專利名稱：參比電極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及成為計(jì)算電極電位的基準(zhǔn)及電化學(xué)測定的基準(zhǔn)的參比電極。
背景技術(shù)：
在pH測定等中用于表示一定的基準(zhǔn)電位的內(nèi)部電極存在下述結(jié)構(gòu)的電極例如把由銀/氯化銀等構(gòu)成的內(nèi)部電極浸在由高濃度的KCl溶液構(gòu)成的內(nèi)部液體中，該內(nèi)部液體通過由陶瓷或玻璃等多孔性質(zhì)的材料部件構(gòu)成的液接部與試樣液體接觸?？墒?，如果作為參比電極的內(nèi)部液體使用高濃度的KCl溶液，則因K+和Cl 一通常會(huì)通過液接部流出到試樣液體一側(cè)，即，KCl通過液接部流出到試樣液體中，會(huì)導(dǎo)致內(nèi)部液 體的KCl濃度降低。為了防止因KCl濃度降低而造成基準(zhǔn)電位變化，必須要頻繁地補(bǔ)充、更換內(nèi)部液體。此外，考慮到作為液體的內(nèi)部液體的揮發(fā)性，還存在需要增大容納內(nèi)部液體的支持管內(nèi)的容積等設(shè)計(jì)上的限制。例如，為了防止液間電位差的變化、液接部堵塞、或KCl溶液因流入試樣液體而導(dǎo)致的減少，本申請(qǐng)人申請(qǐng)了下述的參比電極把KCl溶液作為內(nèi)部液體使用，并且通過凝膠化的疏水性離子液體構(gòu)成液接部來作為鹽橋(參照專利文獻(xiàn)1、2)?？墒牵谒龅膮⒈入姌O中，雖然量很少，但是構(gòu)成離子液體的離子會(huì)從與試樣液體接觸的凝膠化的疏水性離子液體流向試樣液體。因此，凝膠中的離子液體有時(shí)會(huì)變成規(guī)定量以下，存在難以使產(chǎn)品壽命變長的可能性。針對(duì)所述的問題，可以考慮增大疏水性離子液體的凝膠的厚度，使其含有大量的離子液體，但是例如單獨(dú)用疏水性離子液體的凝膠來保持可持續(xù)保持形狀程度的硬度，同時(shí)增大凝膠的厚度和大小，在制造技術(shù)上非常困難，并且需要很高的成本?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本專利公開公報(bào)特開2007 - 64971號(hào)專利文獻(xiàn)2 PCT 公報(bào) TO2008/032790 號(hào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題鑒于所述的問題，本發(fā)明的目的是提供一種參比電極，無需使用具有制造上困難的規(guī)定以上的硬度或粘度、且厚度等大的凝膠化的疏水性離子液體，就可以提高產(chǎn)品壽命。解決技術(shù)問題的技術(shù)方案即，本發(fā)明提供一種參比電極，其包括內(nèi)部電極和收容體,所述收容體收容填充材料，該填充材料電連接所述內(nèi)部電極和試樣液體，在所述內(nèi)部電極和開口部之間，所述填充材料形成為層狀結(jié)構(gòu)，所述開口部設(shè)于所述收容體，并且所述開口部用于使所述試樣液體與所述填充材料接觸，所述填充材料由下述三個(gè)層構(gòu)成第一層，由水溶性電解質(zhì)溶液構(gòu)成，形成為與所述內(nèi)部電極接觸；第二層，由疏水性離子液體構(gòu)成，形成為與所述第一層接觸；第三層，由凝膠化的疏水性離子液體構(gòu)成，與所述第二層接觸，并且形成于所述開口部。此外，所謂“疏水性離子液體”主要是指疏水性的鹽，該疏水性的鹽由有機(jī)或無機(jī)陽離子和有機(jī)或無機(jī)陰離子的組合構(gòu)成，融點(diǎn)在100°c以下，在水中的溶解度在數(shù)mM (mmol/dm3)左右以下，關(guān)于疏水性離子液體將在后面詳細(xì)敘述。其中，離子液體也被稱為離子性液體或常溶解鹽等。此外，所謂“參比電極”，與參照電極、對(duì)照電極、基準(zhǔn)電極、比較電極的意思相同。此外，在本說明書中，“溶液”和“液體”沒有特別限定，“溶液”和“液體”的概念不僅指通常的液體，也包括凝膠化后流動(dòng)的狀態(tài)和能保持形狀的狀態(tài)。按照所述的參比的電極，即使構(gòu)成疏水性離子液體的離子從與試樣液體接觸的第三層流出到試樣液體，也可以從構(gòu)成第二層的疏水性離子液體向第三層補(bǔ)充離子，第二層起到緩沖液的作用，所以可以防止構(gòu)成第三層的疏水性離子液體的凝膠萎縮。因此，無需把構(gòu)成第三層的疏水性離子液體的凝膠加厚，就可以使構(gòu)成第三層的疏水性離子液體的凝膠保持規(guī)定的硬度，并且可以形成為容易制造的程度的厚度。此外，由于第三層形成于收容體的開口部，所以凝膠化后的疏水性離子液體只要使用可以堵住開口部并可以保持密封功能所需要的最小限度的量就可以，無須增大厚度。 此外，由于構(gòu)成第二層的疏水性離子液體處于在收容體中被第三層蓋住的狀態(tài)，所以無須由第二層單獨(dú)且可靠地保持形狀，可以使用液體或硬度小的凝膠狀的疏水性離子液體。S卩，可以采用制造容易的液體或硬度小的凝膠狀的疏水性離子液體構(gòu)成第二層，從而可以容易填充向第三層補(bǔ)充離子所需要的足夠的量的疏水性離子液體。此外，由于第一層由水溶性電解質(zhì)溶液構(gòu)成，第二層由疏水性離子液體構(gòu)成，所以第一層和第二層不會(huì)互溶，即使例如混在了一起，也可以自然分離。例如，在把參比電極放倒了的情況等時(shí)，為了防止構(gòu)成第一層的水溶性電解質(zhì)溶液和構(gòu)成第二層的疏水性離子液體混到一起，只要把構(gòu)成所述第一層的水溶性電解質(zhì)溶液凝膠化就可以。作為用于不使所述第一層和所述第二層混到一起，使參比電極總是保持在可以立刻使用的狀態(tài)的具體的實(shí)施方式，只要使構(gòu)成所述第一層的水溶性電解質(zhì)溶液的粘度在不會(huì)變成乳液的IOOmPa s以上就可以。為了盡可能減少參比電極使用的硬凝膠化的疏水性離子液體的量，使制造變得容易，只要使構(gòu)成所述第二層的疏水性離子液體是未凝膠化的液體就可以。為了能更容易地防止第一層和第二層混到一起，只要使構(gòu)成所述第二層的疏水性離子液體凝膠化就可以。此外，在考慮了制造上的容易性的情況下，只要使第二層的疏水性離子液體的硬度或粘度小于第三層的疏水性離子液體的硬度或粘度就可以。作為可以很好地防止第一層和第二層的混合的具體方式，只要使構(gòu)成所述第二層的疏水性離子液體的粘度為IOOmPa s以上IOOOmPa s以下就可以。為了即使第一層和第二層混到一起，也可以自然地按順序使第一層和第二層分離，只要構(gòu)成所述第一層的水溶性電解質(zhì)溶液的比重小于構(gòu)成所述第二層的疏水性離子液體的比重就可以。為了盡可能減少構(gòu)成第三層的凝膠化的疏水性離子液體的量，使第三層容易固定于開口部，只要使所述開口部的所述收容體的外部一側(cè)的部分小于所述收容體的內(nèi)部一側(cè)的部分就可以。
為了防止因第一層和第二層的重量等造成第三層從開口部脫離，只要構(gòu)成所述第三層的疏水性離子液體的粘度為IOOOmPa · s以上就可以。此外，本發(fā)明提供的其他方式的參比電極，其包括內(nèi)部電極和收容體，所述收容體收容填充材料，該填充材料電連接所述內(nèi)部電極和試樣液體，在所述內(nèi)部電極和開口部之間，所述填充材料形成為層狀結(jié)構(gòu)，所述開口部設(shè)于所述收容體，并且所述開口部用于使所述試樣液體與所述填充材料接觸，所述填充材料由下述三個(gè)層構(gòu)成第一層，由水溶性電解質(zhì)溶液構(gòu)成，形成為與內(nèi)部電極接觸；第二層，由疏水性離子液體構(gòu)成，形成為與所述第一層接觸；第三層，由多孔質(zhì)材料構(gòu)成，與所述第二層接觸，并且形成于所述開口部。此外，所謂“疏水性離子液體”主要是指疏水性的鹽，該疏水性的鹽由有機(jī)或無機(jī)陽離子和有機(jī)或無機(jī)陰離子的組合構(gòu)成，融點(diǎn)在100°c以下，在水中的溶解度在數(shù)mM (mmol/dm3)左右以下，關(guān)于疏水性離子液體將在后面詳細(xì)敘述。其中，離子液體也被稱為離子性液體或常溶解鹽等。此外，所謂“參比電極”與參照電極、對(duì)照電極、基準(zhǔn)電極、比較電極的意思相同。此外，在本 說明書中，“溶液”和“液體”沒有特別限定，“溶液”和“液體”的概念不僅指通常的液體，也包括凝膠化后流動(dòng)的狀態(tài)、和能保持形狀的狀態(tài)。按照所述的參比電極，由于構(gòu)成第三層的多孔質(zhì)材料與試樣液體接觸，第二層的疏水性離子液體不直接與試樣液體接觸，所以可以抑制構(gòu)成疏水性離子液體的離子流出到試樣液體中。此外，由于是第二層處于被第三層蓋住的狀態(tài)，所以無需為了保持形狀而使第二層的疏水性離子液體凝膠化。因此，由于也可以不使用凝膠化的疏水性離子，所以可以消除因凝膠萎縮造成密封功能降低從而使產(chǎn)品的壽命縮短的問題。此外，由于第一層由水溶性電解質(zhì)溶液構(gòu)成，第二層由疏水性離子液體構(gòu)成，所以第一層和第二層不會(huì)相溶(互^ (二溶K A ))，即使混到一起也可以自然分離。例如在把參比電極放倒的情況等時(shí)，為了防止構(gòu)成第一層的水溶性電解質(zhì)溶液和構(gòu)成第二層的疏水性離子液體相混，只要使構(gòu)成所述第一層的水溶性電解質(zhì)溶液凝膠化就可以。作為使所述第一層和所述第二層不相混從而使參比電極總是保持可以立刻使用的狀態(tài)的具體實(shí)施方式
，只要使構(gòu)成所述第一層的水溶性電解質(zhì)溶液的粘度為能抑制變成乳液的程度的例如20mPa · s以上就可以,優(yōu)選的是IOOmPa · s以上。為了使制造變得容易，只要使構(gòu)成所述第二層的疏水性離子液體是未凝膠化的液體就可以。為了可以容易地防止第一層和第二層混到一起，只要使構(gòu)成所述第二層的疏水性離子液體是凝膠化的液體就可以。此外，在考慮了制造上的容易性的情況下，只要使第二層的疏水性離子液體的硬度或粘度小于第三層的疏水性離子液體的硬度或粘度就可以。作為能很好地防止第一層和第二層混合、且即使使疏水性離子液體凝膠化也容易制造的具體方式，只要使構(gòu)成所述第二層的疏水性離子液體的粘度為300mPa · s以上IOOOmPa · s以下就可以。為了即使第一層和第二層混到了一起，也可以自然地按順序使第一層和第二層分離，只要構(gòu)成所述第一層的水溶性電解質(zhì)溶液的比重小于構(gòu)成所述第二層的疏水性離子液體的比重就可以。為了防止構(gòu)成第二層的疏水性離子液體本身通過構(gòu)成第三層的多孔質(zhì)材料直接流到試樣液體中，只要構(gòu)成所述第三層的多孔質(zhì)材料是親水性的就可以。按照該方案，由于構(gòu)成第二層的是疏水性離子液體，所以該疏水性離子液體被親水性的多孔質(zhì)材料的表面排斥，從而可以防止構(gòu)成第二層的是疏水性離子液體通過第三層。作為用于防止構(gòu)成第二層的疏水性離子液體本身流出的其他方式，只要構(gòu)成所述第三層的多孔質(zhì)材料的孔徑的大小是構(gòu)成所述第二層的疏水性離子液體不能進(jìn)入的大小就可以。作為防止疏水性離子液體流出的合適的實(shí)施方式，只要構(gòu)成所述第三層的多孔質(zhì)材料的孔徑在IOOnm 100 μ m范圍內(nèi)就可以。作為所述多孔質(zhì)材料的具體的實(shí)施方式，可以例舉構(gòu)成所述第三層的多孔質(zhì)材料是聚碳酸酯。發(fā)明效果
·
按照本發(fā)明的參比電極，即使構(gòu)成疏水性離子液體的離子從與試樣液體接觸的第三層流出，由于第二層起到緩沖液的作用，所以也可以恰當(dāng)?shù)匮a(bǔ)充離子，因此可以防止第三層的凝膠萎縮。因此，即使第三層薄也沒有問題，由于無需采用硬且具有較大厚度的疏水性離子液體的凝膠，所以可以使制造變得非常容易。此外，由于可以持續(xù)保持疏水性離子液體的密封功能，所以可以使產(chǎn)品壽命比以往的產(chǎn)品的壽命長，并可以長期保持能防止基準(zhǔn)電位變化的狀態(tài)。此外，按照本發(fā)明其他方式的參比電極，利用構(gòu)成第三層的多孔質(zhì)材料，使構(gòu)成第二層的疏水性離子液體和試樣液體不直接接觸，所以可以防止構(gòu)成疏水性離子液體的離子流到試樣液體中。此外，第二層處于在收容體內(nèi)被第三層蓋住的狀態(tài)，所以無須為了保持形狀采用硬度高的凝膠狀的物質(zhì)。因此，第二層的疏水性離子液體可以使用液體或硬度低的凝膠狀的物質(zhì)等容易制造的物質(zhì)。即，可以不使用凝膠化的疏水性離子液體，由此可以消除疏水性離子液體的凝膠萎縮從而導(dǎo)致產(chǎn)品壽命縮短的問題。


圖I是表示本發(fā)明第一實(shí)施方式的參比電極的示意圖。圖2是示意表示與圖I為相同實(shí)施方式的支持管前端部的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的剖視圖。圖3是示意表示第一實(shí)施方式的其他實(shí)施方式的支持管前端部的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的剖視圖。圖4是示意表示第一實(shí)施方式的另外的實(shí)施方式的支持管前端部的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的首1J視圖。圖5是表示本發(fā)明第二實(shí)施方式的參比電極的示意圖。圖6是表示本發(fā)明第三實(shí)施方式的參比電極的示意圖。圖7是示意表示第三實(shí)施方式的支持管前端部的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的剖視圖。圖8是示意表示第三實(shí)施方式的變形實(shí)施方式的支持管前端部的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的剖視圖。圖9是示意表示第三實(shí)施方式的變形實(shí)施方式的支持管前端部的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的剖視圖。附圖標(biāo)記說明
100…參比電極I…內(nèi)部電極2…填充材料21…第一層22…第二層23…第三層3…支持管(收容體)4…試樣液體
具體實(shí)施例方式
下面參照附圖對(duì)本發(fā)明的第一實(shí)施方式進(jìn)行說明。如圖I的外觀圖和圖2的浸入試樣液體4中的狀態(tài)的放大圖所示，第一實(shí)施方式的參比電極100具有大體為圓筒形的玻璃制的支持管3 (相當(dāng)于本發(fā)明的收容體)。在所述支持管3的內(nèi)部收容有內(nèi)部電極I并填充有填充材料2，該填充材料2電連接所述內(nèi)部電極I和試樣液體4。在所述內(nèi)部電極I上連接有導(dǎo)線11，導(dǎo)線11從所述支持管3的基端部向外部伸出，并與圖中沒有表示的測定設(shè)備連接。所述支持管3的前端開口，形成有開口部31，使得所述試樣液體4和所述填充材料2能夠接觸，并且使所述支持管3的前端中央部突出，所述支持管3的前端的外徑比基端一側(cè)的外徑小。所述內(nèi)部電極I例如是Ag/AgCl電極，是通過用氯化銀包覆內(nèi)部的銀而構(gòu)成的。作為其他的方式，內(nèi)部電極I也可以是Hg/Hg2Cl2電極、Hg/Hg2S04電極。如圖2所示，在從所述內(nèi)部電極I到位于所述支持管3前端的開口部31之間填充有所述填充材料2，并且填充成形成有多個(gè)層。更具體地說,所述填充材料2由三層構(gòu)成第一層21，由水溶性電解質(zhì)溶液構(gòu)成，形成為與所述內(nèi)部電極I接觸；第二層22，由疏水性離子液體構(gòu)成，形成為與所述第一層21接觸；第三層23，由凝膠化的疏水性離子液體構(gòu)成，與所述第二層22接觸，并且形成于所述開口部31。構(gòu)成所述第一層21的水溶性電解質(zhì)溶液例如是KCl溶液。此外，作為水溶性電解質(zhì)溶液，在內(nèi)部電極I是由Ag/AgCl構(gòu)成的電極的情況下，可以使用含Cr的水溶性電解質(zhì)溶液，只要是不進(jìn)入后述的第二層22的疏水性離子液體中的水溶性電解質(zhì)溶液就可以。此夕卜，通過使后述的第二層的疏水性離子液體作為鹽橋發(fā)揮作用，可以抑制產(chǎn)生液間電位，所以例如也可以使用NaCl溶液等。此外，也可以使用由Cl—和與后述的疏水性離子液體的陽離子相同的陽離子構(gòu)成的電解質(zhì)溶液等。這是因?yàn)?，與構(gòu)成疏水性離子液體的離子相同的離子，即使從電解質(zhì)溶液進(jìn)入第二層22的疏水性離子液體中也沒有特別的問題。所述KCl溶液處于凝膠化的狀態(tài)，凝膠化的KCl溶液具有能總是包覆所述內(nèi)部電極1，并能密封內(nèi)部電極I周圍的支持管3的內(nèi)部的足夠的粘度，凝膠化的KCl溶液至少設(shè)在所述內(nèi)部電極I的周圍。在此，作為使水溶性電解質(zhì)溶液凝膠化的方法沒有特別的限定，可以例舉的方法有使用偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚丙烯酸丁酯和其他合成橡膠等聚合物的方法。此外，通過調(diào)整水溶性電解質(zhì)溶液與聚合物的混合比，來調(diào)整凝膠的粘度。更具體地說，使構(gòu)成所述第一層21的水溶性電解質(zhì)溶液的粘度為所述的IOOmPa · s以上。構(gòu)成所述第二層22的疏水性離子液體的陽離子是季銨陽離子、季膦陽離子和季砷陽離子(4級(jí)7 > '/二々Λ力f才中的至少一種以上，構(gòu)成所述第二層22的疏水性離子液體的陰離子可以例舉的是[R1SO2NSO2R2] — (RpR2分別是碳原子數(shù)為I 5的全氟烷基)、含氟和四價(jià)硼的硼酸根離子、二(2 —乙基己基)磺基琥珀酸根、AlCl4-、A13C17 —、N03 一、BF4 —、PF6 —、CH3COO —、CF3COO —、CF3SO3 —、(CF3SO2) 2N —、(CF3SO2) 3C —、AsF6 —、SbF6 —、F (HF)n —、CF3CF2CF2CF2SO3 —、(CF3CF2SO2) 2N —和 CF3CF2CF2COO —中的至少一種以上，根據(jù)用途從所述的疏水性離子性液體中選擇合適的疏水性離子性液體使用。構(gòu)成第二層22的疏水性離子液體是未凝膠化的液體，即使第二層22的厚度大也可以容易地制造。此外，構(gòu)成所述第一層21的電解質(zhì)溶液的比重比構(gòu)成所述第二層22的疏水性離子液體的比重小。所述第三層23是以堵住所述開口部31的方式設(shè)置的疏水性離子液體的凝膠化 膜，所述第三層23具有與所述第二層22的疏水性離子液體相同的組成。第三層23與第二層22 —起作為鹽橋發(fā)揮作用，并且第三層23發(fā)揮密封的作用，從而通過第三層23使試樣液體4與支持管3的內(nèi)部不直接接觸。使所述疏水性離子液體凝膠化的方法與前述的使水溶性電解質(zhì)溶液凝膠化的方法相同，使疏水性離子液體的粘度成為即使第一層21和第二層22的重量施加在第三層23上，所述第三層23也不會(huì)脫落。更具體地說，使構(gòu)成第三層23的疏水性離子液體的粘度為IOOOmPa · s以上。按照所述結(jié)構(gòu)的參比電極100，構(gòu)成第三層23的疏水性離子液體的凝膠即使因與試樣液體4接觸造成構(gòu)成自身的離子流出，因構(gòu)成第二層22的疏水性離子液體起到緩沖液的作用，所以也可以補(bǔ)充第三層23的離子。因此，由于可以防止因構(gòu)成離子的流出而造成的凝膠縮小，所以即使不制作難以制造的厚度大的硬的凝膠狀疏水性離子液體，也可以延長產(chǎn)品壽命。即，無須把構(gòu)成第三層23的疏水性離子液體的凝膠加厚，就可以保持規(guī)定的硬度，并且能夠以容易制造的程度的厚度形成構(gòu)成第三層23的疏水性離子液體的凝膠。此外，由于使疏水性離子液體的凝膠只堵塞位于支持管3的前端的一部分上的、且為小直徑開口的開口部31，所以可以使疏水性離子液體的凝膠狀膜成為能容易制造的較薄的厚度。此外，由于使所述第三層23形成凝膠狀來堵住開口部31，成為第二層22被蓋住的狀態(tài)，所以所述第二層22無須靠自身保持形狀，從而可以使構(gòu)成第二層22的疏水性離子液體保持液體的狀態(tài)。即，由于無須使第二層22的疏水性離子液體變硬，所以即使增大第二層22的厚度，也可以容易地以低成本制造，并且可以使第二層22的疏水性離子液體具有用于作為針對(duì)第三層23的緩沖液長期發(fā)揮作用的足夠的量。此外，由于第一層21由水溶性電解質(zhì)溶液構(gòu)成，第二層22由疏水性離子液體構(gòu)成，所以第一層21和第二層22不會(huì)互溶，即使混合后也可以自然分離，而且由于第一層21的比重比第二層22的比重小，所以只要把參比電極100立起來，就可以使層的順序恢復(fù)原狀。此外，構(gòu)成所述第一層21的水溶性電解質(zhì)溶液處于凝膠化的狀態(tài)，由于以沒有間隙的方式填充在支持管3內(nèi)，所以即使在把參比電極100平放的情況下，也可以防止第一層21和第二層22混合到一起。
下面對(duì)第一實(shí)施方式的其他實(shí)施方式進(jìn)行說明。在所述第一實(shí)施方式中，構(gòu)成第二層的疏水性離子液體處于沒有凝膠化的液體的狀態(tài)，但也可以使構(gòu)成第二 層的疏水性離子液體凝膠化。在該情況下，優(yōu)選的是，使構(gòu)成第二層的疏水性離子液體的凝膠的硬度比構(gòu)成第三層的疏水性離子液體的凝膠硬度小，使構(gòu)成第二層的疏水性離子液體的凝膠成為柔軟的凝膠狀，并使構(gòu)成第二層的疏水性離子液體的凝膠容易制造。構(gòu)成第二層的疏水性離子液體的具體的粘度在IOOmPa s以上IOOOmPa-S以下的范圍內(nèi)就可以。通過在所述的范圍內(nèi)使第二層凝膠化，可以容易地制造，并且可以防止第一層和第二層混合到一起。此外，在所述第一實(shí)施方式中，構(gòu)成第一層的水溶性電解質(zhì)溶液被凝膠化，但是構(gòu)成第一層的水溶性電解質(zhì)溶液也可以是液體。在此，水溶性電解質(zhì)溶液或離子液體處于沒有凝膠化的液體狀態(tài)是指例如各液體處于未與用于凝膠化的聚合物混合的狀態(tài)；即使僅少量混合了聚合物而實(shí)質(zhì)上粘度等未產(chǎn)生變化的狀態(tài)等。此外，柔軟的凝膠狀是指例如水溶性電解質(zhì)溶液或離子液體不能獨(dú)自保持形狀，并且粘度比未凝膠化的液體狀態(tài)高。在所述第一實(shí)施方式中，把第三層設(shè)置成僅堵住支持管的前端的突出部分，但在容易制造的范圍內(nèi)，第三層的厚度也可以加大。如圖3所示，如果把第三層23做成使薄平板形的中央部稍突出的形狀的凝膠，則由于可以使第三層23具有能掛在支持管上的部位，所以可以使第三層23更難以從開口部31脫落。此外，也可以在開口部31設(shè)置有多孔質(zhì)材料，通過使凝膠化的疏水性離子液體含在所述多孔質(zhì)材料的孔中，可以容易地保持第三層23。此外，所述第一實(shí)施方式的開口部31形成為筆直的孔，例如，如圖4所示，也可以使所述開口部31成為錐臺(tái)形，設(shè)定成使開口部31的支持管3的內(nèi)側(cè)的開口直徑比前端一側(cè)的開口直徑大。即使是該結(jié)構(gòu)，也可以容易地防止構(gòu)成第三層的凝膠化的疏水性離子液體脫落。此外，也可以適當(dāng)變更第一層的厚度、第二層的厚度，例如也可以使內(nèi)部電極接觸第一層和第二層。在該情況下，只要使用溫度補(bǔ)償?shù)刃拚侄问够鶞?zhǔn)電壓不變就可以。此夕卜，通過把本發(fā)明的參比電極與各種測定用電極組合，也可以用于離子濃度測定和PH測定
坐寸o下面參照附圖對(duì)本發(fā)明的第二實(shí)施方式進(jìn)行說明。如圖5所示，本第二實(shí)施方式的參比電極100包括圓筒形的支持管3 (相當(dāng)于本發(fā)明的收容體)；以及開口部31，設(shè)于所述支持管3的前端部，在參比電極100的內(nèi)部填充有填充材料2，該填充材料2電連接所述內(nèi)部電極I和試樣液體4。所述填充材料2形成為層狀結(jié)構(gòu)，特別是構(gòu)成設(shè)在開口部31的第三層23的多孔質(zhì)材料膜，通過膜固定部32固定于支持管3。支持管3用于收容內(nèi)部電極I和填充材料2，支持管3的材質(zhì)可以考慮采用PP、PE、丙烯酸樹脂、PTFE (四氟乙烯樹脂)、PVDF (偏氟乙烯樹脂)、PEEK (聚醚醚酮樹脂)等樹脂；玻璃；金屬；以及陶瓷等。在本實(shí)施方式中，使用PVDF成型得到支持管3。在支持管3基端部設(shè)置有密封填料33，與基端部以液密的方式接觸；以及蓋34，覆蓋所述密封填料33，使得填充材料2不泄漏到支持管3外。此外，使支持管3的前端部的外徑變小，在前端部的外周面上設(shè)置有陽螺紋部32a，所述陽螺紋部32a與膜固定部32螺紋連接，在所述膜固定部32的大致圓筒形的內(nèi)側(cè)周面上形成有陰螺紋部。此外，在前端部的前端面上設(shè)置有用于收容O形環(huán)35的收容槽，并且該收容槽設(shè)置在與支持管3的中心軸同心的圓上。以覆蓋支持管3的前端面的方式設(shè)置有作為第三層23的、由多孔質(zhì)材料形成的膜，。所述內(nèi)部電極I例如是Ag/AgCl電極，是通過用氯化銀覆蓋內(nèi)部的銀而構(gòu)成的。作為其他的方式，內(nèi)部電極I也可以是Hg/Hg2Cl2電極、Hg/Hg2S04電極。如圖5所示，以從圖中的所述內(nèi)部電極I到位于所述支持管3前端的開口部31之間形成有多層的方式填充有所述填充材料2。更具體地說，所述填充材料2由三層構(gòu)成 第一層21，由水溶性電解質(zhì)溶液構(gòu)成，并形成為與所述內(nèi)部電極I接觸；第二層22，由疏水性離子液體構(gòu)成，形成為與所述第一層21接觸；以及第三層23，由凝膠化的疏水性離子液體構(gòu)成，與所述第二層22接觸，并且形成于所述開口部31。
構(gòu)成所述第一層21的水溶性電解質(zhì)溶液例如是KCl溶液。此外，作為水溶性電解質(zhì)溶液，在內(nèi)部電極I是由Ag/AgCl構(gòu)成的情況下，可以使用含Cl—的水溶性電解質(zhì)溶液，只要是不會(huì)進(jìn)入后述的第二層22的疏水離子液體中就可以。此外，由于后述的第二層的疏水性離子液體作為鹽橋發(fā)揮作用，所以可以抑制產(chǎn)生液間電位，因此作為水溶性電解質(zhì)溶液，例如也可以使用NaCl溶液等。此外，也可以使用由Cl—及與后述的疏水性離子液體的陽離子相同的陽離子構(gòu)成的電解質(zhì)溶液等。這是因?yàn)榕c構(gòu)成疏水性離子液體的離子相同的離子即使從電解質(zhì)溶液進(jìn)入第二層，也沒有特別的問題。所述KCl溶液處于凝膠化的狀態(tài)，至少設(shè)在所述內(nèi)部電極I的周圍，并具有能總是包覆所述內(nèi)部電極I并能密封其周圍的支持管3的內(nèi)部的足夠的粘度。在此，作為使水溶性電解質(zhì)溶液凝膠化的方法沒有特別的限定，可以例舉使用偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚丙烯酸丁酯和其他的合成橡膠等聚合物的方法。此外，通過調(diào)整水溶性電解質(zhì)溶液與聚合物的混合比，可以調(diào)整凝膠的粘度。更具體地說，構(gòu)成所述第一層21的水溶性電解質(zhì)溶液的粘度為能夠抑制成為乳液程度的、例如20mPa *s以上，優(yōu)選的是IOOmPa · s以上。構(gòu)成所述第二層22的疏水性離子液體的陽離子是季銨陽離子、季膦陽離子季砷陽離子中的至少一種以上；構(gòu)成所述第二層22的疏水性離子液體的陰離子是[R1SO2NSO2R2] —(RpR2分別是碳原子數(shù)為I 5的全氟烷基)、含氟和四價(jià)硼的硼酸根離子、二( 2 —乙基己酯)磺基琥珀酸根、AlCl4 ―、Al3Cl7 —、NO3 —、BF4 —、PF6 —、CH3COO —、CF3COO —、CF3SO3 —、(CF3SO2) 2N —、( CF3SO2) 3C —、AsF6 —、SbF6 —、F (HF) n —、CF3CF2CF2CF2SO3 —、(CF3CF2SO2)2N 一和CF3CF2CF2COO 一中的至少一種以上，從所述的疏水性離子性液體中可以根據(jù)用途恰當(dāng)?shù)剡x擇使用，并使第二層22在構(gòu)成第一層21的水溶性電解質(zhì)溶液和試樣液體之間作為鹽橋發(fā)揮作用。構(gòu)成所述第二層22的疏水性離子液體是未凝膠化的液體，即使第二層22的厚度大也可以容易地制造。此外，使構(gòu)成所述第一層21的電解質(zhì)溶液的比重比構(gòu)成所述第二層22的疏水性離子液體的比重小。所述第三層23是由聚碳酸酯制成的多孔質(zhì)膜，以堵住所述開口部31的方式設(shè)置。所述多孔質(zhì)膜是親水性的，含有試樣液體4中的水分，但是該多孔質(zhì)膜的表面排斥疏水性離子液體。此外，使多孔質(zhì)膜的孔徑為IOOnm 100 μ m左右，使構(gòu)成第二層22的疏水性離子液體因表面張力等不能進(jìn)入到多孔質(zhì)膜的內(nèi)部。在孔徑越大的情況下，將疏水性離子液體的粘度設(shè)定得越高，使表面張力等容易起作用就可以。按照所述結(jié)構(gòu)的參比電極100，構(gòu)成第三層23的多孔質(zhì)膜與試樣液體4接觸，第二層22的疏水性離子液體不直接接觸試樣液體，所以可以防止構(gòu)成疏水性離子液體的離子流到試樣液體4中。此外，由于第二層22在支持管3內(nèi)處于被第三層23蓋住的狀態(tài)，所以疏水性離子液體無需為了保持形狀而凝膠化。因此，參比電極100可以不使用凝膠化的疏水性離子液體，由此可以消除因凝膠萎縮而導(dǎo)致密封功能的降低從而造成產(chǎn)品壽命縮短的問題。此外，由于第一層21由水溶性電解質(zhì)溶液構(gòu)成，第二層22由疏水性離子液體構(gòu)成，所以第一層21和第二層22不會(huì)互溶，即使混合了也可以自然分離，而且由于第一層21的比重比第二層22的比重小，所以只要把參比電極100立起來，就可以使層的順序恢復(fù)原狀。
此外，構(gòu)成所述第一層21的水溶性電解質(zhì)溶液被凝膠化，并且以沒有間隙的方式填充在支持管3內(nèi)，所以即使在把參比電極100平放的情況下，也可以防止第一層21和第二層22混到一起。下面對(duì)所述第二實(shí)施方式的其他實(shí)施方式進(jìn)行說明。在所述第二實(shí)施方式中，通過支持管主體和膜固定部33夾持固定第三層的多孔質(zhì)膜，但是第三層的多孔質(zhì)膜也可以采用其他方法設(shè)置于開口部31。例如也可以以覆蓋膜固定部33的前端的方式將多孔質(zhì)膜熱粘接在膜固定部33的前端。此外，也可以把多孔質(zhì)膜熱粘接于支持管3的主體的前端。在所述第二實(shí)施方式中，構(gòu)成第二層的疏水性離子液體處于未凝膠化的液體狀態(tài)，但是構(gòu)成第二層的疏水性離子液體也可以凝膠化。在該情況下，優(yōu)選的是，制成柔軟的凝膠狀，從而容易制造。作為構(gòu)成第二層的疏水性離子液體的具體的粘度，只要在300mPa s以上IOOOmPa s以下的范圍內(nèi)即可。通過在所述的范圍內(nèi)使第二層凝膠化，可以容易地制造，并且可以防止第一層和第二層混合到一起。此外，疏水性離子液體也可以采用與所述水溶性電解質(zhì)溶液的凝膠化相同的方法進(jìn)行凝膠化。此外，在所述第二實(shí)施方式中，構(gòu)成第一層的水溶性電解質(zhì)溶液被凝膠化，但是構(gòu)成第一層的水溶性電解質(zhì)溶液也可以是液體。此外，本發(fā)明也可以是與所述實(shí)施方式不同的多孔式參比電極100。更具體地說，如圖6的外觀圖和圖7的浸在試樣液體4中的狀態(tài)的放大圖所示，第三實(shí)施方式的參比電極100具有大體為圓筒形的玻璃制的支持管3 (相當(dāng)于本發(fā)明的收容體)。該支持管3在內(nèi)部收容有內(nèi)部電極I及填充材料2，該填充材料2電連接所述內(nèi)部電極I和試樣液體4。在所述內(nèi)部電極I上連接有導(dǎo)線11，導(dǎo)線11從所述支持管3的基端部伸出到外部，與圖中沒有表示的測定設(shè)備連接。所述支持管3的前端開口，形成有開口部31，使所述試樣液體4與所述填充材料2可以接觸，所述支持管3的前端中央部突出，所述支持管3的前端的外徑比基端一側(cè)的外徑小。在所述第三實(shí)施方式中，第三層設(shè)置成僅堵住支持管的前端的突出部分，但是也可以使第三層的層厚達(dá)到內(nèi)部一側(cè)。如圖8所示，如果使用形狀為薄平板狀的中央部稍稍突出的形狀的多孔質(zhì)材料作為第三層23，則可以使第三層23形成可以容易地把第三層掛在支持管3上的部分，使第三層23容易固定。此外，所述第三實(shí)施方式的開口部31形成有筆直的孔，但是例如，如圖9所示，也可以使所述開口部31為錐臺(tái)形，把開口部31的支持管3內(nèi)側(cè)的開口直徑設(shè)定成比前端一側(cè)的開口直徑大。按照該結(jié)構(gòu)，可以容易地防止構(gòu)成第三層的多孔質(zhì)材料從開口部31脫落。此外，也可以適當(dāng)變更第一層的厚度、第二層的厚度，例如，也可以使內(nèi)部電極與第一層和第二層接觸。在該情況下，只要利用溫度補(bǔ)償?shù)刃拚侄问够鶞?zhǔn)電壓不變即可。此夕卜，通過把本發(fā)明的參比電極與各種測定用電極組合，也可以用于離子濃度測定、PH測定等中。在所述各實(shí)施方式中，把構(gòu)成第三層的多孔質(zhì)材料形成為膜狀，但是也可以是膜以外的形狀。此外，第三層也可以使用聚碳酸酯以外的材料，第三層可以是將玻璃或玻璃纖維、陶瓷、熱塑性樹脂作為原材料的多孔質(zhì)片狀膜等。作為熱塑性樹脂，除了聚碳酸酯以外，·可以例舉聚丙烯、聚乙烯、聚酯、尼龍以及PET等。此外，也可以根據(jù)構(gòu)成所述第二層的疏水性離子液體的粘度，例如調(diào)整構(gòu)成第三層的多孔質(zhì)材料的孔。具體地說，使構(gòu)成第三層的部件形成有多個(gè)孔而成為多孔質(zhì)的部件，通過調(diào)整孔的孔徑和數(shù)量，可以恰當(dāng)?shù)厥箖?nèi)部電極和試樣液體電連接，并且不使第二層的疏水性離子液體本身通過孔而流出到試樣液體中。此外，只要不違背本發(fā)明的宗旨，也可以進(jìn)行各種變形和對(duì)實(shí)施方式進(jìn)行組合。工業(yè)實(shí)用性按照本發(fā)明的參比電極，無須使疏水性離子液體成為具有一定硬度和一定厚度的凝膠，可以非常容易地制造，并且產(chǎn)品的使用壽命比以往的產(chǎn)品的使用壽命長，可以長期保持能夠防止基準(zhǔn)電位變化的狀態(tài)。
權(quán)利要求
1.一種參比電極，其特征在于，所述參比電極包括內(nèi)部電極和收容體，所述收容體收容填充材料，該填充材料電連接所述內(nèi)部電極和試樣液體， 在所述內(nèi)部電極和開口部之間，所述填充材料形成為層狀結(jié)構(gòu)，所述開口部設(shè)于所述收容體，并且所述開口部用于使所述試樣液體與所述填充材料接觸， 所述填充材料由下述三個(gè)層構(gòu)成第一層，由水溶性電解質(zhì)溶液構(gòu)成，形成為與所述內(nèi)部電極接觸；第二層，由疏水性離子液體構(gòu)成，形成為與所述第一層接觸；第三層，由凝膠化的疏水性離子液體構(gòu)成，與所述第二層接觸，并且形成于所述開口部。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的參比電極，其特征在于，構(gòu)成所述第一層的水溶性電解質(zhì)溶液是凝膠化的水溶性電解質(zhì)溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的參比電極，其特征在于，構(gòu)成所述第二層的疏水性離子液體是未凝膠化的液體。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的參比電極，其特征在于，構(gòu)成所述第一層的水溶性電解質(zhì)溶液的比重小于構(gòu)成所述第二層的疏水性離子液體的比重。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的參比電極，其特征在于，構(gòu)成所述第三層的疏水性離子液體的粘度為IOOOmPa · s以上。
6.一種參比電極，其特征在于，所述參比電極包括內(nèi)部電極和收容體，所述收容體收容填充材料，該填充材料電連接所述內(nèi)部電極和試樣液體， 在所述內(nèi)部電極和開口部之間，所述填充材料形成為層狀結(jié)構(gòu)，所述開口部設(shè)于所述收容體，并且所述開口部用于使所述試樣液體與所述填充材料接觸， 所述填充材料由下述三個(gè)層構(gòu)成第一層，由水溶性電解質(zhì)溶液構(gòu)成，形成為與內(nèi)部電極接觸；第二層，由疏水性離子液體構(gòu)成，形成為與所述第一層接觸；第三層，由多孔質(zhì)材料構(gòu)成，與所述第二層接觸，并且形成于所述開口部。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的參比電極，其特征在于，構(gòu)成所述第一層的水溶性電解質(zhì)溶液是凝膠化的水溶性電解質(zhì)溶液。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的參比電極，其特征在于，構(gòu)成所述第二層的疏水性離子液體是凝膠化的疏水性離子液體。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的參比電極，其特征在于，構(gòu)成所述第一層的水溶性電解質(zhì)溶液的比重小于構(gòu)成所述第二層的疏水性離子液體的比重。
全文摘要
本發(fā)明提供一種參比電極，無需使用具有制造上困難的規(guī)定以上的硬度或粘度、且厚度等大的凝膠化的疏水性離子液體，就能提高產(chǎn)品壽命。參比電極(100)包括內(nèi)部電極(1)和收容電連接所述內(nèi)部電極(1)和試樣液體(4)的填充材料(2)的收容體(3)，在所述內(nèi)部電極(1)與用于使所述試樣液體(4)和所述填充材料(2)接觸且設(shè)于所述收容體(3)的開口部(31)之間，填充材料(2)形成為層狀結(jié)構(gòu)，所述填充材料(2)由下述三個(gè)層構(gòu)成第一層(21)，由水溶性電解質(zhì)溶液構(gòu)成，形成為與所述內(nèi)部電極(1)接觸；第二層(22)，由疏水性離子液體構(gòu)成，形成為與所述第一層接觸；第三層(23)，由凝膠化的疏水性離子液體構(gòu)成，與所述第二層(22)接觸，并且形成于所述開口部(21)。
文檔編號(hào)G01N27/30GK102971621SQ20118003336
公開日2013年3月13日 申請(qǐng)日期2011年8月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月27日
發(fā)明者芝田學(xué), 巖本惠和 申請(qǐng)人:株式會(huì)社堀場制作所