專利名稱：一種氣體樣品在線連續(xù)監(jiān)測的質(zhì)譜方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于質(zhì)譜分析方法，特別涉及一種氣體樣品在線連續(xù)監(jiān)測的質(zhì)譜方法。本方法采用真空紫外燈作為電離源，對氣體樣品進行連續(xù)監(jiān)測。真空紫外燈在長期的工作條件下，其發(fā)光光強可能會發(fā)生變化，影響氣體樣品連續(xù)監(jiān)測的準確性。本方法采用兩路石英毛細管進樣裝置的設(shè)計，使所需監(jiān)測的氣體樣品和標準氣體同時進樣；利用標準氣體對所需監(jiān)測的氣體樣品的連續(xù)監(jiān)測的信號強度進行校正，得到氣體樣品濃度隨時間的準確變化趨勢。
背景技術(shù)：
在線快速分析方法能夠快速地反映出所分析樣品隨時間的濃度變化，在化學反應(yīng)過程中氣體樣品的監(jiān)測，以及環(huán)境污染的變化過程監(jiān)測方面都有較廣泛地應(yīng)用。在線快速分析方法克服了傳統(tǒng)色譜分 析方法的繁瑣、速度慢等缺點，將在很多領(lǐng)域如環(huán)境保護、食品安全和突發(fā)事件中得到應(yīng)用。質(zhì)譜儀結(jié)合真空紫外燈軟電離技術(shù)可以直接得到氣體樣品的分子離子峰，因此可以對所測氣體樣品進行快速定性和定量分析。飛行時間質(zhì)譜具有微秒級的快速檢測速度、高靈敏度，以及一次掃描即得全譜的優(yōu)點，因此可以對氣體樣品完成在線檢測。真空紫外燈結(jié)構(gòu)簡單，使用方便，能夠發(fā)出10.6eV的光子，可對氣體樣品進行軟電離，因此其作為重要的軟電離源被廣泛使用。但是真空紫外燈在長期使用過程中，由于氣體樣品在真空紫外燈光窗上的吸附以及腐蝕性氣體樣品對光窗表面的腐蝕作用，使真空紫外燈通過光窗的光強會出現(xiàn)緩慢衰減的趨勢。雖然其衰減程度較慢，但對氣體樣品連續(xù)監(jiān)測的結(jié)果會產(chǎn)生一定程度的偏差，不能真實地反映出氣體樣品隨時間的變化情況。另外，進入質(zhì)譜電離區(qū)的某些氣體，如臭氧等，在光電子的作用下，可能會對真空紫外燈的光窗產(chǎn)生清潔作用，會使真空紫外燈的光強增強，從而提高信號強度，在長期的監(jiān)測過程中也會對監(jiān)測結(jié)果產(chǎn)生一定影響。因此，必須對所監(jiān)測的氣體樣品進行有效地校正。本方法采用兩路石英毛細管進樣，分別引入所需監(jiān)測的氣體樣品和標準氣體。質(zhì)譜儀同時對所需監(jiān)測的氣體樣品和標準氣體進行連續(xù)監(jiān)測，得到其信號強度隨時間的變化。由于所采用的標準氣體的濃度恒定，因此其信號強度的變化可以真實地反映出真空紫外燈的光強變化情況。所以通過標準氣體信號強度的變化，可以對所監(jiān)測氣體樣品的信號強度進行校正。該方法特別適合于環(huán)境突發(fā)性事故中有害物質(zhì)、水環(huán)境中揮發(fā)性氣體樣品、汽車尾氣及大氣有機污染物、化工及催化反應(yīng)過程氣體樣品的在線監(jiān)測。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種氣體樣品在線連續(xù)監(jiān)測的質(zhì)譜方法。采用質(zhì)譜儀進行氣體樣品在線連續(xù)監(jiān)測。于質(zhì)譜儀的質(zhì)譜電離區(qū)同時通入待監(jiān)測氣體樣品和能被電離的、進樣流量和濃度恒定的標準氣體；
通過標準氣體質(zhì)譜信號強度隨時間的相對變化量作為校正參數(shù)，對所監(jiān)測氣體樣品質(zhì)譜信號強度進行校正；校正參數(shù)是以通入標準氣體初始時的質(zhì)譜信號強度為分母、以之后的相應(yīng)時間點的質(zhì)譜信號強度為分子求得；相應(yīng)時間點的監(jiān)測氣體樣品質(zhì)譜信號強度除以校正參數(shù)之商，即為相應(yīng)時間點時的校正后的監(jiān)測氣體樣品質(zhì)譜信號強度。所述質(zhì)譜電離源為真空紫外燈和電子轟擊電離源等；所述標準氣體為苯、丙酮和
乙醚等。所述的標準氣體校正方法，其具體步驟為:所需監(jiān)測的氣體樣品和標準氣體，分別經(jīng)樣品石英毛細管和標氣石英毛細管進入質(zhì)譜儀的質(zhì)譜電離區(qū)，經(jīng)電離后進行質(zhì)譜分析，得到兩種氣體的質(zhì)譜信號強度；對兩種氣體進行長期監(jiān)測，得到其質(zhì)譜信號強度隨時間的變化；利用標準氣體的質(zhì)譜信號強度的相對變化量，對所需監(jiān)測的氣體樣品的質(zhì)譜信號強度進行校正，得到所監(jiān)測氣體樣品信號強度隨時間的變化實際操作中，標準氣體樣品初始時的質(zhì)譜信號強度為Ia ;某一時間點t其質(zhì)譜信號強度信號強度為Ia(t)，則該時間點的校正參數(shù)4(0 = Ia(t)/Ia。在相應(yīng)的時間點，所監(jiān)測的氣體樣品質(zhì)譜信號強度為Ib(t)，則該時間點的校正后的監(jiān)測氣體樣品質(zhì)譜信號強度Iba(t) = Ib(t)/fa(t)。各時間點校正后的監(jiān)測氣體樣品質(zhì)譜信號強度為Iba(t)，作圖可得其隨時間的變化趨勢。本方法采用兩路石英毛細管進樣，分別引入所需監(jiān)測的氣體樣品和標準氣體。質(zhì)譜儀同時對所需監(jiān)測的氣體樣品和標準氣體進行連續(xù)監(jiān)測，得到其信號強度隨時間的變化。由于所采用的標準氣體的濃度恒定，因此其信號強度的變化可以真實地反映出真空紫外燈的光強變化情況。所以通過標準氣體信號強度的變化，可以對所監(jiān)測氣體樣品的信號強度進行校正。該方法特別適合于環(huán)境突發(fā)性事故中有害物質(zhì)、水環(huán)境中揮發(fā)性氣體樣品、汽車尾氣及大氣有機污染物、化工及催化反應(yīng)過程氣體樣品的在線監(jiān)測。


圖1本方法中的質(zhì)譜進樣裝置；圖2 IOOppm苯標準氣體，IOOppm甲苯和二甲苯樣品氣體在線連續(xù)監(jiān)測質(zhì)譜原始圖；圖3 IOOppm甲苯連續(xù)監(jiān)測經(jīng)標準氣體苯擬合校正前后比較圖；圖4 IOOppm 二甲苯連續(xù)監(jiān)測經(jīng)標準氣體苯擬合校正前后比較圖。
具體實施例方式一種氣體樣品在線連續(xù)監(jiān)測的質(zhì)譜方法，包括質(zhì)譜的進樣裝置和標準氣體校正方法兩部分。所采用的質(zhì)譜進樣裝置包括:樣品石英毛細管1、標氣石英毛細管2、真空紫外燈9和質(zhì)譜電離區(qū)10等。樣品石英毛細管I和標氣石英毛細管2分別穿過中空固定螺釘3和硅膠墊4進入到質(zhì)譜電離區(qū)10，延伸至真空紫外燈9下方，使標準氣體和所需監(jiān)測的氣體樣品能夠有效地被真空紫外燈9電離，而進行質(zhì)譜分析。
質(zhì)譜電離區(qū)腔體8上與固定螺釘3相連接的接口處固接有一帶有內(nèi)螺紋的筒狀固定柱。筒狀固定柱內(nèi)設(shè)置有硅膠墊4，固定螺釘3螺合于筒狀固定柱內(nèi)，并壓緊硅膠墊4，從而對穿過的樣品石英毛細管I和標氣石英毛細管2進行固定并密封，以保持質(zhì)譜儀內(nèi)部的
聞?wù)婵?。樣品石英毛細管I外部固定安裝有加熱保溫套5，用以對樣品石英毛細管I進行加熱保溫，加熱溫度可在30 300°C間調(diào)節(jié)，以防止高沸點氣體樣品在樣品石英毛細管I內(nèi)壁上冷凝。標準氣體由標準氣體鋼瓶7提供，為了更好地反映出真空紫外燈9的光強變化，所選用的標準氣體為能被真空紫外燈9電離，濃度恒定，且性質(zhì)穩(wěn)定的揮發(fā)性有機物。常選用為苯、丙酮和乙醚等氣體。氣體穩(wěn)壓閥6的進氣口通過不銹鋼管與標氣鋼瓶7的減壓閥相連，其作用是用于控制標準氣體以恒定壓力流出，得到穩(wěn)定的進入質(zhì)譜電離區(qū)10的標準氣體流量；氣體穩(wěn)壓閥6的出氣口與標氣石英毛細管2相連；工作時，打開標氣鋼瓶7總閥和減壓閥，調(diào)節(jié)氣體穩(wěn)壓閥6至合適壓力，則標準氣體以恒定的流量經(jīng)標氣石英毛細管2進入質(zhì)譜電離區(qū)10。所采用的質(zhì)譜進樣裝置包括:樣品石英毛細管、標氣石英毛細管、真空紫外燈和質(zhì)譜電離區(qū)等。樣品石英毛細管和標氣石英毛細管的內(nèi)徑為050 500 iim，長度為5 300cm,達到的氣體進樣量為0.01 100ml/min,質(zhì)譜電離區(qū)內(nèi)的真空度維持在1(T3 IOmbar0樣品石英毛細管和標氣石英毛細管分別穿過中空固定螺釘和硅膠墊進入到質(zhì)譜電離區(qū)，延伸至真空紫外燈下方，使標準氣體和所需監(jiān)測的氣體樣品能夠被真空紫外燈電離而進行質(zhì)譜分析。質(zhì)譜電離區(qū)腔體上與固定螺釘相連接的接口處固接有一帶有內(nèi)螺紋的筒狀固定柱。筒狀固定柱內(nèi)設(shè)置有硅膠墊，其厚度為I 10mm，固定螺釘螺合于筒狀固定柱內(nèi)，并壓緊硅膠墊，對穿過的樣品石英毛細管和標氣石英毛細管進行固定并密封，保持質(zhì)譜儀內(nèi)部
的聞?wù)婵?。樣品石英毛細管外部固定安裝有加熱保溫套，用以對樣品石英毛細管進行加熱保溫，加熱溫度可在30 300°C間調(diào)節(jié)，以防止氣體樣品在樣品石英毛細管內(nèi)壁上冷凝。標準氣體由標準氣體鋼瓶提供，為了更好地反映出真空紫外燈的光強變化，所選用的標準氣體為易被真空紫外燈電離，濃度恒定，且性質(zhì)穩(wěn)定的揮發(fā)性有機物。常選用為苯,丙酮，乙醚等氣體。其具體步驟為:所需監(jiān)測的氣體樣品和標準氣體，分別經(jīng)樣品石英毛細管和標氣石英毛細管進入質(zhì)譜儀的質(zhì)譜電離區(qū)，經(jīng)電離后進行質(zhì)譜分析，得到兩種氣體的質(zhì)譜信號強度；對兩種氣體進行長期監(jiān)測，得到其質(zhì)譜信號強度隨時間的變化；利用標準氣體的質(zhì)譜信號強度的相對變化量，對所需監(jiān)測的氣體樣品的質(zhì)譜信號強度進行校正，得到所監(jiān)測氣體樣品信號強度隨時間的變化實際操作中，標準氣體樣品初始時的質(zhì)譜信號強度為Ia ;某一時間點t其質(zhì)譜信號強度信號強度為Ia(t)，則該時間點的校正參數(shù)4(0 = Ia(t)/Ia。在相應(yīng)的時間點，所監(jiān)測的氣體樣品質(zhì)譜信號強度為Ib(t)，則該時間點的校正后的監(jiān)測氣體樣品質(zhì)譜信號強度Iba(t) = Ib(t)/fa(t)。各時間點校正后的監(jiān)測氣體樣品質(zhì)譜信號強度為Iba(t)，作圖可得其隨時間的變化趨勢。實施例1對真空紫外燈進行擦拭后，安裝到質(zhì)譜電離區(qū)內(nèi)，待質(zhì)譜達到工作條件后，對IOOppm甲苯和二甲苯進行在線連續(xù)監(jiān)測，采用的標準氣體為IOOppm苯。所監(jiān)測的氣體樣品和標準氣體分別經(jīng)樣品石英毛細管和標氣石英毛細管進入質(zhì)譜電離區(qū)，進行連續(xù)12小時的質(zhì)譜監(jiān)測，得到三種氣體12小時的信號強度變化(圖2)。由于真空紫外燈剛擦拭過，其光強衰減較嚴重，標準氣體(IOOppm苯)和所監(jiān)測氣體樣品(IOOppm甲苯和二甲苯)在12小時的連續(xù)監(jiān)測中，信號強度逐漸降低。因此，由于真空紫外燈的光強衰減，所監(jiān)測得到氣體樣品的信號強度變化并不是氣體樣品真實的濃度變化。實際操作中，標準氣體樣品初始時的質(zhì)譜信號強度為Ia ;某一時間點t其質(zhì)譜信號強度信號強度為Ia(t)，則該時間點的校正參數(shù)4(0 = Ia(t)/Ia。在相應(yīng)的時間點，所監(jiān)測的氣體樣品質(zhì)譜信號強度為Ib(t)，則該時間點的校正后的監(jiān)測氣體樣品質(zhì)譜信號強度Iba(t) = Ib(t)/fa(t)。各時間點校正后的監(jiān)測氣體樣品質(zhì)譜的信號強度為Iba(t)，作圖可得其隨時間的變化趨勢。圖3為甲苯進行校正前后對比圖，圖4為二甲苯進行校正前后對比圖。結(jié)果表明，在12小時的連續(xù)監(jiān)測中，對于恒定濃度的甲苯和二甲苯，經(jīng)標準氣體校正后，其信號強度基本穩(wěn)定，與實際情況是一致的。
權(quán)利要求
1.一種氣體樣品在線連續(xù)監(jiān)測的質(zhì)譜方法，采用質(zhì)譜儀進行氣體樣品在線連續(xù)監(jiān)測，其特征在于: 于質(zhì)譜儀的質(zhì)譜電離區(qū)同時通入待監(jiān)測氣體樣品和能被電離的、進樣流量和濃度恒定的標準氣體； 通過標準氣體質(zhì)譜信號強度隨時間的相對變化量作為校正參數(shù)，對所監(jiān)測氣體樣品質(zhì)譜信號強度進行校正； 校正參數(shù)是以通入標準氣體初始時的質(zhì)譜信號強度為分母、以之后的相應(yīng)時間點的質(zhì)譜信號強度為分子求得； 相應(yīng)時間點的監(jiān)測氣體樣品質(zhì)譜信號強度除以校正參數(shù)之商，即為相應(yīng)時間點時的校正后的監(jiān)測氣體樣品質(zhì)譜信號強度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的進樣裝置，其特征在于:所述質(zhì)譜電離源為真空紫外燈或電子轟擊電離源；所述標準氣體為苯、丙酮或乙醚。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的標準氣體校正方法，其具體步驟為:所需監(jiān)測的氣體樣品和標準氣體，分別經(jīng)樣品石英毛細管和標氣石英毛細管進入質(zhì)譜儀的質(zhì)譜電離區(qū)，經(jīng)電離后進行質(zhì)譜分析，得到兩種氣體的質(zhì)譜信號強度；對兩種氣體進行長期監(jiān)測，得到其質(zhì)譜信號強度隨時間的變化；利用標準氣體的質(zhì)譜信號強度的相對變化量，對所需監(jiān)測的氣體樣品的質(zhì)譜信號強度進行校正，得到所監(jiān)測氣體樣品信號強度隨時間的變化。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的標準氣體校正方法，其具體步驟為:標準氣體樣品初始時的質(zhì)譜信號強度為Ia ;某一時間點t其質(zhì)譜信號強度信號強度為Ia(t)，則該時間點的校正參數(shù)fa(t) = Ia(t)/Ia;在相應(yīng)的時間點，所監(jiān)測的氣體樣品質(zhì)譜信號強度為Ib(t)，則該時間點的校正后的監(jiān)測氣體樣品質(zhì)譜信號強度Iba(t) = Ib(t)/fa(t);各時間點校正后的監(jiān)測氣體樣品質(zhì)譜信號強度Iba(t)，作圖可得其隨時間的變化趨勢。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種氣體樣品在線連續(xù)監(jiān)測的質(zhì)譜方法。該發(fā)明采用的質(zhì)譜儀為小型飛行時間質(zhì)譜儀，以真空紫外燈作為電離源，結(jié)合標準氣體校正方法完成對氣體樣品的在線連續(xù)監(jiān)測。該方法的進樣裝置采用兩路石英毛細管進樣結(jié)構(gòu)，一路進標準氣體，另一路進所需監(jiān)測的氣體樣品。利用標準氣體對氣體樣品的信號強度進行校正，可以準確地監(jiān)測氣體樣品在長時間的濃度變化。
文檔編號G01N27/64GK103163209SQ20111042721
公開日2013年6月19日 申請日期2011年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月19日
發(fā)明者李海洋, 崔華鵬, 侯可勇, 花磊, 陳平 申請人:中國科學院大連化學物理研究所