專利名稱：一種溫室作物氮鉀測(cè)量微電極及氮鉀測(cè)量方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于溫室制造技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種溫室作物氮鉀測(cè)量微電極及測(cè)量方法，對(duì)溫室作物中的氮鉀含量進(jìn)行測(cè)量。
背景技術(shù)：
溫室生產(chǎn)的作物，出產(chǎn)量大、需肥量多且土壤肥力消耗高，施肥主要由人工控制，經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)氮、鉀等主要營(yíng)養(yǎng)元素比例失調(diào)和缺素癥狀，直接影響作物的產(chǎn)量和品質(zhì)。有些生產(chǎn)者為了避免缺素問題的發(fā)生，過量施用氮、鉀肥，不僅造成肥料的浪費(fèi)和環(huán)境污染，而且也會(huì)引起作物品質(zhì)的降低，甚至減產(chǎn)。傳統(tǒng)的作物營(yíng)養(yǎng)診斷方式都是以生產(chǎn)者經(jīng)驗(yàn)和實(shí)驗(yàn)室常規(guī)測(cè)試為主。憑經(jīng)驗(yàn)診斷營(yíng)養(yǎng)是否豐缺的不足之處是需要到癥狀比較明顯時(shí)才能做出判斷，而此時(shí)可能已經(jīng)對(duì)作物造成了傷害。有些因?yàn)榉柿线^量或不足造成的傷害不可逆轉(zhuǎn)；因此，人工診斷存在主觀性和個(gè)體差異性，容易發(fā)生誤診。實(shí)驗(yàn)室常規(guī)測(cè)試方法主要有葉色卡片法、化學(xué)診斷法、肥料窗口施用診斷法和酶學(xué)診斷法等，這些傳統(tǒng)的測(cè)試手段會(huì)對(duì)作物產(chǎn)生破壞，影響作物生長(zhǎng)，而且在取樣、測(cè)定、數(shù)據(jù)分析等方面需要耗費(fèi)大量的人力、物力，時(shí)效性差。微電極測(cè)量營(yíng)養(yǎng)離子濃度快速、方便，如中國(guó)專利號(hào)為2008202^434. 7，名稱為“一種硝酸根離子選擇性微電極”;中國(guó)專利號(hào)為2008202284 . 6，名稱為“一種銨離子選擇性復(fù)合微電極”；尹曉明等2009年在《植物營(yíng)養(yǎng)與肥料學(xué)報(bào)》第15卷第3期公開的一種雙阻銨根離子選擇性微電極測(cè)定水稻葉片細(xì)胞中銨根離子的濃度；賈莉君等2005年在《土壤學(xué)報(bào)》第42卷第3期公開的一種雙阻離子選擇性測(cè)定活體不結(jié)球小白菜葉片細(xì)胞中硝酸根離子的濃度；上述這些公開的技術(shù)方案的不足之處是只能檢測(cè)銨根離子或硝酸根離子單一離子的濃度，而由于作物體內(nèi)同時(shí)存在多種離子，其它離子會(huì)給選擇性電極帶來干擾，營(yíng)養(yǎng)虧缺會(huì)引起植株體內(nèi)營(yíng)養(yǎng)元素離子發(fā)生顯著的變化，且營(yíng)養(yǎng)元素離子濃度之間相互影響明顯，所以檢測(cè)單一離子濃度，無(wú)法消除主要干擾離子的影響，無(wú)法反應(yīng)作物真實(shí)的營(yíng)養(yǎng)狀況。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷而提供一種溫室作物氮鉀測(cè)量微電極，可以同時(shí)測(cè)量作物體內(nèi)微小區(qū)域硝酸根離子、銨根離子和鉀離子的濃度。本發(fā)明的另一目的是提供溫室作物氮鉀測(cè)量方法，采用所述微電極快速、高精度地檢測(cè)作物微小區(qū)域的氮、鉀含量。本發(fā)明溫室作物氮鉀測(cè)量微電極采用的技術(shù)方案是多管微玻璃管是由四根微玻璃管軸向平行地緊密形成，下端拉制成錐形，多管微玻璃管的第一、第三、第四根微玻璃管內(nèi)的下端錐端處分別充有硝酸根離子敏感劑、銨根離子敏感劑、鉀離子敏感劑，第二根微玻璃管內(nèi)整個(gè)充有參比內(nèi)充液，硝酸根離子敏感劑、銨根離子敏感劑、鉀離子敏感劑上部液面相連地分別充有硝酸根離子內(nèi)充液、銨根離子內(nèi)充液、鉀離子內(nèi)充液；硝酸根離子內(nèi)充液、參比內(nèi)充液、銨根離子內(nèi)充液、鉀離子內(nèi)充液中分別插有硝酸根離子信號(hào)線、參比信號(hào)線、銨根離子信號(hào)線、鉀離子信號(hào)線；各所述信號(hào)線分別從多管微玻璃管外部伸入且通過密封膠固定連接多管微玻璃管的上口 ；硝酸根離子信號(hào)線、銨根離子信號(hào)線、鉀離子信號(hào)線分別連接高阻微電極放大器第二通道輸入端，參比信號(hào)線連接同一臺(tái)高阻微電極放大器第一通道輸入端。本發(fā)明溫室作物氮鉀測(cè)量微電極的測(cè)量方法采用的技術(shù)方案是先將多管微玻璃管的下端錐端插入溫室作物待測(cè)部位，在硝酸根離子信號(hào)線、銨根離子信號(hào)線(11)、鉀離子信號(hào)線分別與參比信號(hào)線之間產(chǎn)生硝酸根離子濃度信號(hào)電壓VI、銨根離子濃度信號(hào)電壓V2、鉀離子濃度信號(hào)電壓V3 ；再利用公式分別計(jì)算出各離子濃度
Ig (硝酸根離子濃度)=kllXVl + kl2XV2 + kl3XV3 + ell + el2 + el3 ； (1)Ig (銨根離子濃度)=k21XVl + k22XV2 + k23XV3 + e21 + e22 + e23 ； (2)Ig (鉀離子濃度)=k31XVl + k32XV2 + k33XV3 + e31 + e32 + e33 ； (3)式中kll為硝酸根離子敏感系數(shù)，kl2為銨根離子對(duì)硝酸根離子的干擾系數(shù)，kl3為鉀離子對(duì)硝酸根離子的干擾系數(shù)，ell為硝酸根離子誤差項(xiàng)，el2為銨根離子對(duì)硝酸根離子的干擾誤差項(xiàng)，el3為鉀離子對(duì)硝酸根離子的干擾誤差項(xiàng)；k21為硝酸根離子對(duì)銨根離子的干擾系數(shù)，k22為銨根離子敏感系數(shù)，k23為鉀離子對(duì)銨根離子的干擾系數(shù)，e21為硝酸根離子對(duì)銨根離子的干擾誤差項(xiàng)，e22為銨根離子誤差項(xiàng)，e23為鉀離子對(duì)銨根離子的干擾誤差項(xiàng)；k31為硝酸根離子對(duì)鉀離子的干擾系數(shù)，k32為銨根離子對(duì)鉀離子的干擾系數(shù)，k33為鉀離子敏感系數(shù)，e31為硝酸根離子對(duì)鉀離子的干擾誤差項(xiàng)，e32為銨根離子對(duì)鉀離子的干擾誤差項(xiàng)，e33為鉀離子誤差項(xiàng)。kll、kl2、kl3、ell、el2、el3、kll的確定方法是先利用濃度已知的硝酸根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)公式(1)中kll、kl2、kl3、ell、el2和el3進(jìn)行標(biāo)定，則公式(1)變化為
Ig (硝酸根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度)=kllXVl + kl2XV2 + kl3XV3 + ell + el2 + el3 (4)將微電極按次序依次插入濃度為0. 01mM、0. ImMU mMUO mM和100 mM的硝酸根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液中，記錄5組硝酸根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度和對(duì)應(yīng)的硝酸根離子濃度信號(hào)電壓Vl，溶液中不存在銨根離子和鉀離子，令公式(4)中kl2、kl3、el2和el3為0，則公式(4)簡(jiǎn)化為Ig (硝酸根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度)=kllXVl + ell(5)
將Vl值代入公式(5)，得到不同的硝酸根離子濃度計(jì)算值，采用最小二乘法計(jì)算出kll和 ell ；
在0. 01mM、0. ImMU mM、10 mM和100 mM的硝酸根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入銨根離子，使溶液中銨根離子濃度達(dá)到0. 01mM、0. ImMU mMUO mM和100 mM，在每種濃度組合下均記錄一次硝酸根離子濃度、硝酸根離子濃度信號(hào)電壓Vl值和銨根離子濃度信號(hào)電壓V2值，溶液中不存在鉀離子，令kl3和el3為0，則公式(4)簡(jiǎn)化為
Ig (硝酸根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度)=kllXVl + kl2XV2 + ell + el2 (6)將測(cè)量得到的Vl值和V2值代入公式(6)，得到不同的硝酸根離子濃度計(jì)算值，采用最小二乘法計(jì)算出kl2和el2 ；
在0. 01mM、0. ImMU mM、10 mM和100 mM的硝酸根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入鉀離子，使溶液中鉀離子濃度達(dá)到0. 01mM、0. ImMU mMUO mM和100 mM，在每種濃度組合下均記錄一次硝酸根離子濃度、硝酸根離子濃度信號(hào)電壓Vl值、銨根離子濃度信號(hào)電壓V2值和鉀離子濃度
5信號(hào)電壓V3值，代入已確定的kll、kl2、ell和el2到公式(4)中，得到不同的硝酸根離子濃度計(jì)算值，采用最小二乘法計(jì)算出kl3和el3 ；
同理，k21、k22、e21、e22、e23、k31、k32、e31、e32、e33 的確定方法與 kll、kl2、kl3、ell、el2、el3、kll的確定方法類似。本發(fā)明采用上述技術(shù)方案后，具有的有益效果是
1、可以同時(shí)快速地測(cè)量溫室作物微小區(qū)域硝酸根離子、銨根離子和鉀離子的濃度，檢測(cè)精度高，并對(duì)這三種離子之間的相互影響進(jìn)行修正。2、對(duì)三種營(yíng)養(yǎng)成分同時(shí)測(cè)量，可以對(duì)作物硝酸根離子、銨根離子和鉀離子營(yíng)養(yǎng)元素之間的拮抗作用進(jìn)行解耦，為精確判斷作物營(yíng)養(yǎng)狀態(tài)提供檢測(cè)方法和工具。3、可以對(duì)作物進(jìn)行活體測(cè)量。


圖1為本發(fā)明溫室作物氮鉀測(cè)量微電極的結(jié)構(gòu)示意圖。圖中1.硝酸根離子敏感劑；2.銨根離子敏感劑；3.鉀離子敏感劑；4.多管微玻璃管；5.硝酸根離子內(nèi)充液；6.參比內(nèi)充液；7.銨根離子內(nèi)充液；8.鉀離子內(nèi)充液；9.硝酸根離子信號(hào)線；10.參比信號(hào)線；11.銨根離子信號(hào)線；12.鉀離子信號(hào)線；13.密封膠。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明由四根分別充有參比、硝酸根離子、銨根離子、鉀離子內(nèi)充液的微玻璃管軸向平行地緊密形成多管微玻璃管，每?jī)?nèi)充液中分別插有連接同一臺(tái)高阻微電極放大器的信號(hào)線，硝酸根離子、銨根離子、鉀離子信號(hào)線分別與參比信號(hào)線之間產(chǎn)生硝酸根離子濃度、銨根離子濃度、鉀離子濃度信號(hào)電壓，利用公式分別計(jì)算出各離子濃度，可同時(shí)快速精確地測(cè)量溫室作物微小區(qū)域硝酸根離子、銨根離子和鉀離子的活度，并對(duì)這三種離子之間的相互影響進(jìn)行修正。具體如下
如圖1所示，將四根微玻璃管軸向平行地緊密連接在一起，形成一根多管微玻璃管，使用可編程多管拉針器將多管微玻璃管拉制成下端為錐形的多管微玻璃管4，多管微玻璃管4的錐形尖端處的最小直徑為2 μ m 10 μ m。將拉制好的多管微玻璃管4的內(nèi)壁進(jìn)行常規(guī)硅烷化處理，并在150°C溫度下連續(xù)烘烤60分鐘 120分鐘。在多管微玻璃管4的第一根微玻璃管內(nèi)的下端錐端處充有硝酸根離子敏感劑1，硝酸根離子敏感劑1的液柱長(zhǎng)度為0. Imm 1mm，硝酸根離子敏感劑1上部充有硝酸根離子內(nèi)充液5，硝酸根離子內(nèi)充液5與硝酸根離子敏感劑1液面相連，硝酸根離子內(nèi)充液5的液柱長(zhǎng)度為5mm 30mm。硝酸根離子信號(hào)線9從多管微玻璃管4外部伸入內(nèi)部，并且插入硝酸根離子內(nèi)充液5中。在多管微玻璃管4的第二根微玻璃管內(nèi)整個(gè)充有參比內(nèi)充液6，參比內(nèi)充液6的液柱長(zhǎng)度為5mm 31mm，參比信號(hào)線10從多管微玻璃管4外部伸入內(nèi)部，且插入?yún)⒈葍?nèi)充液6中。在多管微玻璃管4的第三根微玻璃管內(nèi)的下端錐端處充有銨根離子敏感劑2，銨根離子敏感劑2的液柱長(zhǎng)度為0. Imm 1mm，銨根離子敏感劑2上部充有銨根離子內(nèi)充液7，銨根離子內(nèi)充液7與銨根離子敏感劑2液面相連，銨根離子內(nèi)充液7的液柱長(zhǎng)度為5mm 30mm，銨根離子信號(hào)線11從多管微玻璃管4外部伸入并插入銨根離子內(nèi)充液7中在多管微玻璃管4的第四根微玻璃管內(nèi)的下端錐端處充有鉀離子敏感劑3，鉀離子敏感劑3的液柱長(zhǎng)度為0. Imm 1mm，鉀離子敏感劑3上部充有鉀離子內(nèi)充液8，鉀離子內(nèi)充液8與鉀離子敏感劑3液面相連，鉀離子內(nèi)充液8的液柱長(zhǎng)度為5mm 30mm，鉀離子信號(hào)線12從多管微玻璃管4外部伸入并插入鉀離子內(nèi)充液8中。多管微玻璃管4的上口處用密封膠13，并且將上述的硝酸根離子信號(hào)線9、參比信號(hào)線10、銨根離子信號(hào)線11和鉀離子信號(hào)線12在多管微玻璃管4的上口處均以密封膠13固定。上述硝酸根離子敏感劑1采用Sigma-Aldrich公司的Ammonium ionophore I-cocktail A, 1 ^1 ^ 2 Sigma-Aldrich ^w] W Nitrate ionophore _cocktail A,3Sigma-Aldrich ^w] ^ Sodium ionophore I _ cocktailA,多管微玻璃管4采用Hilgenberg公司的四管微玻璃管，硝酸根離子內(nèi)充液5采用50mM的KCl和50mM的KNO3的混合溶液；參比內(nèi)充液6采用200mM的KCl溶液；銨根離子內(nèi)充液7采用50mM的KCl溶液；鉀離子內(nèi)充液8采用50mM的KCl溶液；硝酸根離子信號(hào)線9、參比信號(hào)線10、銨根離子信號(hào)線11和鉀離子信號(hào)線12均為Ag/AgCl絲，Ag/AgCl絲使用純度為99%、直徑為0. 3mm的銀線用常規(guī)電鍍方法制成，密封膠13采用環(huán)氧樹脂。將硝酸根離子信號(hào)線9、銨根離子信號(hào)線11、鉀離子信號(hào)線12、分別與高阻微電極放大器第二通道輸入端進(jìn)行連接，參比信號(hào)線10與同一臺(tái)高阻微電極放大器第一通道輸入端進(jìn)行連接，分別組成差分輸入方式，可分別讀出硝酸根離子濃度信號(hào)電壓VI、銨根離子濃度信號(hào)電壓V2、鉀離子濃度信號(hào)電壓V3。高阻微電極放大器采用成都儀器廠生產(chǎn)的SffF-IB型高阻微電極放大器。在用本發(fā)明溫室作物氮鉀測(cè)量微電極插入不同濃度或不同成分的標(biāo)準(zhǔn)溶液前，應(yīng)先用電阻率大于18ΜΩ · cm的超純水清洗干凈并擦干。將多管微玻璃管4的下端錐端插入溫室作物待測(cè)部位后，在硝酸根離子信號(hào)線9與參比信號(hào)線10之間產(chǎn)生硝酸根離子濃度信號(hào)電壓VI，在銨根離子信號(hào)線11與參比信號(hào)線10之間產(chǎn)生銨根離子濃度信號(hào)電壓V2，在鉀離子信號(hào)線12與參比信號(hào)線10之間產(chǎn)生鉀離子濃度信號(hào)電壓V3，利用VI、V2和V3分別計(jì)算各電極部分的離子濃度
Ig(硝酸根離子濃度)=kllXVl + kl2XV2 + kl3XV3 + ell + el2 + el3 (1)其中kll為硝酸根離子敏感系數(shù)，kl2為銨根離子對(duì)硝酸根離子的干擾系數(shù)，kl3為鉀離子對(duì)硝酸根離子的干擾系數(shù)，ell為硝酸根離子誤差項(xiàng)，el2為銨根離子對(duì)硝酸根離子的干擾誤差項(xiàng)，el3為鉀離子對(duì)硝酸根離子的干擾誤差項(xiàng)；
Ig (銨根離子濃度)=k21XVl + k22XV2 + k23XV3 + e21 + e22 + e23 (2)其中k21為硝酸根離子對(duì)銨根離子的干擾系數(shù)，k22為銨根離子敏感系數(shù)，k23為鉀離子對(duì)銨根離子的干擾系數(shù)，e21為硝酸根離子對(duì)銨根離子的干擾誤差項(xiàng)，e22為銨根離子誤差項(xiàng)，e23為鉀離子對(duì)銨根離子的干擾誤差項(xiàng)；
Ig(鉀離子濃度)=k31XVl + k32XV2 + k33XV3 + e31 + e32 + e33(3)
其中k31為硝酸根離子對(duì)鉀離子的干擾系數(shù)，k32為銨根離子對(duì)鉀離子的干擾系數(shù)，k33為鉀離子敏感系數(shù)，e31為硝酸根離子對(duì)鉀離子的干擾誤差項(xiàng)，e32為銨根離子對(duì)鉀離子的干擾誤差項(xiàng)，e33為鉀離子誤差項(xiàng)。
7
上述公式(1)- (3)中硝酸根離子電極部分的各個(gè)參數(shù)kll、kl2、kl3、ell、el2、el3、kll、k21、k22、e21、e22、e23、k31、k32、e31、e32、e33 的確定方法如下將微電極插入不同濃度或不同成分的標(biāo)準(zhǔn)溶液前，應(yīng)先用電阻率大于18ΜΩ · cm的超純水清洗干凈并擦干。對(duì)于硝酸根離子測(cè)量電極部分，先利用濃度已知的硝酸根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)公式(1)中kll、kl2、kl3、ell、el2和el3進(jìn)行標(biāo)定，則公式(1)變化為
Ig (硝酸根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度)=kll XVl + kl2XV2 + kl3XV3 + ell + el2 + el3
(4)
將制作好的溫室作物氮鉀測(cè)量微電極按次序依次插入濃度為0. 01mM、0. ImMU mM、10mM和100 mM的硝酸根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液中，待硝酸根離子濃度信號(hào)電壓Vl穩(wěn)定后，記錄硝酸根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度和對(duì)應(yīng)的Vl值，共5組標(biāo)定數(shù)據(jù)。溶液中不存在銨根離子和鉀離子，可令公式(4)中kl2、kl3、el2和el3為0，則公式(4)簡(jiǎn)化為
Ig (硝酸根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度)=kll XVl + ell(5)
這樣，公式(5)轉(zhuǎn)化為確定kll和ell，將測(cè)量得到的Vl值代入公式(5)，不同的kll和ell，可以得到不同的硝酸根離子濃度計(jì)算值。采用最小二乘法，以誤差平方和最小為原則，即5組標(biāo)定數(shù)據(jù)的硝酸根離子濃度計(jì)算值與對(duì)應(yīng)的硝酸根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的差值的平方和最小為原則，計(jì)算出kll和ell。在0. 01mM、0. ImMU mM、10 mM和100 mM的硝酸根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入銨根離子，使溶液中銨根離子濃度達(dá)到0. 01mM、0. ImMU mMUO mM和100 mM，在每種濃度組合下均記錄一次硝酸根離子濃度、硝酸根離子濃度信號(hào)電壓Vl值和銨根離子濃度信號(hào)電壓V2值，共25組標(biāo)定數(shù)據(jù)。溶液中不存在鉀離子，可令公式(4)中kl3和el3為0，則公式(4)簡(jiǎn)化為
Ig (硝酸根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度)=kll XVl + kl2XV2 + ell + el2 (6)由于上述已經(jīng)確定了 kll和ell，這樣，公式(6)化為確定kl2和el2。將測(cè)量得到的Vl值和V2值代入公式(6)，不同的kl2和el2，可以得到不同的硝酸根離子濃度計(jì)算值。采用最小二乘法，以誤差平方和最小為原則，即25組標(biāo)定數(shù)據(jù)的硝酸根離子濃度計(jì)算值與對(duì)應(yīng)的硝酸根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的差值的平方和最小為原則，計(jì)算出kl2和el2。在0. 01mM、0. ImMU mM、10 mM和100 mM的硝酸根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入鉀離子，使溶液中鉀離子濃度達(dá)到0. 01mM、0. ImMU mMUO mM和100 mM，在每種濃度組合下均記錄一次硝酸根離子濃度、硝酸根離子濃度信號(hào)電壓Vl值、銨根離子濃度信號(hào)電壓V2值和鉀離濃度信號(hào)電壓V3值，共25組標(biāo)定數(shù)據(jù)，代入已確定的kll、kl2、ell和el2到公式(4)中，問題轉(zhuǎn)化為kl3和el3的確定。將測(cè)量得到的Vl值、V2值和V3值代入公式(4)，不同的kl3和el3，可以得到不同的硝酸根離子濃度計(jì)算值。采用最小二乘法，以誤差平方和最小為原則，即25組標(biāo)定數(shù)據(jù)的硝酸根離子濃度計(jì)算值與對(duì)應(yīng)的硝酸根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的差值的平方和最小為原則，計(jì)算出kl3和el3。同理，參數(shù)k21、k22、e21、e22、e23、k31、k32、e31、e32、e33 的確定方法與上述的kll、kl2、kl3、ell、el2、el3、kll的確定方法類似，以下分別作說明
銨根離子測(cè)量電極部分，利用濃度已知的銨根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)公式(2)中k21、k22、k23、e21、e22和e23進(jìn)行確定，公式(2)變化為
Ig (銨根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度)=k21XVl + k22XV2 + k23XV3 + e21 + e22 + e2(7)
將制作好的溫室作物氮鉀測(cè)量微電極按次序依次插入濃度為0. 01mM、0. ImMU mM、10mM和100 mM的銨根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液中，待銨根離子濃度信號(hào)電壓V2穩(wěn)定后，記錄銨根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度和對(duì)應(yīng)的V2值，共5組標(biāo)定數(shù)據(jù)。溶液中不存在硝酸根離子和鉀離子，可令公式(7)中k21、k23、e21和e23為0，則公式(7)簡(jiǎn)化為
Ig (銨根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度)=k22XV2 + e22(8)
轉(zhuǎn)化為確定k22和e22。將測(cè)量得到的V2值代入公式(8)，不同的k22和e22，可以得到不同的銨根離子濃度計(jì)算值。采用最小二乘法，以誤差平方和最小為原則，即5組標(biāo)定數(shù)據(jù)的銨根離子濃度計(jì)算值與對(duì)應(yīng)的銨根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的差值的平方和最小為原則，計(jì)算出k22和e22 ；
在0. 01mM、0. ImMU mM、10 mM和100 mM的銨根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入硝酸根離子，使溶液中硝酸根離子濃度達(dá)到0. 01mM、0. ImMU mMUO mM和100 mM，在每種濃度組合下均記錄一次銨根離子濃度、硝酸根離子濃度信號(hào)電壓Vl值和銨根離子濃度信號(hào)電壓V2值，共25組標(biāo)定數(shù)據(jù)。溶液中不存在鉀離子，可令公式(7)中k23和e23為0，則公式(7)簡(jiǎn)化為Ig (銨根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度)=k21XVl + k22XV2 + e21 + e22 (9)k22和e22已經(jīng)確定，問題轉(zhuǎn)化為確定k21和e21。將測(cè)量得到的Vl值和V2值代入公式(9)，不同的k21和e21，可以得到不同的銨根離子濃度計(jì)算值。采用最小二乘法，以誤差平方和最小為原則，即25組標(biāo)定數(shù)據(jù)的銨根離子濃度計(jì)算值與對(duì)應(yīng)的銨根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的差值的平方和最小為原則，計(jì)算出k21和e21 ；
在0. 01mM、0. ImMU mM、10 mM和100 mM的銨根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入鉀離子，使溶液中鉀離子濃度達(dá)到0. 01mM、0. ImMU mMUO mM和100 mM，在每種濃度組合下均記錄一次銨根離子濃度、硝酸根離子濃度信號(hào)電壓Vl值、銨根離子濃度信號(hào)電壓V2值和鉀離子濃度信號(hào)電壓V3值，共25組標(biāo)定數(shù)據(jù)，代入已確定的k21、k22、e21和e22到公式(7)中，問題轉(zhuǎn)化為k23和e23的確定。將測(cè)量得到的Vl值、V2值和V3值代入公式(7)，不同的k23和e23，可以得到不同的銨根離子濃度計(jì)算值。采用最小二乘法，以誤差平方和最小為原則，即25組標(biāo)定數(shù)據(jù)的銨根離子濃度計(jì)算值與對(duì)應(yīng)的銨根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的差值的平方和最小為原則，計(jì)算出k23和e23 ；
鉀離子測(cè)量電極部分，利用濃度已知的鉀離子標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)公式(3)中k31、k32、k33、e31、e32和e33進(jìn)行確定，公式(3)變化為
Ig(鉀離子標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度)=k31XVl + k32XV2 + k33XV3 + e31 + e32 + e33 (10)將制作好的溫室作物氮鉀測(cè)量微電極按次序依次插入濃度為0. 01mM、0. ImMU mM、10mM和100 mM的鉀離子標(biāo)準(zhǔn)溶液中，待鉀離子濃度信號(hào)電壓V3穩(wěn)定后，記錄鉀離子標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度和對(duì)應(yīng)的V3值，共5組標(biāo)定數(shù)據(jù)。溶液中不存在硝酸根離子和銨根離子，可令公式(10)中k31、k32、e31和e32為0，則公式(10)簡(jiǎn)化為
Ig (鉀離子標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度)=k33XV3 + e33(11)
問題轉(zhuǎn)化為確定k33和e33。將測(cè)量得到的鉀離子濃度信號(hào)電壓V3值代入公式(11)，不同的k33和e33，可以得到不同的鉀離子濃度計(jì)算值。采用最小二乘法，以誤差平方和最小為原則，即5組標(biāo)定數(shù)據(jù)的鉀離子濃度計(jì)算值與對(duì)應(yīng)的鉀離子標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的差值的平方和最小為原則，計(jì)算出k33和e33 ；
9在0. 01mM、0. ImMU mM、10 mM和100 mM的鉀離子標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入硝酸根離子，使溶液中硝酸根離子濃度達(dá)到0. 01mM、0. ImMU mMUO mM和100 mM，在每種濃度組合下均記錄一次鉀離子濃度、硝酸根離子濃度信號(hào)電壓Vl值和鉀離子濃度信號(hào)電壓V3值，共25組標(biāo)定數(shù)據(jù)。溶液中不存在銨根離子，可令公式(10)中k32和e32為0，則公式(10)簡(jiǎn)化為Ig (鉀離子標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度)=k31XVl + k33XV3 + e31 + e33 (12)k33和e33已經(jīng)確定，問題轉(zhuǎn)化為確定k31和e31。將測(cè)量得到的Vl值和V3值代入公式(12)，不同的k31和e31，可以得到不同的鉀離子濃度計(jì)算值。采用最小二乘法，以誤差平方和最小為原則，即25組標(biāo)定數(shù)據(jù)的鉀離子濃度計(jì)算值與對(duì)應(yīng)的鉀離子標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的差值的平方和最小為原則，計(jì)算出k31和e31 ；
在0. 01mM、0. ImMU mM、10 mM和100 mM的鉀離子標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入銨根離子，使溶液中銨根離子濃度達(dá)到0. 01mM、0. ImMU mM、10 mM和100 mM，在每種濃度組合下均記錄一次鉀離子濃度、硝酸根離子濃度信號(hào)電壓Vl值、銨根離子濃度信號(hào)電壓V2值和鉀離子濃度信號(hào)電壓V3值，共25組標(biāo)定數(shù)據(jù)，代入已確定的k31、k33、e31和e33到公式(10)中，問題轉(zhuǎn)化為k32和e32的確定。代入已獲得的k31、k33、e31和e33，將測(cè)量得到的Vl值、V2值和V3值代入公式(10)，不同的k32和e32，可以得到不同的鉀離子濃度計(jì)算值。采用最小二乘法，以誤差平方和最小為原則，即25組標(biāo)定數(shù)據(jù)的鉀離子濃度計(jì)算值與對(duì)應(yīng)的鉀離子標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的差值的平方和最小為原則，計(jì)算出k32和e32。確定了參數(shù)1^11、1^12、1^13、611、612、613、1^11、1^21、1^22、621、622、623、1^31、1^32、e31、e32、e33之后，將多管微玻璃管4的下端錐端尖端插入溫室作物待測(cè)部位，待讀數(shù)穩(wěn)定后讀出硝酸根離子濃度信號(hào)電壓Vl、銨根離子濃度信號(hào)電壓V2和鉀離子濃度信號(hào)電壓V3，將確定的參數(shù) kll、kl2、kl3、ell、el2、el3、kll、k21、k22、e21、e22、e23、k31、k32、e31、e32、e33分別代入前述公式(1)- (3)中，計(jì)算獲得作物待測(cè)部位的硝酸根、銨根離子和鉀離子濃度信息。
權(quán)利要求
1.一種溫室作物氮鉀測(cè)量微電極，具有一根多管微玻璃管(4)，多管微玻璃管(4)是由四根微玻璃管軸向平行地緊密形成，下端拉制成錐形，其特征是多管微玻璃管(4)的第一、第三、第四根微玻璃管內(nèi)的下端錐端處分別充有硝酸根離子敏感劑(1)、銨根離子敏感劑(2)、鉀離子敏感劑(3)，第二根微玻璃管內(nèi)整個(gè)充有參比內(nèi)充液(6)，硝酸根離子敏感劑(1)、銨根離子敏感劑(2)、鉀離子敏感劑(3)上部液面相連地分別充有硝酸根離子內(nèi)充液(5)、銨根離子內(nèi)充液(7)、鉀離子內(nèi)充液(8)；硝酸根離子內(nèi)充液(5)、參比內(nèi)充液(6)、銨根離子內(nèi)充液(7)、鉀離子內(nèi)充液(8)中分別插有硝酸根離子信號(hào)線(9)、參比信號(hào)線(10)、銨根離子信號(hào)線(11)、鉀離子信號(hào)線(12);各所述信號(hào)線分別從多管微玻璃管(4)外部伸入且通過密封膠(13)固定連接多管微玻璃管(4)的上口 ；硝酸根離子信號(hào)線(9)、銨根離子信號(hào)線(11)、鉀離子信號(hào)線(12)分別連接高阻微電極放大器第二通道輸入端，參比信號(hào)線(10)連接同一臺(tái)高阻微電極放大器第一通道輸入端。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種溫室作物氮鉀測(cè)量微電極，其特征是硝酸根離子敏感劑(1)、銨根離子敏感劑(2)、鉀離子敏感劑(3)的液柱長(zhǎng)均是0. Imm 1mm，硝酸根離子內(nèi)充液(5 )、銨根離子內(nèi)充液(7 )、鉀離子內(nèi)充液(8 )的液柱長(zhǎng)度均是5mm 30mm，參比內(nèi)充液(6)的液柱長(zhǎng)度是5mm 31mm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種溫室作物氮鉀測(cè)量微電極，其特征是多管微玻璃管(4)的下端錐端處的最小直徑為2 μ m 10 μ m。
4.一種采用權(quán)利要求1所述微電極的氮鉀測(cè)量方法，其特征是先將多管微玻璃管(4)的下端錐端插入溫室作物待測(cè)部位，在硝酸根離子信號(hào)線(9)、銨根離子信號(hào)線(11)、鉀離子信號(hào)線(12)分別與參比信號(hào)線(10)之間產(chǎn)生硝酸根離子濃度信號(hào)電壓VI、銨根離子濃度信號(hào)電壓V2、鉀離子濃度信號(hào)電壓V3 ；再利用公式分別計(jì)算出各離子濃度Ig (硝酸根離子濃度)=kllXVl + kl2XV2 + kl3XV3 + ell + el2 + el3 ； (1)Ig (銨根離子濃度)=k21XVl + k22XV2 + k23XV3 + e21 + e22 + e23 ； (2)Ig (鉀離子濃度)=k31XVl + k32XV2 + k33XV3 + e31 + e32 + e33 ； (3)式中kll為硝酸根離子敏感系數(shù)，kl2為銨根離子對(duì)硝酸根離子的干擾系數(shù)，kl3為鉀離子對(duì)硝酸根離子的干擾系數(shù)，ell為硝酸根離子誤差項(xiàng)，el2為銨根離子對(duì)硝酸根離子的干擾誤差項(xiàng)，el3為鉀離子對(duì)硝酸根離子的干擾誤差項(xiàng)；k21為硝酸根離子對(duì)銨根離子的干擾系數(shù)，k22為銨根離子敏感系數(shù)，k23為鉀離子對(duì)銨根離子的干擾系數(shù)，e21為硝酸根離子對(duì)銨根離子的干擾誤差項(xiàng)，e22為銨根離子誤差項(xiàng)，e23為鉀離子對(duì)銨根離子的干擾誤差項(xiàng)；k31為硝酸根離子對(duì)鉀離子的干擾系數(shù)，k32為銨根離子對(duì)鉀離子的干擾系數(shù)，k33為鉀離子敏感系數(shù)，e31為硝酸根離子對(duì)鉀離子的干擾誤差項(xiàng)，e32為銨根離子對(duì)鉀離子的干擾誤差項(xiàng)，e33為鉀離子誤差項(xiàng)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的氮鉀測(cè)量方法，其特征是所述kll、kl2、kl3、ell、el2、el3、kll的確定方法是先利用濃度已知的硝酸根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)公式(1)中kll、kl2、kl3、ell、el2和el3進(jìn)行標(biāo)定，則公式(1)變化為Ig (硝酸根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度)=kll XVl + kl2XV2 + kl3XV3 + ell + el2 + el3(4)將微電極按次序依次插入濃度為0. 01mM、0. ImMU mMUO mM和100 mM的硝酸根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液中，記錄5組硝酸根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度和對(duì)應(yīng)的硝酸根離子濃度信號(hào)電壓VI，溶液中不存在銨根離子和鉀離子，令公式(4)中kl2、kl3、el2和el3為0，則公式(4)簡(jiǎn)化為Ig (硝酸根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度)=kllXVl + ell(5)將Vl值代入公式(5)，得到不同的硝酸根離子濃度計(jì)算值，采用最小二乘法計(jì)算出kll和 ell ；在0. 01mM、0. ImMU mM、10 mM和100 mM的硝酸根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入銨根離子，使溶液中銨根離子濃度達(dá)到0. 01mM、0. ImMU mMUO mM和100 mM，在每種濃度組合下均記錄一次硝酸根離子濃度、硝酸根離子濃度信號(hào)電壓Vl值和銨根離子濃度信號(hào)電壓V2值，溶液中不存在鉀離子，令kl3和el3為0，則公式(4)簡(jiǎn)化為Ig (硝酸根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度)=kllXVl + kl2XV2 + ell + el2 (6)將測(cè)量得到的Vl值和V2值代入公式(6)，得到不同的硝酸根離子濃度計(jì)算值，采用最小二乘法計(jì)算出kl2和el2 ；在0. 01mM、0. ImMU mM、10 mM和100 mM的硝酸根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入鉀離子，使溶液中鉀離子濃度達(dá)到0. 01mM、0. ImMU mMUO mM和100 mM，在每種濃度組合下均記錄一次硝酸根離子濃度、硝酸根離子濃度信號(hào)電壓Vl值、銨根離子濃度信號(hào)電壓V2值和鉀離子濃度信號(hào)電壓V3值，代入已確定的kll、kl2、ell和el2到公式(4)中，得到不同的硝酸根離子濃度計(jì)算值，采用最小二乘法計(jì)算出kl3和el3 ；同理，k21、k22、e21、e22、e23、k31、k32、e31、e32、e33 的確定方法與 kll、kl2、kl3、ell、el2、el3、kll的確定方法類似。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種溫室作物氮鉀測(cè)量微電極及測(cè)量方法，由四根分別充有參比、硝酸根離子、銨根離子、鉀離子內(nèi)充液的微玻璃管軸向平行地緊密形成多管微玻璃管，每?jī)?nèi)充液中分別插有連接同一臺(tái)高阻微電極放大器的信號(hào)線，硝酸根離子、銨根離子、鉀離子信號(hào)線分別與參比信號(hào)線之間產(chǎn)生硝酸根離子濃度、銨根離子濃度、鉀離子濃度信號(hào)電壓，利用公式分別計(jì)算出各離子濃度，可同時(shí)快速精確地測(cè)量溫室作物微小區(qū)域硝酸根離子、銨根離子和鉀離子的活度，并對(duì)這三種離子之間的相互影響進(jìn)行修正。
文檔編號(hào)G01N27/333GK102393414SQ20111036456
公開日2012年3月28日 申請(qǐng)日期2011年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月17日
發(fā)明者倪紀(jì)恒, 姚舟華, 左志宇, 張曉東, 朱文靜, 毛罕平, 胡靜, 鄒升, 韓綠化 申請(qǐng)人:江蘇大學(xué)