專利名稱：熔融加工的樹脂制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熔融加工的樹脂制品，更具體地涉及可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異機(jī)械和表面特性的熔融加工的樹脂制品。而且，由于制備該樹脂制品不需要涂布或鍍敷，因此可以減少制備時(shí)間和/或制備成本，并可以提高生產(chǎn)率。
背景技術(shù)：
樹脂因其優(yōu)異的可加工性和諸如拉伸強(qiáng)度、彈性模量、耐熱性和抗沖擊性之類的性質(zhì)而用于各種應(yīng)用中，例如汽車部件、頭盔、電裝置部件、紡絲機(jī)的部件、玩具或管道。具體地，用于家庭內(nèi)用輔助品、汽車部件和玩具的樹脂要求環(huán)保，并且具有優(yōu)異的耐刮擦性，這是因?yàn)樗鼈冎苯咏佑|人體。但是，當(dāng)樹脂暴露在外部環(huán)境中一定時(shí)間后，一般會(huì)被空氣中的氧、臭氧和光分解，并且顏色容易變化。因此，樹脂的耐氣候性和強(qiáng)度變得非常脆弱，并且容易破裂。為此，普遍采用通過(guò)應(yīng)用額外涂布或鍍敷工藝來(lái)彌補(bǔ)樹脂缺陷并改善表面特性的方法。但是，這種涂布或鍍敷工藝可以降低樹脂制備工藝的效率和經(jīng)濟(jì)上的可行性，或者在該工藝或樹脂產(chǎn)品的處理過(guò)程中產(chǎn)生有毒物質(zhì)。因此，已建議多種方法來(lái)改善塑料樹脂諸如耐刮擦性、耐熱性和耐氣候性之類的特性，而不使用涂布或鍍敷工藝。例如，已建議向樹脂中加入無(wú)機(jī)顆粒來(lái)改善物理性質(zhì)，例如樹脂的耐磨性和硬度。但是，該方法可以使得樹脂的可加工性、沖擊強(qiáng)度和亮度特性變差。盡管也已建議另外加入具有優(yōu)異耐刮擦性或耐熱性的樹脂來(lái)改善塑料樹脂的表面特性，但是根據(jù)該方法，需要額外工藝，例如注入產(chǎn)品之后的固化工藝，并且諸如耐氣候性、耐熱性和耐刮擦性之類的物理性質(zhì)不可能改善到產(chǎn)品所需的程度。為此，需要在不使用涂布或鍍敷塑料樹脂的情況下提高工藝效率和經(jīng)濟(jì)上的可行性，并且改善制品的機(jī)械和表面特性的方法。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題本發(fā)明提供一種熔融加工的樹脂制品，它可以具有改進(jìn)的機(jī)械和表面特性。而且，由于制備該樹脂制品不需要涂布或鍍敷，因此可以減少制備時(shí)間和/或制備成本，并且可
以提聞生廣率。一方面，熔融加工的樹脂制品包括第一樹脂層；形成在第一樹脂層上的第二樹脂層；以及界面層，其包含第一樹脂和第二樹脂，并且形成在第一樹脂層和第二樹脂層之間。另一方面，樹脂制品包括第一樹脂層和形成在第一樹脂層上的第二樹脂層。此處，通過(guò)紅外(IR)光譜儀檢測(cè)在第二樹脂層表面上的第一樹脂層的組分。技術(shù)方案下面將詳細(xì)描述熔融加工的樹脂制品及其制備方法。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案，熔融加工的樹脂制品可以包括第一樹脂層；形成在第一樹脂層上的第二樹脂層；以及形成在第一樹脂層和第二樹脂層之間的界面層。在此，界面層包含第一樹脂和第二樹脂。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用包含特定第一和第二樹脂的樹脂共混物時(shí)，由于第一和第二樹脂之間不同的物理性質(zhì)，可以發(fā)生分層；由于分層，可以形成具有如下結(jié)構(gòu)的熔融加工的樹脂制品其中第一樹脂層與第二樹脂層可以通過(guò)界面層分開，而在熔融工藝如擠出或注入過(guò)程中不使用額外工藝，并且第二樹脂層暴露于周圍空氣中，由此完成本發(fā)明。在本發(fā)明中，共混物可以是其中第一樹脂和第二樹脂均勻共混在一種基材中的共混物，或者其中由第一樹脂構(gòu)成的球粒和由第二樹脂構(gòu)成的球粒均勻共混的共混物。其中樹脂均勻共混在一種基材中的共混物指第一樹脂和第二樹脂均勻共混在一個(gè)球粒中，由此以組合物的類型存在。在本發(fā)明中，熔融工藝或熔融加工可以指在樹脂共混物的熔化溫度(Tm)或更高溫度下熔化樹脂共混物以形成熔融共混物，并通過(guò)使用該熔融共混物形成所需產(chǎn)品的工藝。例如，熔融工藝可以包括注入、擠出、纖維紡絲、發(fā)泡等。 本文所用的熔融加工的樹脂制品是具有在樹脂共混物熔融加工之后沒有單獨(dú)通過(guò)涂布、上漆或鍍敷處理的表面的樹脂制品。樹脂制品具有本領(lǐng)域還不知道的新結(jié)構(gòu)。所形成的樹脂制品的結(jié)構(gòu)使得第一樹脂層與第二樹脂層通過(guò)界面層隔開，并且第二樹脂層暴露于周圍空氣中。該結(jié)構(gòu)不可以通過(guò)注入或擠出一般樹脂形成，由此難以實(shí)現(xiàn)根據(jù)該結(jié)構(gòu)的效果。已表明樹脂制品的這種結(jié)構(gòu)特性通過(guò)采用特定的第一和第二樹脂的樹脂共混物而形成。由于因表面能差異導(dǎo)致第二樹脂具有比第一樹脂高的疏水性，因此可以在擠出或注入工藝中容易地進(jìn)行分層，并且第二樹脂可以容易地移動(dòng)到與周圍空氣接觸的表面。因此，可以提供其中第一樹脂層設(shè)置在內(nèi)部，而第二樹脂層形成在樹脂制品的表面上的熔融加工的樹脂制品。由于該樹脂制品可以具有改進(jìn)的機(jī)械和表面特性，因此可以省去涂布或上漆工藝以改善耐熱性或耐刮擦性，可以減少制備時(shí)間和/或成本，并且可以提高最終產(chǎn)品的生廣率。本文所用的第一樹脂指可以包含在第一樹脂層中的樹脂，并且主要決定所需樹脂制品的物理性質(zhì)，因此可以根據(jù)所需樹脂制品的種類和本文所用的工藝條件進(jìn)行選擇。此夕卜，第二樹脂層中所包含的第二樹脂在物理性質(zhì)上表現(xiàn)出與上述第一樹脂的差異，并且可以給所需樹脂制品的表面提供預(yù)定功能，因此對(duì)功能的種類沒有特別限制。分層可以表示基本由一種樹脂形成的一層設(shè)置或定位在基本由另一種樹脂形成的另一層上。基本由一種樹脂形成的層可以表示一種類型的樹脂連續(xù)存在于整個(gè)層中，而沒有在層中形成海島結(jié)構(gòu)。海島結(jié)構(gòu)可以表示相分離的樹脂部分分布在整個(gè)樹脂共混物中。而且，“基本由……形成”可以表示層中存在一種樹脂或?qū)又懈缓环N樹脂。關(guān)于分層，可以是兩個(gè)層隔開，或者如果需要，可以是三個(gè)或更多個(gè)層隔開。同時(shí)，熔融加工的樹脂制品可以包括界面層，其包含第一樹脂和第二樹脂的共混物，并且形成在第一樹脂層與第二樹脂層之間。如圖2B所示，界面層可以充當(dāng)形成在分層的第一和第二樹脂層之間的邊界，并且包含第一和第二樹脂的共混物。該共混物的存在方式可以是使得第一樹脂與第二樹脂物理上或化學(xué)上結(jié)合，并且第一樹脂層可以通過(guò)該共混物與第二樹脂層結(jié)合。為觀測(cè)第一和第二樹脂層以及界面層，并測(cè)量每一層的厚度，使用切片裝置通過(guò)金剛石刀切割樣品以獲得光滑的橫截面，并且用能夠比對(duì)第一樹脂更具選擇性溶解第二樹脂的溶液刻蝕該光滑的橫截面。根據(jù)第一和第二樹脂的含量，經(jīng)刻蝕的橫截面溶解至不同的深度，并且當(dāng)通過(guò)SEM以從其表面45度角查看該橫截面時(shí)，由于陰影不同可以觀測(cè)第一樹脂層、第二樹脂層和界面層，并且可以測(cè)量它們的厚度。在本發(fā)明中，作為更具選擇性溶解第二樹脂的溶液，使用1，2- 二氯乙烷溶液(10體積％，在EtOH中)，但其僅是例子。因此，可以使用對(duì)第二樹脂比對(duì)第一樹脂具有更高溶解性的任何溶液而沒有限制，并且該溶液可以根據(jù)第二樹脂的種類和組成而變化。界面層的厚度可以為第二樹脂層與界面層的總厚度的O. 01至95%，優(yōu)選O. I至70%。當(dāng)界面層的厚度為第二樹脂層與界面層的總厚度的O. 01至95%時(shí)，第一和第二樹脂層的界面粘合強(qiáng)度優(yōu)異。因此，第一和第二樹脂層不會(huì)分離，并且第二樹脂層所致的表面特性可以顯著改善。另一方面，當(dāng)界面層的厚度相對(duì)于第二樹脂層與界面層的總厚度過(guò)小時(shí)，第一和第二樹脂層之間的粘合強(qiáng)度下降，由此這兩層可能分離。但是，當(dāng)該厚度非常大時(shí)，第二樹脂層的表面特性方面的改進(jìn)可能不顯著。第二樹脂層的厚度可以為樹脂制品總厚度的O. 01至60%，優(yōu)選O. I至40%，更優(yōu)選I至20%。由于第二樹脂層的厚度在預(yù)定范圍內(nèi)，所以可以給樹脂制品的表面提供預(yù)定功能。在此，當(dāng)?shù)诙渲瑢泳哂蟹浅１〉暮穸葧r(shí)，可能難以充分地改善樹脂制品的表面特性； 而當(dāng)?shù)诙渲瑢泳哂蟹浅：竦暮穸葧r(shí)，第二樹脂的機(jī)械性質(zhì)可能反映在樹脂制品上，由此可能改變第一樹脂的機(jī)械性質(zhì)。同時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的另一示例性實(shí)施方案，提供包括第一樹脂層和形成在第一樹脂層上的第二樹脂層的熔融加工的樹脂制品。在此，通過(guò)紅外(IR)光譜儀從第二樹脂層的表面檢測(cè)第一樹脂層的組分。該制品的結(jié)構(gòu)，即其中通過(guò)IR光譜儀從第二樹脂層的表面檢測(cè)第一樹脂層的組分的結(jié)構(gòu)是新的，本領(lǐng)域并不已知。一般而言，在涂布工藝中，第一樹脂層的組分難以從第二樹脂層的表面檢測(cè)。第二樹脂層的表面表不暴露于周圍空氣中的表面,而不是暴露于第一樹脂層的表面。此外，第一樹脂層的組分表示第一樹脂層所包含組分的至少一種。如上述，熔融加工的樹脂制品的結(jié)構(gòu)可以包括界面層，其包含第一樹脂和第二樹月旨，并且形成在第一樹脂層與第二樹脂層之間。在此，界面層的厚度可以為第二樹脂層與界面層的總厚度的O. 01至95%，優(yōu)選O. I至75%。此外，第二樹脂層的厚度可以為總樹脂制品的O. 01至60%，優(yōu)選O. I至40%，更優(yōu)
選I至20%O如上述，樹脂制品可以具有如此結(jié)構(gòu)使得第一樹脂層與第二樹脂層通過(guò)界面層隔開，并且第二樹脂層暴露于周圍空氣中。例如，樹脂制品可以具有的結(jié)構(gòu)是其中第一樹脂層、界面層和第二樹脂層依次疊置，或者其中如圖I所示，設(shè)置第一樹脂層，并且界面層和第二樹脂層設(shè)置在第一樹脂層之上和之下?；蛘撸瑯渲破房梢跃哂腥绱私Y(jié)構(gòu)使得以多種三維形狀如球形、圓形、多邊形和片材形狀形成的第一樹脂層依次被界面層和第二樹脂層圍繞。如上述，樹脂制品的分層可以因第一樹脂和第二樹脂之間的物理性質(zhì)差異、第二樹脂的分子量分布指數(shù)(roi)或第二樹脂的重均分子量(Mw)引起。在此，不同的物理性質(zhì)可以例如包括表面能、熔體粘度和溶解度參數(shù)。第二樹脂的分子量分布指數(shù)(PDI)可以為I至2. 5，優(yōu)選I至2. 3。當(dāng)?shù)诙渲姆肿恿糠植贾笖?shù)大于2. 5時(shí)，由于第二樹脂的低分子量，第一樹脂與第二樹脂容易混合；或者由于第二樹脂的高分子量，第二樹脂在熔融態(tài)混合物中的流動(dòng)性變差，因此分層不容易發(fā)生。第二樹脂的重均分子量(Mw)為30，000至200，000，優(yōu)選50，000至150，000。當(dāng)該重均分子量小于30，000時(shí)，第一樹脂與第二樹脂容易混合；當(dāng)該重均分子量大于200，000時(shí)，第二樹脂在熔融態(tài)混合物中的流動(dòng)性變差，因此分層不容易發(fā)生。第一和第二樹脂之間的表面能差異在25°C下可以為O. I至35mN/m，優(yōu)選I至30mN/m,更優(yōu)選I至20mN/m。關(guān)于樹脂共混物，在熔融加工之后，經(jīng)熔融加工的樹脂共混物 暴露于周圍空氣中。此時(shí)，樹脂共混物具有流動(dòng)性。因此，由于相比第一樹脂具有較小表面能的第二樹脂可以具有疏水性，第二樹脂可以位于鄰近周圍空氣以形成樹脂制品的表面層，并且移動(dòng)以與周圍空氣接觸。因此，當(dāng)表面能差異非常小時(shí)，由于熔融態(tài)混合物中的第二樹脂難以移動(dòng)通過(guò)樹脂共混物的聚合物基材，因此熔融加工的樹脂共混物分層不容易發(fā)生。而且，當(dāng)表面能差異非常大時(shí)，第一和第二樹脂可能沒有彼此結(jié)合(attach)，因此可能分離(detach)。表面能差異可以是第一樹脂層與第二樹脂層之間或者第一樹脂與第二樹脂之間的表面能差異。此外，第一樹脂與第二樹脂之間的熔體粘度差異在100至lOOOs—1的剪切速率和樹脂共混物的加工溫度下可以為O. I至3000pa *s,優(yōu)選I至2000pa *s,更優(yōu)選I至IOOOpa .S。當(dāng)熔體粘度差異非常小時(shí)，第一樹脂與第二樹脂容易混合，因此分層不容易發(fā)生。當(dāng)熔體粘度差異非常大時(shí)，第一樹脂與第二樹脂可能彼此沒有結(jié)合(attach)，因此可能分離。熔體粘度差異可以是第一樹脂層與第二樹脂層之間或者第一樹脂與第二樹脂之間的熔體粘度差異。熔體粘度可以使用毛細(xì)管流動(dòng)儀測(cè)量，表示在預(yù)定加工溫度和剪切速率(/s)下的剪切粘度(Pa · s)。剪切速率是在加工第一樹脂和第二樹脂的樹脂共混物時(shí)所施加的剪切速率，并且可以根據(jù)加工方法進(jìn)行控制。加工溫度是加工樹脂共混物的溫度。例如，當(dāng)樹脂共混物經(jīng)歷諸如擠出或注入之類的工藝時(shí)，加工溫度是進(jìn)行擠出或注入的溫度。加工溫度可以根據(jù)經(jīng)歷擠出或注入的樹脂來(lái)控制。例如，包含由ABS樹脂組成的第一樹脂和通過(guò)使甲基丙烯酸甲酯基單體聚合獲得的第二樹脂的樹脂共混物的加工溫度可以為210至240° C。第一樹脂層與第二樹脂層之間的溶解度參數(shù)差異在25 °C下可以為O. 001至
10.O (J/cm3)1/2,優(yōu)選 O. 01 至 5. O (J/cm3)1/2,更優(yōu)選 O. 01 至 3. O (J/cm3)1/2。溶解度參數(shù)是樹脂的固有特性，表示根據(jù)各個(gè)樹脂分子的極性的溶解能力，并且每一種樹脂的溶解度參數(shù)一般已知。第一樹脂層與第二樹脂層之間的溶解度參數(shù)差異可以指第一樹脂與第二樹脂之間的溶解度參數(shù)差異。當(dāng)溶解度參數(shù)差異非常小時(shí)，由于第一樹脂與第二樹脂容易混合，因此樹脂共混物分層不容易發(fā)生。當(dāng)溶解度參數(shù)差異非常大時(shí)，第一和第二樹脂可能沒有彼此結(jié)合(attach),因此可能分離。同時(shí)，第一樹脂主要決定所需樹脂制品的物理性質(zhì)，并且可以根據(jù)所需樹脂制品的種類和工藝條件進(jìn)行選擇。作為第一樹脂，可以使用合成樹脂而沒有限制，而合成樹脂可以包括苯乙烯基樹脂如丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)基樹脂、聚苯乙烯基樹脂、丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯(ABA)基樹脂或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物基樹脂；聚烯烴基樹脂如高密聚乙烯基樹脂、低密聚乙烯基樹脂或聚丙烯基樹脂；熱塑性彈性體如酯基熱塑性彈性體或烯烴基熱塑性彈性體；聚氧化烯基樹脂如聚甲醛基樹脂或聚氧化乙烯基樹脂；聚酯基樹脂如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯基樹脂或聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯基樹脂；聚氯乙烯基樹脂；聚碳酸酯基樹脂；聚苯硫基樹脂；乙烯醇基樹脂；聚酰胺基樹脂；丙烯酸酯基樹脂；工程塑料或其共聚物或混合物。第二樹脂層中所含的樹脂，即第二樹脂在物理性質(zhì)上表現(xiàn)出與上述第一樹脂的差異，并且指能夠給樹脂制品的表面提供特定功能的樹脂。所述功能的種類沒有特別限制。例如，第二樹脂的具體例子可以包括耐磨樹脂、抗污染樹脂、防指紋樹脂、著色樹脂、珠光樹月旨、高光澤樹脂、無(wú)光澤樹脂、阻擋樹脂或其混合物。第二樹脂可以具有熱固性官能基和可UV固化官能基中的任一種或全部。當(dāng)?shù)诙?樹脂包含熱固性官能基時(shí)，由于擠出或注入中形成交聯(lián)而可能發(fā)生分層，并且硬度可能增加。第二樹脂的具體例子可以包括(甲基)丙烯酸酯基樹脂、環(huán)氧基樹脂、氧雜環(huán)丁烷基樹脂、異氰酸酯基樹脂、硅基化合物、氟基化合物、其共聚物或混合物。(甲基)丙烯酸酯基樹脂是通過(guò)使丙烯?；蚣谆；鶈误w作為主要組分聚合形成的樹脂，可以包括但不限于甲基丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸月桂酯或甲基丙烯酸硬脂基酯；丙烯酸烷基酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯或丙烯酸硬脂基酯；或者(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯如甲基丙烯酸縮水甘油基酯或丙烯酸縮水甘油基酯。環(huán)氧基樹脂是包含環(huán)氧基的樹脂，可以是但不限于雙酚型如雙酚A、雙酚F、雙酚S或其氫化加合物(hydro additive);酚醛清漆樹脂型如苯酚酚醛清漆樹脂或甲酚酚醛清漆樹脂；含氮環(huán)型如異氰脲酸三縮水甘油酯或乙內(nèi)酰脲；脂環(huán)族型；脂族型；芳族型如萘或聯(lián)苯；縮水甘油基型如縮水甘油醚、縮水甘油胺或縮水甘油酯；雙環(huán)型如雙環(huán)戊二烯；酯型；或醚酯型。氧雜環(huán)丁烷基樹脂是通過(guò)使具有至少一個(gè)氧雜環(huán)丁烷環(huán)的氧雜環(huán)丁烷單體聚合形成的有機(jī)化合物，可以是但不限于1，4-雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基)甲基]苯、二 [I-乙基(3-氧雜環(huán)丁基)]甲基醚，或者聚氧雜環(huán)丁烷化合物如苯酚酚醛清漆樹脂氧雜環(huán)丁烷、對(duì)苯二甲酸酯雙氧雜環(huán)丁烷或亞聯(lián)苯雙氧雜環(huán)丁烷。異氰酸酯基樹脂可以是包含異氰酸酯基團(tuán)的樹脂，可以是但不限于二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)或異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)。硅基樹脂是包含通過(guò)硅氧烷鍵(其是硅-氧鍵)連接的主鏈的樹脂，可以是但不限于聚二甲基硅氧烷(PDMS)。氟基樹脂是包含氟原子的樹脂，可以包括但不限于聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚氟乙烯(PVF)。根據(jù)本發(fā)明的另一示例性實(shí)施方案，提供一種制備熔融加工的樹脂制品的方法，其包括形成用于熔融工藝的樹脂共混物，該樹脂共混物包含第一樹脂和第二樹脂，并且第二樹脂與第一樹脂的表面能差異在25°C下為O. I至35mN/m ;將樹脂共混物熔融以形成熔融共混物；以及對(duì)熔融共混物進(jìn)行加工。如上述，由于諸如表面能之類的物理性質(zhì)不同，第二樹脂具有比第一樹脂高的疏水性，因此當(dāng)包含第一樹脂和第二樹脂的樹脂共混物經(jīng)歷熔融工藝如擠出或注入時(shí)，可能發(fā)生分層，由此可以提供在其表面上形成有第二樹脂層的熔融加工的樹脂制品。由于熔融加工的樹脂制品具有優(yōu)異的機(jī)械和表面特性，因此可以省去額外的涂布或上漆工藝，并且可以實(shí)現(xiàn)例如減少制備時(shí)間和/或成本、提高生產(chǎn)率的效果。當(dāng)使用樹脂共混物時(shí)，由于第一樹脂與第二樹脂之間的物理性質(zhì)不同，發(fā)生分層。為此，這完全不同于使用低粘度溶劑而容易將制品移出模具的常規(guī)方法。在本發(fā)明中，由于使用至少兩種可分層的樹脂，因此可以改善最終樹脂制品的表面和機(jī)械特性。但是，根據(jù)使用低粘度溶劑的常規(guī)方法，制品可以簡(jiǎn)單容易地與模具分離，并且不影響最終產(chǎn)品的物理性質(zhì)。 在形成包含第一樹脂和第二樹脂的樹脂共混物中，可以使用常規(guī)已知用于共混塑料樹脂、聚合物或共聚物的方法或裝置而沒有限制。樹脂共混物中第二樹脂的分子量分布指數(shù)(PDI)為I至2. 5，優(yōu)選I至2. 3 ;其重均分子量可以為30，000至200，000，優(yōu)選50，000至150，000。樹脂共混物中所含的第二樹脂與第一樹脂之間的表面能差異在25°C下可以為
O.I至35mN/m,優(yōu)選I至30mN/m,更優(yōu)選I至20mN/m。第一和第二樹脂之間的熔體粘度差在100至lOOOs—1的剪切速率和樹脂共混物的加工溫度下可以為O. I至3000pa · s，優(yōu)選I至2000pa *s，更優(yōu)選I至IOOOpa .S。此外，第一樹脂和第二樹脂之間的溶解度參數(shù)差異在25°C下可以為 O. 001 至 10. O (J/cm3)1/2，優(yōu)選 O. 01 至 5. O (J/cm3)1/2，更優(yōu)選 O. 01 至 3. O (J/cm3)1/2 ο上文已詳細(xì)描述第一樹脂和第二樹脂之間的表面能、熔體粘度和溶解度參數(shù)的差異，以及第二樹脂的分子量分布指數(shù)和重均分子量，因此進(jìn)一步詳細(xì)的描述將省略。根據(jù)擠出或注入用于熔融工藝的樹脂共混物中所用的第一和第二樹脂的種類，可以改變所使用的溫度?？梢允褂萌廴诠に噷谝缓偷诙渲臉渲不煳镏瞥汕蛄！４送?，可以通過(guò)將樹脂共混物制成球粒，并將所制得的球粒進(jìn)行擠出和注入來(lái)制備樹脂制品。或者，可以通過(guò)直接注入樹脂共混物來(lái)制備樹脂制品。熔融加工的樹脂制品的制備方法還可以包括將通過(guò)熔融加工樹脂共混物得到的所得產(chǎn)品即由樹脂共混物得到的熔融加工的產(chǎn)品進(jìn)行固化。在諸如擠出或注入之類的工藝之后，可以額外進(jìn)行熱固化和紫外(UV)固化中的一種或兩種。如果必要，可以在該工藝后進(jìn)行化學(xué)處理。使用樹脂共混物制備的球?？梢跃哂械慕Y(jié)構(gòu)如下第一樹脂設(shè)置在其中間，第二樹脂與第一樹脂分層并且設(shè)置在其表面上。同時(shí)，樹脂共混物的形成可以還包括制備第二樹脂。作為制備第二樹脂的例子，存在本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合或乳液聚合。在懸浮聚合方法中，可以通過(guò)將單體分散在反應(yīng)介質(zhì)中，向反應(yīng)溶劑中加入添加劑如鏈轉(zhuǎn)移劑、引發(fā)劑和分散穩(wěn)定劑并使其共混，并在40°C以上使該共混物聚合來(lái)制備第二樹脂。單體是選自耐磨樹脂、抗污染樹脂、防指紋樹脂、著色樹脂、珠光樹脂、高光澤樹脂、無(wú)光澤樹脂和阻擋樹脂中的至少一種樹脂的單體。選自耐磨樹脂、抗污染樹脂、防指紋樹脂、著色樹脂、珠光樹脂、高光澤樹脂、無(wú)光澤樹脂和阻擋樹脂中的至少一種樹脂單體的例子可以包括(甲基)丙烯酸酯基樹脂、環(huán)氧基樹脂、氧雜環(huán)丁烷基樹脂、異氰酸酯基樹脂、硅基樹脂、氟基樹脂及其共聚物。反應(yīng)介質(zhì)可以是已知常規(guī)用于制備合成樹脂、聚合物或共聚物的任何介質(zhì)而沒有限制。反應(yīng)介質(zhì)的例子可以是蒸餾水。可以加入反應(yīng)溶劑中的鏈轉(zhuǎn)移劑可以是但不限于烷基硫醇如正丁基硫醇、正十二燒基硫醇、叔十_■燒基硫醇或異丙基硫醇；芳基硫醇；齒素化合物如四氣化麗；或芳族化合物如α-甲基苯乙烯二聚體或α-乙基苯乙烯二聚體。 引發(fā)劑是聚合引發(fā)劑，其可以是但不限于過(guò)氧化物如過(guò)氧化辛酰、過(guò)氧化癸?；蜻^(guò)氧化月桂酰，或偶氮基化合物如偶氮二異丁腈或偶氮雙_(2，4- 二甲基)-戊腈?？梢园诜磻?yīng)介質(zhì)中的分散穩(wěn)定劑可以是但不限于有機(jī)分散劑如聚乙烯醇、聚烯烴-馬來(lái)酸或纖維素，或無(wú)機(jī)分散劑如磷酸三鈣。上文已詳細(xì)描述第一樹脂和第二樹脂的不同物理性質(zhì)，以及第二樹脂的分子量分布指數(shù)和重均分子量，因此對(duì)其的進(jìn)一步描述將省略。此外，根據(jù)本發(fā)明的另一示例性實(shí)施方案，可以提供包括熔融加工的樹脂制品的汽車部件、頭盔、電裝置部件、紡絲機(jī)的部件、玩具或管道。有益效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供這種熔融加工的樹脂制品無(wú)需采用額外的涂布工藝，其可以具有優(yōu)異的機(jī)械和表面特性，并且表現(xiàn)出諸如制備時(shí)間和/或成本下降并且生產(chǎn)率提高之類的效果。


圖I是表示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的熔融加工樹脂制品的結(jié)構(gòu)的說(shuō)明性示意圖。圖2是表示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的分層制品的橫截面的SEM圖像。圖3是表示當(dāng)以從表面45度角觀測(cè)時(shí)，經(jīng)能夠選擇性溶解第二樹脂的溶液處理的樹脂制品的橫截面的SEM圖像。
具體實(shí)施例方式將參照下面實(shí)施例詳細(xì)描述本發(fā)明。但是，本發(fā)明不限于下面實(shí)施例。實(shí)驗(yàn)實(shí)施例I :測(cè)量表面能根據(jù)Owens-Wendt-Rabel-Kaelble(OWRK)方法，使用液滴形狀分析儀(Kruss, DSA100)測(cè)量實(shí)施例和對(duì)比例中的第一和第二樹脂的表面能。具體而言，將第二樹脂、第一樹脂或樣品溶解在甲基乙基酮溶劑中至濃度為15wt%,接著通過(guò)線棒涂布將其涂布在LCD玻璃上。將經(jīng)涂布的LCD玻璃在烘箱中60°C下預(yù)干燥2分鐘，接著在90°C下干燥I分鐘。在干燥(或固化)之后，25°C下將去離子水和二碘甲烷滴到經(jīng)涂布的表面上10次以測(cè)量接觸角的平均值，并通過(guò)將數(shù)值代入OWRK方法中來(lái)計(jì)算表面能。實(shí)驗(yàn)實(shí)施例2 :測(cè)暈熔體粘度在實(shí)施例和對(duì)比例中，使用毛細(xì)管流變儀1501 (Gottfert)測(cè)量第一和第二樹脂的熔體粘度。更具體地，在將毛細(xì)管口模(capillary die)與料桶連接后,通過(guò)分成3份將第二樹脂、第一樹脂或樣品置入料桶中。測(cè)量240°C的加工溫度下根據(jù)100至lOOOs—1的剪切速率的剪切粘度(Pa · s)。實(shí)驗(yàn)實(shí)施例3 :測(cè)暈溶解度參數(shù)盡管存在測(cè)量并計(jì)算溶解度參數(shù)的一些方法，但在下面的實(shí)施例和對(duì)比例中，利用已知方法 Van Krevelen 法[參照 Bicerano, J. Prediction of Po IymerPropert ies,第3版，Marcel Dekker Inc. , New York(2002),其公開內(nèi)容通過(guò)引用整體并入本文]計(jì)算25°C·下的溶解度參數(shù)。根據(jù)Van Krevelen法,采用基團(tuán)貢獻(xiàn)理論計(jì)算溶解度參數(shù),并按下式定義
δ(溶解度參數(shù))==上式中，Erah是內(nèi)聚能，V是摩爾體積，eMh是內(nèi)聚能密度。內(nèi)聚能(Erah)定義如下Ecoh = 10570. 9 X (° x v-° x )+9072. 8 X (2 X1 x-1 x v)+1018. 2 X Nvkh上式中/XUXv和1Xv是連接度指數(shù)，Nvkh是相關(guān)項(xiàng)。參照公開文獻(xiàn)[Bicerano，J.Prediction of Polymer Properties,第 3 版，Marcel Dekker Inc. , New York(2002)]計(jì)
算每個(gè)變量。實(shí)驗(yàn)實(shí)施例4 :觀測(cè)橫截面的特征實(shí)施例和對(duì)比例中制備的樣品經(jīng)過(guò)低溫沖擊測(cè)試。使用THF蒸氣刻蝕樣品的破裂表面，并用SEM觀測(cè)分層的橫截面。所觀測(cè)的橫截面示于圖2。同時(shí)，為測(cè)量分層的第一樹脂層、第二樹脂層和界面層的厚度，使用切片裝置(Leica EM FC6)通過(guò)金剛石刀在_120°C下切割下面實(shí)施例和對(duì)比例中的樣品，由此獲得光滑的橫截面。將樣品具有經(jīng)切片的光滑橫截面的部分浸在1，2- 二氯乙烷溶液(10體積％，在EtOH中)中以刻蝕10秒，接著用蒸餾水洗滌。根據(jù)第一和第二樹脂的含量，使經(jīng)刻蝕的橫截面部分溶解至不同深度，并使用SEM觀測(cè)。也就是說(shuō)，當(dāng)以從表面45度角查看橫截面時(shí)，由于陰影差異，能夠觀測(cè)第一樹脂層、第二樹脂層和界面層，并且能測(cè)量各層的厚度。從表面45度角觀測(cè)的橫截面的特征示于圖3中。實(shí)驗(yàn)實(shí)施例5 :測(cè)暈鉛筆硬度的實(shí)驗(yàn)使用鉛筆硬度測(cè)試儀(Chungbuk Tech)在恒定負(fù)荷500g下測(cè)量實(shí)施例和對(duì)比例中樣品的鉛筆硬度。用標(biāo)準(zhǔn)鉛筆(Mitsubishi;等級(jí)6B至9H)以45度的固定角在樣品表面上刮擦，由此觀測(cè)表面的變化率(ASTM 3363)。鉛筆硬度值是進(jìn)行5次測(cè)試所得結(jié)果的平均值。實(shí)驗(yàn)實(shí)施例6:測(cè)暈分子暈分布指數(shù)(PDI)利用凝膠滲透色譜法測(cè)量分子量分布指數(shù)，條件如下儀器AgilentTechnologies 制造的 1200 系列
色譜柱PolymerLaboratories 生產(chǎn)的 2PLgel mixed Bs溶劑THF柱溫4(TC樣品濃度lmg/mL，100L注入量標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯(Mp:3900000、723000、316500、52200、31400、7200、3940或 485)作為分析程序，使用Agilent Technologies提供的ChemStation ;利用凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)量重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)，接著根據(jù)方程式Mw/Mn計(jì)算分子量分布指數(shù)。實(shí)驗(yàn)實(shí)施例7 :通過(guò)IR光譜儀的表面分析
采用配有Varian FTS-7000光譜儀(Var ian, USA)和汞鎘碲(MCT)檢測(cè)儀的UMA-600IR顯微鏡進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并采用Win-IR PRO 3. 4軟件(Varian, USA)進(jìn)行光譜檢測(cè)和數(shù)據(jù)處理。實(shí)驗(yàn)條件如下-折射率為4.O的鍺(Ge)ATR晶體-通過(guò)衰減全反射獲得的中紅外光譜的光譜分辨率AcnT1，16次掃描的范圍4000cm 1^OOcm、-內(nèi)標(biāo)譜帶丙烯酸酯的羰基(C=Osto, 172501^)-第一樹脂的原組分丁二烯化合物[C=Cstr.Cl630cm_1)或=C-H面外振動(dòng)C970cm-1)]計(jì)算峰強(qiáng)比[Iro(C=C)/Ia(C=O)]和[IBD(_)/IA(C=0)]，在一個(gè)樣品的不同區(qū)域進(jìn)行5次光譜檢測(cè)，由此計(jì)算平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差。實(shí)施例I(I)第二樹脂的制備將1500g蒸餾水和4g作為分散劑的2%聚乙烯醇水溶液置入3升反應(yīng)器內(nèi)并使其溶解。隨后，向其中進(jìn)一步加入560g甲基丙烯酸甲酯、240g甲基丙烯酸縮水甘油酯、2. 4g作為鏈轉(zhuǎn)移劑的正十二烷基硫醇和2. 4g作為引發(fā)劑的偶氮二異丁腈，并在以400rpm攪拌的同時(shí)使其混合。通過(guò)在60°C下進(jìn)行3小時(shí)反應(yīng)使混合物聚合，并冷卻到30°C，由此獲得珠型第二樹脂-I。此后，將第二樹脂-I用蒸餾水洗滌3次，并在烘箱中脫水和干燥。(2)使用第二樹脂制備樹脂共混物和樹脂制品在將90重量份第一樹脂-I (由60wt%甲基丙烯酸甲酯、7wt%丙烯腈、10wt% 丁二烯和23wt%苯乙烯組成的熱塑性樹脂)與10重量份第二樹脂-I共混之后，使用雙螺桿擠出機(jī)(Leistritz)在240°C下將共混物擠出，由此獲得球粒。接著，使用Ε(100Φ30注入機(jī)(ENGEL)在240°C下注入球粒，由此獲得厚度為3200 μ m的樣品I。(3)測(cè)量樣品的物理性質(zhì)所獲樣品I的物理性質(zhì)的測(cè)量結(jié)果表明第二樹脂層的厚度為82 μ m，界面層的厚度為33 μ m,表面能差異為6. 4mN/m,熔體粘度差異為180pa · s,溶解度參數(shù)差異為O. 5 (J/cm3)1/2，第二樹脂通過(guò)GPC測(cè)量的重均分子量為100，000，第二樹脂的分子量分布指數(shù)為2. I。此外，樣品I的鉛筆硬度為2H，通過(guò)SEM觀測(cè)時(shí)出現(xiàn)分層。通過(guò)IR光譜儀測(cè)得的峰強(qiáng)比[IBD (C=C)/Ia (C=O)]平均為O. 0122，標(biāo)準(zhǔn)偏差為O. 0004 ;峰強(qiáng)比[Ibd(面外)/Ia(C=O)]平均為O. 411，標(biāo)準(zhǔn)偏差為O. 0026。實(shí)施例2
(I)第二樹脂的制備將1500g蒸餾水和4g作為分散劑的2%聚乙烯醇水溶液置入3升反應(yīng)器內(nèi)并使其溶解。隨后，向其中進(jìn)一步加入760g甲基丙烯酸甲酯、40g甲基丙烯酸全氟己基乙酯、2. 4g作為鏈轉(zhuǎn)移劑的正十二烷基硫醇和2. 4g作為引發(fā)劑的偶氮二異丁腈，并在以400rpm攪拌的同時(shí)使其混合。通過(guò)在60°C下進(jìn)行3小時(shí)反應(yīng)使混合物聚合，并冷卻到30°C，由此獲得珠型第二樹脂_2。此后，將第二樹脂_2用蒸餾水洗滌3次，并在烘箱中脫水和干燥。(2)使用第二樹脂制備樹脂共混物和樹脂制品
在將10重量份以上獲得的第二樹脂_2與90重量份第一樹脂-I共混之后，使用雙螺桿擠出機(jī)(Leistritz)在240°C下將共混物擠出，由此獲得球粒。接著，使用Ε(100Φ30注入機(jī)(ENGEL)在240°C下注入球粒，由此獲得厚度為3200 μ m的樣品2。(3)測(cè)量樣品的物理性質(zhì)所獲樣品2的物理性質(zhì)的測(cè)量結(jié)果表明第二樹脂層的厚度為102 μ m，界面層的厚度為15 μ m，表面能差異為4. 2mN/m,熔體粘度差異為250pa *s，溶解度參數(shù)差異為O. 2 (J/cm3)1/2，第二樹脂通過(guò)GPC測(cè)量的重均分子量為100，000，第二樹脂的分子量分布指數(shù)為
2.0。此外，樣品2的鉛筆硬度為2H，并且分層出現(xiàn)。實(shí)施例3(I)第二樹脂的制備以與實(shí)施例I所述的相同方法獲得第二樹脂-3，不同之處在于將560g甲基丙烯酸甲酯、240g甲基丙烯酸叔丁酯、2. 4g作為鏈轉(zhuǎn)移劑的正十二烷基硫醇和3. 2g作為引發(fā)劑的偶氮二異丁腈置入反應(yīng)器中。(2)使用第二樹脂制備樹脂共混物和樹脂制品以與實(shí)施例I所述的相同方法制備厚度為3200 μ m的樣品3，不同之處在于使用10重量份的第二樹脂_3替代10重量份的第二樹脂-I。(3)測(cè)量樣品的物理性質(zhì)所獲樣品3的物理性質(zhì)的測(cè)量結(jié)果表明第二樹脂層的厚度為79 μ m,界面層的厚度為24 μ m，表面能差異為I. lmN/m，熔體粘度差異為360pa · s，溶解度參數(shù)差異為O. 7 (J/cm3)1/2，第二樹脂通過(guò)GPC測(cè)量的重均分子量為80，000，第二樹脂的分子量分布指數(shù)為I. 9。此外，樣品3的鉛筆硬度為2H，并且分層出現(xiàn)。實(shí)施例4(I)第二樹脂的制備使用實(shí)施例I的第二樹脂-I。(2)使用第二樹脂制備樹脂共混物和樹脂制品以與實(shí)施例I所述的相同方法制備厚度為3200 μ m的樣品4，不同之處在于使用90重量份的第一樹脂_2 (由21wt%丙烯腈、15wt% 丁二烯和64wt%苯乙烯組成的熱塑性樹脂)替代90重量份的第一樹脂-I。(3)測(cè)量樣品的物理性質(zhì)所獲樣品4的物理性質(zhì)的測(cè)量結(jié)果表明第二樹脂層的厚度為46 μ m,界面層的厚度為23 μ m，表面能差異為6. lmN/m，熔體粘度差異為120pa · s，溶解度參數(shù)差異為O. 7 (J/cm3)1/2，第二樹脂通過(guò)GPC測(cè)量的重均分子量為100，000，第二樹脂的分子量分布指數(shù)為2.1。此外，樣品4的鉛筆硬度為HB，并且分層出現(xiàn)。實(shí)施例5(I)第二樹脂的制備以與實(shí)施例I所述的相同方法制備第二樹脂-4，不同之處在于將592g甲基丙烯酸甲酯、160g甲基丙烯酸苯酯、48g甲基丙烯酸、2. 4g作為鏈轉(zhuǎn)移劑的正十二燒基硫醇和2. 4g作為引發(fā)劑的偶氮二異丁腈置入反應(yīng)器中。(2)使用第二樹脂制備樹脂共混物和樹脂制品以與實(shí)施例I所述的相同方法制備厚度為3200 μ m的樣品5，不同之處在于使用10重量份的第二樹脂_4替代10重量份的第二樹脂-I。
(3)測(cè)量樣品的物理性質(zhì)所獲樣品5的物理性質(zhì)的測(cè)量結(jié)果表明第二樹脂層的厚度為13 μ m,界面層的厚度為36 μ m,表面能差異為2. OmN/m,熔體粘度差異為350pa · s,溶解度參數(shù)差異為O. 6 (J/cm3)1/2，第二樹脂通過(guò)GPC測(cè)量的重均分子量為100，000，第二樹脂的分子量分布指數(shù)為
2.2。此外，樣品5的鉛筆硬度為I. 5H，并且分層出現(xiàn)。對(duì)比例I僅使用實(shí)施例I的第一樹脂-I制備對(duì)比例I。具體地，使用雙螺桿擠出機(jī)(Leistritz)在240°C下將100重量份的第一樹脂-I擠出，由此獲得球粒。接著，使用Ε0100Φ30注入機(jī)(ENGEL)在240°C下注入球粒，由此獲得厚度為3200 μ m的樣品6。所獲樣品6的物理性質(zhì)的測(cè)量結(jié)果表明樣品6的鉛筆硬度為F，并且沒有觀測(cè)到分層。對(duì)比例2使用雙螺桿擠出機(jī)(Leistritz)在240°C下將100重量份的第一樹脂_2擠出，由此獲得球粒。接著，使用Εα00Φ30注入機(jī)(ENGEL)在240°C下注入球粒，由此獲得厚度為3200 μ m的樣品7。所獲樣品7的物理性質(zhì)的測(cè)量結(jié)果表明樣品7的鉛筆硬度為2B，并且沒有觀測(cè)到分層。對(duì)比例3(I)第二樹脂的制備將1500g蒸餾水和4g作為分散劑的2%聚乙烯醇水溶液置入3升反應(yīng)器內(nèi)并使其溶解。隨后，向其中進(jìn)一步加入40g甲基丙烯酸甲酯、760g甲基丙烯酸全氟己基乙酯、2. 4g作為鏈轉(zhuǎn)移劑的正十二烷基硫醇和2. 4g作為引發(fā)劑的偶氮二異丁腈，并在以400rpm攪拌的同時(shí)使其混合。通過(guò)在60°C下進(jìn)行3小時(shí)反應(yīng)使混合物聚合，并冷卻到30°C，由此獲得珠型第二樹脂_5。此后，將第二樹脂_5用蒸餾水洗滌3次，并在烘箱中脫水和干燥。(2)使用第二樹脂制備樹脂共混物和樹脂制品以與實(shí)施例I所述的相同方法制備厚度為3200 μ m的樣品8，不同之處在于使用10重量份的第二樹脂_5替代10重量份的第二樹脂-I。(3)測(cè)量樣品的物理性質(zhì)所獲樣品8的物理性質(zhì)的測(cè)量結(jié)果表明表面能差異為37mN/m，熔體粘度差異為375pa · s，溶解度參數(shù)差異為3. 5 (J/cm3)1/2，第二樹脂通過(guò)GPC測(cè)量的重均分子量為100, 000，第二樹脂的分子量分布指數(shù)為2. I。此外，樣品8中第一樹脂和第二樹脂之間發(fā)生分離，因此沒有測(cè)量樣品8的鉛筆硬度。對(duì)比例4(I)第二樹脂的制備以與實(shí)施例I所述的相同方法制備第二樹脂_6，不同之處在于使用O. Sg正十二烷基硫醇和I. 6g偶氮二異丁腈替代2. 4g正十二烷基硫醇和2. 4g偶氮二異丁腈。(2)使用第二樹脂制備樹脂共混物和樹脂制品以與實(shí)施例I所述的相同方法制備厚度為3200 μ m的樣品9，不同之處在于使用10重量份的第二樹脂_6替代10重量份的第二樹脂-I。 (3)測(cè)量樣品的物理性質(zhì)所獲樣品9的物理性質(zhì)的測(cè)量結(jié)果表明表面能差異為6. 3mN/m，熔體粘度差異為1090pa· S，溶解度參數(shù)差異為O. 5 (J/cm3)1/2，第二樹脂通過(guò)GPC測(cè)量的重均分子量為205，000，第二樹脂的分子量分布指數(shù)為3. 3。此外，樣品9的鉛筆硬度為H，局部觀測(cè)到分層，并且所隔開的層的厚度部分不均勻。對(duì)比例5(I)第二樹脂的制備以與實(shí)施例3所述的相同方法制備第二樹脂-7，不同之處在于使用4. Sg正十二烷基硫醇和2. 4g偶氮二異丁腈替代2. 4g正十二烷基硫醇和3. 2g偶氮二異丁腈。(2)使用第二樹脂制備樹脂共混物和樹脂制品以與實(shí)施例3所述的相同方法制備厚度為3200 μ m的樣品10，不同之處在于使用10重量份的第二樹脂_7替代10重量份的第二樹脂_3。(3)測(cè)量樣品的物理性質(zhì)所獲樣品10的物理性質(zhì)的測(cè)量結(jié)果表明表面能差異為lmN/m，熔體粘度差異為610pa · s，溶解度參數(shù)差異為O. 7 (J/cm3)1/2，第二樹脂的重均分子量為42，000，第二樹脂的分子量分布指數(shù)為3. 2。此外，樣品10的鉛筆硬度為F，并且沒有觀測(cè)到分層。對(duì)比例6(I)第二樹脂的制備以與實(shí)施例3所述的相同方法制備第二樹脂-8，不同之處在于使用O. 5g正十二烷基硫醇和I. 6g偶氮二異丁腈替代2. 4g正十二烷基硫醇和3. 2g偶氮二異丁腈。(2)使用第二樹脂制備樹脂共混物和樹脂制品以與實(shí)施例3所述的相同方法制備厚度為3200 μ m的樣品11，不同之處在于使用10重量份的第二樹脂_8替代10重量份的第二樹脂_3。(3)測(cè)量樣品的物理性質(zhì)所獲樣品11的物理性質(zhì)的測(cè)量結(jié)果表明表面能差異為lmN/m，熔體粘度差異為1390pa· S，溶解度參數(shù)差異為O. 7 (J/cm3)1/2，第二樹脂通過(guò)GPC測(cè)量的重均分子量為245，000，第二樹脂的分子量分布指數(shù)為5.3。此外，樣品11的鉛筆硬度為F，并且沒有觀測(cè)到分層。對(duì)比例7(I)第二樹脂的制備
以與實(shí)施例3所述的相同方法制備第二樹脂-9，不同之處在于使用O. 4g正十二烷基硫醇和I. Ig偶氮二異丁腈替代2. 4g正十二烷基硫醇和3. 2g偶氮二異丁腈。(2)使用第二樹脂制備樹脂共混物和樹脂制品以與實(shí)施例3所述的相同方法制備厚度為3200 μ m的樣品12，不同之處在于使用10重量份的第二樹脂_9替代10重量份的第二樹脂_3。(3)測(cè)量樣品的物理性質(zhì)所獲樣品12的物理性質(zhì)的測(cè)量結(jié)果表明表面能差異為lmN/m，熔體粘度差異為2200pa · s，溶解度參數(shù)差異為O. 7 (J/cm3)1/2，第二樹脂通過(guò)GPC測(cè)量的重均分子量為320，000，第二樹脂的分子量分布指數(shù)為5. 2。此外，樣品12的鉛筆硬度為F，并且沒有觀測(cè)到分層。對(duì)比例8·通過(guò)使用Mayer bar#9涂布本發(fā)明人制備的包含多官能丙烯酸酯的硬涂層溶液(19wt%DPHA、10wt%PETA、購(gòu)自 SK cytech 的 5wt% 丙烯酸氨基甲酸酯 EB 1290、45wt% 甲基乙基酮、20wt%異丙醇和購(gòu)自Ciba的lwt%IRGA⑶RE 184作為UV引發(fā)劑)形成層，將涂層在60至90°C下干燥4分鐘以形成涂層膜，并且通過(guò)強(qiáng)度為3000mJ/cm2的UV輻射固化該涂層膜，從而在對(duì)比例I的樣品6上形成硬涂層。該硬涂層的鉛筆硬度為3H，并且通過(guò)IR光譜儀檢測(cè)的峰強(qiáng)比[IBD (C=C)/Ia(C=O)]
和[Ibd(面外)/Ia
(C=O)]的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為O。如實(shí)施例和對(duì)比例所示，已確認(rèn)在使用具有預(yù)定表面能、熔體粘度和溶解度參數(shù)差異的第一樹脂和第二樹脂的實(shí)施例I至5中，發(fā)生分層，由此形成包括第一樹脂層、界面層和第二樹脂層的熔融加工的樹脂制品。由于第二樹脂層形成在熔融加工的樹脂制品的表面上，因此該熔融加工的樹脂制品具有改進(jìn)的表面特性。具體而言，已確認(rèn)使用由甲基丙烯酸甲酯基單體聚合的第二樹脂的實(shí)施例I至5因HB以上的高鉛筆硬度而呈現(xiàn)優(yōu)異的耐刮擦特性。另一方面，(對(duì)比例I和2)僅使用第一樹脂的樹脂制品不具有隔開的層，而且表面鉛筆硬度低。因此，為使對(duì)比例I和2獲得的樹脂制品用于汽車部件或電裝置部件，額外需要涂布工藝以改善表面特性。同時(shí)，當(dāng)?shù)诙渲瑢优c第一樹脂層之間的表面能差異大于35mN/m(對(duì)比例3)時(shí)，第一樹脂沒有與第二樹脂結(jié)合(attach)，而是這兩種樹脂彼此分離(detach)。因此，可理解樹脂制品中分層僅發(fā)生在像實(shí)施例I至5第一樹脂與第二樹脂具有特定表面能差異(25V )時(shí)。此外，從對(duì)比例4至7中可理解僅在第二樹脂具有如上述的分子量和分子量分布指數(shù)時(shí)才觀測(cè)到分層。如實(shí)施例I和對(duì)比例8所示，已確認(rèn)根據(jù)通過(guò)IR光譜儀對(duì)第二樹脂層表面的分析，檢測(cè)到實(shí)施例I中第一樹脂層的組分，但是沒有檢測(cè)到其中該層經(jīng)硬涂布的對(duì)比例8中第一樹脂層的組分。
權(quán)利要求
1.一種溶融加工的樹脂制品，包括 第一樹脂層；和 第二樹脂層，該第二樹脂層形成在所述第一樹脂層上； 其中通過(guò)紅外光譜儀在所述第二樹脂層的表面上檢測(cè)所述第一樹脂層的組分。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的樹脂制品，還包括界面層，該界面層包含第一樹脂和第二樹月旨，并且形成在所述第一樹脂層和所述第二樹脂層之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的樹脂制品，其中基于所述第二樹脂層和所述界面層的總厚度，所述界面層的厚度為O. Ol至95%。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的樹脂制品，其中基于所述第二樹脂層和所述界面層的總厚度，所述界面層的厚度為O. I至75%。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的樹脂制品，其中基于所述樹脂制品的總厚度，所述第二樹脂層的厚度為O. 01至60%。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的樹脂制品，其中所述第一樹脂層和所述第二樹脂層的表面能差異在25°C下為O. I至35mN/m。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的樹脂制品，其中所述第二樹脂層的分子量分布指數(shù)為I至2. 5。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的樹脂制品，其中所述第一樹脂層與所述第二樹脂層的熔體粘度差異在100至1000s—1的剪切速率以及第一樹脂和第二樹脂的共混物的加工溫度下為O. I至 3000pa · S。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的樹脂制品，其中所述第一樹脂層與所述第二樹脂層的溶解度參數(shù)差異在25°C下為0.001至10. 0(J/cm3)1/2。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的樹脂制品，其中所述第二樹脂層的重均分子量為30，000至200，000。
11.根據(jù)權(quán)利要求I所述的樹脂制品，其中所述第一樹脂層包含選自苯乙烯基樹脂、聚烯烴基樹脂、熱塑性彈性體、聚氧化烯基樹脂、聚酯基樹脂、聚氯乙烯基樹脂、聚碳酸酯基樹月旨、聚苯硫醚基樹脂、乙烯醇基樹脂、丙烯酸酯基樹脂、工程塑料及其共聚物中的至少一種樹脂。
12.根據(jù)權(quán)利要求I所述的樹脂制品，其中所述第二樹脂層包含選自耐磨樹脂、抗污染樹脂、防指紋樹脂、著色樹脂、珠光樹脂、高光澤樹脂、無(wú)光澤樹脂和阻擋樹脂中的至少一種樹脂。
13.根據(jù)權(quán)利要求I所述的樹脂制品，其中所述第二樹脂層包含選自(甲基)丙烯酸酯基樹脂、環(huán)氧基樹脂、氧雜環(huán)丁烷基樹脂、異氰酸酯基樹脂、硅基化合物、氟基化合物及其共聚物中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明提供一種熔融加工的樹脂制品，包括第一樹脂層；形成在第一樹脂層上的第二樹脂層。另外，使用紅外光譜儀在第二樹脂層的表面上檢測(cè)第一樹脂層的組分。本發(fā)明所提供的熔融加工的樹脂制品即使沒有進(jìn)行額外的涂布工藝仍具有優(yōu)異的機(jī)械性能和表面特性，并且具有加工時(shí)間縮短、生產(chǎn)率提高或生產(chǎn)成本下降的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)G01N21/35GK102917874SQ201180026524
公開日2013年2月6日 申請(qǐng)日期2011年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月28日
發(fā)明者劉興植, 金學(xué)新, 柳真英, 申程圭, 洪瑛晙, 金正玟, 崔銀株 申請(qǐng)人:Lg化學(xué)株式會(huì)社