑列為玩具中限用物質(zhì)，含量均不得高于100mg/kg。目前國內(nèi)外關(guān)于產(chǎn)品中芳香劑檢測方法的研究報道，涉及的主要是化妝品、精油、 食品、室內(nèi)空氣等方面。常見的檢測方法主要有氣相色譜法、氣-質(zhì)聯(lián)用法、高效液相色譜法、液-質(zhì)聯(lián)用法等，樣品前處理方式主要為靜態(tài)頂空、頂空固相微萃取、振蕩溶劑萃取、超聲輔助溶劑提取等。而對于玩具中芳香劑殘留量的測定方法研究，國內(nèi)外文獻(xiàn)及標(biāo)準(zhǔn)中報道較少。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所解決的技術(shù)問題是提供一種同時測定玩具中16種醛酮類致敏性芳香劑殘留量的方法，其首次開發(fā)了氣相色譜-離子阱串聯(lián)質(zhì)譜同時測定玩具中16種醛酮類致敏性芳香劑殘留量的方法，填補(bǔ)了技術(shù)空白；本方法可檢測布絨玩具、貼紙玩具、塑料玩具 (ABS材質(zhì)、PVC材質(zhì)、PS材質(zhì))等，覆蓋面較廣，應(yīng)用性較強(qiáng)；針對基質(zhì)復(fù)雜的玩具樣品具有較好的定性定量能力。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為一種同時測定玩具中16種醛酮類致敏性芳香劑殘留量的方法，將玩具樣品進(jìn)行前處理后，采用氣相色譜-離子阱質(zhì)譜測定， 氣相色譜-離子阱質(zhì)譜測定的條件為(1)毛細(xì)管色譜柱HP-1 MS毛細(xì)管柱50mX0. 2mmX 0. 5 μ m，或等效者；HP-IMS是非極性柱，更適于醛酮類物質(zhì)的分離；(2)程序升溫初始溫度為50°C，保持Imin后以5°C /min速率升至155°C，保持 6min，然后以3°C /min速率升至280°C ；(3)載氣高純氦氣，流速為0. 7mL/min ；(4)進(jìn)樣口溫度為280°C ；進(jìn)樣模式為不分流進(jìn)樣；(5)離子阱質(zhì)譜的分析溫度為離子阱溫度220°C，真空組件溫度50°C，傳輸線溫度280°C ；離子化方式為EI ；電離能量為70eV。
本發(fā)明的方法，其中所述醛酮類致敏性芳香劑為5-甲基-2，3-己二酮、反式-2-庚烯醛、反-2-己烯醛二甲基乙縮醛、檸檬醛、肉桂醛、羥基香茅醛、苯亞甲基丙酮、 2,4- 二羥基-3-甲基苯甲醛、α -異甲基紫羅蘭酮、鈴蘭醛、6，10- 二甲基_3，5,9- i^一三烯-2-酮、4-(4-甲氧苯基)-3-丁烯-2-酮、甲位戊基桂醛、新鈴蘭醛、1-(4-甲氧苯基)-1-戊烯-3-酮、己基肉桂醛。本發(fā)明的方法，當(dāng)玩具樣品為布絨或貼紙類玩具樣品時，所述前處理過程為將玩具樣品用剪刀剪碎至5mmX5mm以下，混勻；準(zhǔn)確稱取1. Og樣品，將其置于容器中，加入20mL丙酮作為提取溶劑，密閉容器，室溫下超聲提取20min ；吸取提取液中上清液，過 0.45 μ m微孔PTFE濾膜后供測定。當(dāng)玩具樣品為塑料玩具樣品時，所述前處理過程為將玩具樣品用切割研磨儀粉碎或用剪刀剪碎，稱取1. Og樣品于容器中，加入IOmL有機(jī)溶劑溶解，其中ABS塑料用丙酮溶解，PS塑料用二氯甲烷溶解，PVC塑料用四氫呋喃溶解；超聲振蕩15min ；待溶解完全后，滴加IOmL甲醇，振搖至塑料基質(zhì)沉淀完全，將溶液移至離心管，再用5mL甲醇沖洗容器，然后合并至離心管中，在13000r/min、4°C條件下離心8min，離心后的澄清溶液過石墨化碳固相萃取小柱，甲醇洗脫，收集所有過柱液體于雞心瓶中；將溶液在川！^^”日！條件下旋蒸至^^左右，轉(zhuǎn)移至帶刻度的氮吹管中，然后用適量丙酮沖洗雞心瓶，合并至氮吹管中，定容至5mL，再將溶液過0. 45 μ m微孔PTFE濾膜后供儀器測定。本發(fā)明提供的氣相色譜-離子阱串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)同時檢測玩具中鈴蘭醛等16種芳香劑殘留量的測定方法，相比于氣相色譜和單級質(zhì)譜，本方法靈敏度高、抗干擾能力強(qiáng)，能更好地適用于基質(zhì)背景干擾嚴(yán)重的玩具樣品分析。本發(fā)明的同時測定玩具中16種醛酮類致敏性芳香劑殘留量的方法，首次開發(fā)了氣相色譜-離子阱串聯(lián)質(zhì)譜同時測定玩具中5-甲基-2，3-己二酮、反式-2-庚烯醛、反-2-己烯醛二甲基乙縮醛、檸檬醛、肉桂醛、羥基香茅醛、苯亞甲基丙酮、2，4_ 二羥基-3-甲基苯甲醛、α -異甲基紫羅蘭酮、鈴蘭醛、6，10- 二甲基-3，5,9-十一三烯_2_酮、 4-(4-甲氧苯基)-3-丁烯-2-酮、甲位戊基桂醛、新鈴蘭醛、1-(4-甲氧苯基)-1-戊烯-3-酮、己基肉桂醛16種致敏性芳香劑殘留量的方法，填補(bǔ)了技術(shù)空白；本方法可檢測布絨玩具、貼紙玩具、塑料玩具(ABS材質(zhì)、PVC材質(zhì)、PS材質(zhì))，覆蓋面較廣，應(yīng)用性較強(qiáng)。離子阱質(zhì)譜采用二級質(zhì)譜MS/MS定性和定量，針對基質(zhì)比較復(fù)雜的玩具樣品具有較好的定性定量能力；現(xiàn)有的檢測16種物質(zhì)其中部分物質(zhì)的方法大多是采用GC-MS檢測，相比較而言， GC-MS在做基質(zhì)較復(fù)雜的樣品時，定性定量能力有所限制。而GC-MS/MS可較好的排除基質(zhì)背景干擾，從而大大增加定性定量能力。
具體實施例方式為進(jìn)一步說明本發(fā)明，結(jié)合以下實施例具體說明1、樣品前處理布絨和貼紙玩具將玩具樣品用剪刀剪碎至5mmX5mm以下，混勻。準(zhǔn)確稱取1. Og 樣品(精確至lmg)，將其置于50mL錐形瓶中(或50mL帶塞試管中)，加入20mL丙酮作為提取溶劑，塞緊瓶塞，封口膜封口，室溫下超聲提取20min。吸取提取液中上清液，過0. 45 μ m 微孔PTFE濾膜后供氣相色譜-離子阱質(zhì)譜測定。塑料玩具將玩具樣品用切割研磨儀粉碎或用剪刀剪碎，稱取l.Og樣品于50mL錐形瓶中，加入IOmL試劑溶解(ABS塑料用丙酮溶解，PS塑料用二氯甲烷溶解，PVC塑料用四氫呋喃溶解)，超聲振蕩15min。待溶解完全后，滴加IOmL甲醇，振搖直至塑料基質(zhì)沉淀完全，將溶液移至離心管，再用5mL甲醇沖洗錐形瓶，然后合并至離心管中，在13000r/min、 4°C條件下離心8min，取澄清溶液待用。用5mL甲醇潤洗Envi-carb石墨化碳固相萃取小柱，將離心后的澄清溶液過柱， IOmL甲醇洗脫，收集所有過柱液體于雞心瓶中。將溶液在10kPa、35°C條件下旋蒸至4mL 左右，轉(zhuǎn)移至帶刻度的氮吹管中，然后用適量丙酮沖洗雞心瓶，合并至氮吹管中，定容至 5mL (如溶液多于5mL，可用緩氮?dú)饬鞔抵列∮?mL，定容至5mL即可)。將溶液過0. 45 μ m 微孔PTFE濾膜后供儀器測定。前處理步驟中的討論A.塑料樣品常用前處理方法有加速溶劑萃取、固相萃取、超聲提取、微波萃取等。 本方法采取超聲輔助方式，利用適當(dāng)有機(jī)溶劑將塑料充分溶解，然后用甲醇作為沉淀劑使塑料基質(zhì)沉淀，從而可將塑料中殘留的有機(jī)物較充分地提取出來。方法比較了甲醇、丙酮、 二氯甲烷、正己烷、甲苯、乙酸乙酯、四氫呋喃、DMF的溶解效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)ABS塑料用丙酮溶解，PS塑料用二氯甲烷溶解，PVC塑料用四氫呋喃溶解，效果較好。采用甲醇作為沉淀劑，可有效使塑料沉淀。塑料玩具基質(zhì)比較復(fù)雜，固相萃取的作用主要是除去基質(zhì)中的色素以及其它一些雜質(zhì)。石墨化碳固相萃取小柱對色素的吸附效果較好，用IOml甲醇洗脫，可完全洗脫目標(biāo)物又能將色素等雜質(zhì)保留在柱上。B.布絨和貼紙玩具樣品采用超聲提取方式進(jìn)行提取，提取后溶液需過濾膜以除去微小的顆粒。實際檢測中發(fā)現(xiàn)，多數(shù)情況下丙酮提取布絨或貼紙玩具樣品后的溶液無顏色或顏色很淺，此時可直接過濾膜后上機(jī)測定，如果溶液顏色較深，可參考塑料玩具樣品的處理方法，用甲醇將溶液定容至25mL左右，固相萃取和旋蒸條件不變，最終定容至5mL，經(jīng)過濾膜上機(jī)測定，結(jié)果也可滿足要求。2、氣相色譜-離子阱質(zhì)譜測定條件對氣相色譜分離所采用的具體條件，包括色譜柱種類、程序升溫條件、進(jìn)樣模式等不作限定，凡是可以有效分離16種目標(biāo)物質(zhì)的方法均可以使用。以下給出的是典型的測定條件。a.儀器配置=Varian 450-240氣相色譜-離子阱質(zhì)譜儀(GC-IT-MS/MS)b.毛細(xì)管色譜柱=HP-IMS毛細(xì)管柱(品牌安捷倫Agilent) 50m X 0. 2mm X 0. 5 μ m，或等效者；c.程序升溫初始溫度為50°C，保持Imin后以5°C /min速率升至155°C，保持 6min，然后以3°C/min速率升至280°C ；d.載氣高純氦氣，流速為0. 7mL/min ；e.進(jìn)樣口溫度280°C ；進(jìn)樣模式不分流進(jìn)樣；f.檢測器離子阱質(zhì)譜(IT-MS/MS)；g.分析溫度離子阱溫度(Trap "Temperature) 220°C，真空組件溫度(Manifold Temperature) 50 °G，1 專輸線 度(Transfer Line Temperature) 280 °C ；h.離子化方式=EI ；電離能量:70eV ；i.監(jiān)測方式MS/MS ；
j.碰撞模式共振模式；k.自增益控制(Target TIC) :20000 ；1.燈絲電流(Emission Current) :10 uAmps ；m.溶劑延遲 5min。16種目標(biāo)物質(zhì)的基本信息、色譜保留時間及質(zhì)譜分析參數(shù)具體見表1。表1 16種物質(zhì)的色譜及質(zhì)譜分析參數(shù)
權(quán)利要求
1.一種同時測定玩具中16種醛酮類致敏性芳香劑殘留量的方法，其特征在于將玩具樣品進(jìn)行前處理后，采用氣相色譜-離子阱質(zhì)譜測定，氣相色譜-離子阱質(zhì)譜測定的條件為(1)毛細(xì)管色譜柱=HP-IMS毛細(xì)管柱，或等效者；(2)程序升溫初始溫度為50°C，保持Imin后以5°C/min速率升至155°C，保持6min， 然后以3°C /min速率升至280°C ；(3)載氣高純氦氣，流速為0.7mL/min ；(4)進(jìn)樣口溫度為280°C；進(jìn)樣模式為不分流進(jìn)樣；(5)離子阱質(zhì)譜的分析溫度為離子阱溫度220°C，真空組件溫度50°C，傳輸線溫度 2800C ；離子化方式為EI ；電離能量為70eV。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述醛酮類致敏性芳香劑為5-甲基-2， 3-己二酮、反式-2-庚烯醛、反-2-己烯醛二甲基乙縮醛、檸檬醛、肉桂醛、羥基香茅醛、苯亞甲基丙酮、2，4_ 二羥基-3-甲基苯甲醛、α -異甲基紫羅蘭酮、鈴蘭醛、6，10- 二甲基_3，5， 9-十一三烯-2-酮、4- (4-甲氧苯基)-3- 丁烯-2-酮、甲位戊基桂醛、新鈴蘭醛、1-(4-甲氧苯基)-1-戊烯-3-酮、己基肉桂醛。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于當(dāng)玩具樣品為布絨或貼紙類玩具樣品時， 所述前處理過程為將玩具樣品用剪刀剪碎至5mmX5mm以下，混勻；準(zhǔn)確稱取l.Og樣品， 將其置于容器中，加入20mL丙酮作為提取溶劑，密閉容器，室溫下超聲提取20min;吸取提取液中上清液，過0. 45 μ m微孔PTFE濾膜后供測定。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于當(dāng)玩具樣品為塑料玩具樣品時，所述前處理過程為將玩具樣品用切割研磨儀粉碎或用剪刀剪碎，稱取l.Og樣品于容器中，加入 IOmL有機(jī)溶劑溶解，其中ABS塑料用丙酮溶解，PS塑料用二氯甲烷溶解，PVC塑料用四氫呋喃溶解；超聲振蕩15min ；待溶解完全后，滴加IOmL甲醇，振搖至塑料基質(zhì)沉淀完全，將溶液移至離心管，再用5mL甲醇沖洗容器，然后合并至離心管中，在13000r/min、4°C條件下離心 8min，離心后的澄清溶液過石墨化碳固相萃取小柱，甲醇洗脫，收集所有過柱液體于雞心瓶中；將溶液在10kPa、35°C條件下旋蒸至4mL左右，轉(zhuǎn)移至帶刻度的氮吹管中，然后用適量丙酮沖洗雞心瓶，合并至氮吹管中，定容至5mL，再將溶液過0. 45 μ m微孔PTFE濾膜后供儀器測定。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種同時測定玩具中16種醛酮類致敏性芳香劑殘留量的方法，首次開發(fā)了氣相色譜-離子阱串聯(lián)質(zhì)譜同時測定玩具中5-甲基-2，3-己二酮、反式-2-庚烯醛、反-2-己烯醛二甲基乙縮醛、檸檬醛、肉桂醛、羥基香茅醛、苯亞甲基丙酮、2，4-二羥基-3-甲基苯甲醛、α-異甲基紫羅蘭酮、鈴蘭醛、6，10-二甲基-3，5，9-十一三烯-2-酮、4-(4-甲氧苯基)-3-丁烯-2-酮、甲位戊基桂醛、新鈴蘭醛、1-(4-甲氧苯基)-1-戊烯-3-酮、己基肉桂醛16種醛酮類致敏性芳香劑殘留量的方法，填補(bǔ)了技術(shù)空白；本方法可檢測布絨玩具、貼紙玩具、塑料玩具(ABS材質(zhì)、PVC材質(zhì)、PS材質(zhì))，覆蓋面較廣，應(yīng)用性較強(qiáng)；離子阱質(zhì)譜采用二級質(zhì)譜MS/MS定性和定量，針對基質(zhì)比較復(fù)雜的玩具樣品具有較好的定性定量能力。
文檔編號G01N30/88GK102393438SQ201110355869
公開日2012年3月28日 申請日期2011年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月10日
發(fā)明者呂慶, 康蘇媛, 張慶, 李海玉, 王超, 白樺 申請人:中國檢驗檢疫科學(xué)研究院