專利名稱：物體鑒定的制作方法
物體鑒定本發(fā)明涉及鑒定物體的方法。更具體地，本發(fā)明提供確定物體是真的還是未授權(quán)的復制品的方法，所述物體具有其上提供的聚合物膜形式的安全特征。本發(fā)明還提供進行所述方法的檢測裝置。眾所周知，高價值物體容易被偽造。隨著偽造技術和技能改進，視覺地區(qū)分許多偽造品與它們的真的對應物越來越困難。已經(jīng)采取多種步驟以使真的物體被鑒定。例如，唯一的批號、全息圖或條形碼可以印刷或粘附于物體。此外，可以利用“跟蹤和追蹤”技術，其中產(chǎn)品具有唯一的編碼，使得可以確定其現(xiàn)在和過去的位置以及其他信息。與使用這些可見安全特征相關的一個缺點是偽造者經(jīng)常試圖復制或生產(chǎn)似乎是真的(至少在第一眼)批號或編碼。期望提供能夠快速和簡單鑒定物體的方法，該方法利用對偽造者不那么顯而易見并且即使被鑒定出也不能容易地復制的特征。在我們的W02009/133390中，我們之前已經(jīng)從事于涉及鑒定作為安全文件、鈔票等的聚合物膜的能力的問題，所述申請公開了通過白光干涉測量和/或雙折射來鑒定聚合物膜的方法。同時，該公開還預期鑒定包含聚合物膜的物品，所述聚合物膜例如作為物件的包裝材料或附著物，在該文件中未預期提供用于鑒定仍用膜以一些方式(例如通過包裝材料或附著物)標記的物體的裝置。換而言之，W02009/133390僅嘗試了鑒定膜本身，或諸如鈔票等的包含膜的物品，或諸如從物件移除之后的物件的包裝材料或附著物的物品，而未鑒定用膜標記的物體本身。同時，W02009/133390未能認知的是，用膜標記的物體表面自身形成反射面，來自光源的光可以從物體的表面反射并朝向檢測器。W02009/133390僅嘗試了膜本身或其中的層可以形成反射面。W02007/072426公開了制備偏振延遲膜的方法以及這樣的膜在安全應用中的用途。US2006/0187452公開了用于確定諸如聚合物膜的光學材料的雙折射水平的方法。US5, 737，298公開了使用偏振計驗證特殊種類的盜版光盤的真實性的技術。JP2005254643公開了具有藍移性質(zhì)的多層透明膜，其中兩種不同折射率的膜被相
繼層合。US2005/0109984公開了使用熱致變色化合物鑒定所測聚合物為可鑒定聚合物的方法。W02005/086099公開了使用大量兼具透射和反射性質(zhì)的光電子傳感器的貨幣真實性檢測系統(tǒng)。第一方面，本發(fā)明提供了鑒定用聚合物膜標記的物體的來源的方法，其包括通過白光干涉測量來測量膜或膜中的層的厚度。在本發(fā)明的方法中，我們特別地關注了鑒定用膜標記的物體的來源，而非僅僅是膜本身，盡管用膜標記物體使物體的來源被鑒定。因此，在本發(fā)明的方法中，在物體用膜標記時進行厚度測量。如果在測量前將膜從物體移除，則該物體不再是用膜標記的，并且因此這類方法不形成本發(fā)明的一部分，盡管預期其在W02009/133390中。如我們之前的公開W02009/133390所討論的(通過引用將其內(nèi)容并入本文)透明薄膜材料從前表面和后表面都反射；從這些表面反射的光將隨著透明膜厚度和光入射角度確定的距離而在光程長度上不同。由此，反射的光波將經(jīng)歷與光程長度差相關的相變。光程長度差等于[(2n+l)1/2的光束(其中n=0、l、2、3…并且入=波長)將引起回波完全在相位之外并由此導致相消干涉，抵消任何反射的光。光程長度差等于nX將引起回光波彼此完全地處于相位中并位于稱為相長干涉的狀態(tài)，由此回光為其以前強度的兩倍。介于這兩種情形之間的光程長度將引起回光的中間程度的強化或抵消。干涉測量是利用以上現(xiàn)象來測量材料的距離和厚度的一系列技術。單色干涉測量使用單波長源來測量單干涉響應。該技術在諸如表面輪廓測量的應用或在薄光學膜的測量中有成效，其中基質(zhì)厚度眾所周知。然而，單色干涉測量作為安全性驗證方法的用途受限于返回的數(shù)據(jù)量少(單干涉圖案)和所得圖案由完全不同的厚度產(chǎn)生的可能性(以上公式示例性說明，A 2、3 A /2,5 A /2,7 A /2...的光程長度能夠產(chǎn)生相同的干涉)。與單色干涉測量相比，本發(fā)明使用白光干涉測量。申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)其最適合在安全應用中測量多層聚合物膜。白光干涉測量在所使用的分光光度計的量程和分辨率定義的整個波長范圍內(nèi)測量由材料產(chǎn)生的干涉圖案。具有任何給定大小的干涉光程長度的膜將在分析的光譜范圍內(nèi)產(chǎn)生干涉；然而，干涉度將由具體波長的反射波如何在相位中或相位外來確定。因此，在白光干涉儀中獲得的光譜將由大量不同大小的條紋組成，其中最大的條紋將用于最容易分辨的那些n值。能夠經(jīng)由數(shù)據(jù)的傅里葉變換得到條紋的頻率，從而可靠地確定層的厚度。白光干涉測量的另一優(yōu)勢在于收集的數(shù)據(jù)足以允許通過單次測量來測量多干涉層并分辨那些層的單獨厚度。通常，在白光干涉測量檢測中，入射光從透明介質(zhì)中的每個表面反射。當涉及的介質(zhì)是單層膜時，涉及的“表面”對應于膜的前表面和后表面。換言之，在這類單網(wǎng)膜(monowebfilm)中，有兩個反射表面。當涉及的介質(zhì)是多層聚合物膜時，涉及的每個“表面”對應于多層膜中的每一層，例如，三層膜的頂層、底層和中層表面。在本發(fā)明的方法中，檢測技術應用于其上提供了單網(wǎng)膜或多層 膜的物體，并且在各個實例中，出于檢測目的，物體本身的表面有效地對應于表面。本發(fā)明第二方面提供了鑒定用聚合物膜標記的物體的來源的方法，其包括測量膜中的芯層的雙折射。雙折射(birefringence)或雙折射(doublerefraction)為由 s_ 和 p-兩種不同偏振的材料的折射率的差引起的材料的性質(zhì)。得到的效果表明其自身為通過材料透射的光的偏振角的旋轉(zhuǎn)；該效果經(jīng)由界面的相互作用引發(fā)并通過雙折射材料而傳播；所觀察的雙折射度為初始界面相互作用(即入射角)和通過材料的后繼光程長度(subsequent pathlength)的產(chǎn)物。因此，根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了鑒定其上包含單網(wǎng)層或多層透明聚合物膜的物體的方法，其包括通過白光干涉測量來測量所述膜或膜中的層的厚度和/或測量其中層的雙折射。優(yōu)選地，物體為模制件。
優(yōu)選地，通過用膜在物體上貼標使得物體被聚合物膜標記。優(yōu)選地，這類貼標通過模內(nèi)貼標方法進行。或者，或同樣地，可以通過用膜裝飾物體使得物體被膜標記。優(yōu)選地，這類裝飾通過模內(nèi)裝飾方法進行?；蛘?，可以通過用膜包裝物體使得物體被聚合物膜標記。如果膜是多層膜，則優(yōu)選在膜的芯層進行測量。因此，在本發(fā)明的優(yōu)選的方法中，物體被膜貼標或裝飾，優(yōu)選地通過模內(nèi)貼標或裝飾方法。因此，檢測表面包括膜的每層或每個表面，以及其上用膜貼標的物體的表面。如果是正常貼標(即，非模內(nèi)貼標)，通常在膜和貼標的物體之間有粘合層。粘合層的光學可能影響從貼標的物體的表面反射或從鄰近粘合層的膜的表面反射，從而影響整個厚度測量。即使沒有粘合層，通常認為光從放置有膜的物體表面反射可能干擾或掩飾來自其他反射的信號，所述膜在其他情況下能夠進行鑒定(通過白光干涉測量或雙折射)。來自物體表面的反射信號被認為導致返回錯誤的厚度測量，混淆信號，所述信號為表示放置在物體上的膜的邊緣的正確測量，即使在他們之間有或沒有粘合層。模內(nèi)貼標將具有融合到膜的背景，產(chǎn)生薄的融合界面，該界面同時包括聚合物和膜的頂表面。因此，相對于其中粘合層插入膜和物體之間的布置，從該表面反射的光產(chǎn)生的信號的清晰度將增強，盡管會有影響該信號清晰度的其他因素，例如貼標的物體的平滑度、其不透明度、其無光澤特性和其光澤度。我們提到了與由其上放置有膜的物體提供的“背景”有關的這些注意事項，無論是否歸因于模內(nèi)貼標方法或其他方法。優(yōu)選地，貼標物體的表面在標簽之下的區(qū)域具有小于50的光澤度，更優(yōu)選地小于40，最優(yōu)選地約30至40 (在ASTM D2457(在45度)上測量)。對于模內(nèi)標簽，膜和貼標的物體之間的融合層的光澤度優(yōu)選地大于50，使得從融合層產(chǎn)生強信號。該“背景”的性質(zhì)可以對返回的反射具有重要影響。理想地，從背景的反射應當盡可能的低(在這點上無光澤的黑色可能是最有利的)。然而，來自背景(其不是膜的一部分)的任何反射將發(fā)出干擾信號的不期望的信號，并且已經(jīng)認為這類不期望的信號會以不可接受的方式損害膜的可鑒定性。在基于雙折射的檢測技術中，偏振光進入雙折射材料(在該情況下為多層膜)，分成尋常光線和非尋常光線。非尋常光線相對于尋常光線是延遲的。穿過第二交叉偏振器，兩種光線結(jié)合并可以相消干擾或相長干擾以改變穿過偏振器的透射。這可以通過使用單偏振器反射地測量，反射的行為改變了光的方向，從而單偏振器以反射模式作用為其自身的交叉偏振器。為此，需要在膜與其放置的真的物品之間的界面處或朝向該界面的高反射表面。朝向界面或位于界面處的膜中的金屬層是實現(xiàn)這種情況的一種方法，盡管如果在其表面的物體本身是強反射材料的話，這不是必要的。如之前所述，通過白光干涉測量和/或通過雙折射鑒定聚合物膜的技術已經(jīng)描述于我們的W02009/133390。本發(fā)明的方法基于所述驚人的發(fā)現(xiàn)相對于膜，當膜與待鑒定的物體并置時，鑒定來自這樣的膜的信號沒有被不適當?shù)負p害，盡管毫無疑問地，我們發(fā)現(xiàn)將膜模內(nèi)貼標在物體上的技術提供最優(yōu)的結(jié)果。我們發(fā)現(xiàn)，相對于利用白光干涉測量技術單獨地鑒定聚合物膜本身，在實驗室測試中以99%準確性之內(nèi)，可以在使用的同一膜等級的兩個不同版本之間進行區(qū)分。之前，這類技術已被認為有關于聚合物膜作為安全文件、例如鈔票的用途。然而，如果當置于物體之上(over)或在物體上(on)時，例如以標簽的形式(或甚至以包裝物或圖形藝術應用)，對膜可以更經(jīng)常地進行這類精確鑒定，那么在一系列商品上，特別是需要或傾向于鑒定的高價值物品上，可以更經(jīng)常地應用這類鑒定技術。然而，這類應用與鈔票和其他類型的安全文件在至少一個關鍵方面不同檢測窗口并不總是清楚的獨立(free standing)結(jié)構(gòu)。在商業(yè)應用中，作為標簽，膜包裝在產(chǎn)品周圍，層合在其他膜上，或被膠合或被模制(moulded)。膜所附著的物體作為膜的背景并因此對諸如白光干擾測量的反射分析技術具有影響。已經(jīng)觀察到，調(diào)整物體和用于標記它們的膜的性質(zhì)可以改善白光干涉測量測定的準確度。優(yōu)選地，在本發(fā)明的該方面，標記物體的膜具有低霧度、高透明度和光滑表面。膜還可以提供有粗糙的底表面。位于或朝向膜與物體之間界面的表面優(yōu)選為不反射的和不透明的。在本說明書的實驗部分，通過測量與多種背景接觸的膜，我們已經(jīng)舉例證明了在這類環(huán)境下應用我們的鑒定技術的效率。膜可以松散地放置在背景材料上或使用與標簽工業(yè)中使用的那些類似的粘合劑來膠合。后續(xù)測量被記錄為一系列觀察結(jié)果并使用與W02009/133390中使用的那些類似的技術來評價。之前相信W02009/133390中公開的鑒定系統(tǒng)僅可以在不存在膜的干擾背景材料的情況下令人滿意地用于鑒定膜。因此，根據(jù)該系統(tǒng)，報告為適用于鑒定的物體(例如，票、文件、鈔票或安全卡)沒有顯著的干擾背景，應當理解的是，光的反射或通過會受鄰近膜的背景物體部分的影響或扭曲，這會不利地影響獲得的結(jié)果。然而，申請人現(xiàn)在驚人地認識到W02009/133390中公開的鑒定系統(tǒng)可以利用反射光發(fā)揮作用，即使在存在背景材料的情況下，例如以用多層膜貼標的物體的形式，優(yōu)選地通過模內(nèi)貼標工藝。為了避免任何疑問，本文所用的術語“物體”是指具有實際厚度和/或三維結(jié)構(gòu)的物件。物體的實例包括模制件，例如車身儀表盤，電子裝置(例如，筆記本、移動電話等實例)的組件，瓶如用于香水、化妝品、藥和酒精飲料，以及鏡片如玻璃的或太陽鏡的鏡片。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，聚合物膜位于物體的厚度等于或大于約0. 5mm、約1_、約1. 5_、約2_、約3_、約4mm或甚至約5_的區(qū)域上。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，物體是模制件。聚合物膜可以通過本領域技術人員已知的技術形成在模制件上。本發(fā)明的方法中制備可以被鑒定的物體的一個優(yōu)選的工藝是模內(nèi)貼標。模內(nèi)貼標涉及利用塑料膜標簽，所述標簽最終形成模制產(chǎn)品的整體部分。該工藝開始于將標簽放置在模具內(nèi)，例如，倚靠用于注射成型或吹氣成型等的模具的壁。通過多種方法適當?shù)毓潭撕灒珈o電力或真空吸引，并且通過向其上應用了模內(nèi)標簽的模具壁注射大量熔化物或吹入型坯來模制物體。所得的產(chǎn)品是預修飾的物件，例如容器等(之后可以向其填充)，或者車輛或電子系統(tǒng)的組件部分。與出現(xiàn)在物體表面上的膠合或壓敏的標簽不同，模內(nèi)標簽出現(xiàn)為物體的一部分，即在膜和物體之間幾乎沒有或沒有干擾檢測的粘合層。除非引起模制品的顯著和明顯損害，模內(nèi)標簽不能移除。有效地，模內(nèi)貼標消除了在制造物體之后對單獨貼標工藝的需要，這降低了人工和設備成本。還允許在膜和物體之間的結(jié)合處的相對均勻的平表面用于檢測目的。顯然，在可用于本發(fā)明的制備物品的方法中，“標簽”不必是印刷的裝飾標簽，而可以是能鑒定物體的聚合物膜。因此，在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，待鑒定的包括聚合物膜的物體通過包含以下步驟的方法制備-將聚合物膜放置在用于注射成型、熱成型或吹氣成型的模具中；-適當固定標簽；-向所述模具中注入熔化物、或者加熱成形或吹入半成品，以與標簽結(jié)合；以及-從所述模具移除所述物體?？梢酝ㄟ^以下中的至少一種將標簽放置在模具中通過帶將標簽輸入到模具中，標簽在重力下從片盒(magazine)中落入模具，以及通過處理裝置、優(yōu)選為機器人放置標簽。機器人的使用減少了人為錯誤并改善了最終產(chǎn)品的衛(wèi)生。本發(fā)明還提供了鑒定物體的來源的方法，包括用透明聚合物膜標記所述物體，然后通過白光干涉測量或雙折射來測量膜或其中的層的厚度。聚合物膜可以從多種聚合物產(chǎn)生，包括聚丙烯。制備聚丙烯膜的三種主要方法為拉幅法、鑄造法和發(fā)泡方法。在鑄造法和拉幅法中，通常將聚合物切粒置于擠出機中并加熱，使得擠出物從縫模具中壓出至冷輥上以形成膜(在鑄造法的情況下)或厚聚合物條帶(在拉幅法的情況下)。在拉幅法中，隨后將該厚聚合物條帶再次加熱并隨后縱向(lengthways)(稱為“縱向(machine direction)”)以及橫向(widthways)(稱為“橫向(transverse direction)，，)拉伸以形成膜。在發(fā)泡方法中，聚合物不通過縫模具擠出而通過環(huán)形模具擠出以形成空心圓柱體或“排水管”形的形狀的較厚的擠出物，空氣通過該空心圓柱體或“排水管”形來吹送。環(huán)形模具處于裝置的頂部，所述裝置通常相當于數(shù)層樓高(例如40米至50米)。將擠出物向下移動并連續(xù)地加熱，使得其膨脹以形成氣泡。隨后將該氣泡切開為兩個半氣泡，每個半氣泡可以單獨地用作“單網(wǎng)(monoweb) ”膜，或者可以將兩個半氣泡捏夾并層合在一起以形成兩倍厚度的膜(或者可以使氣泡塌陷以形成兩倍厚度的膜)。在模具通常存在三同心環(huán)，使得空心圓柱體為三層的擠出物。例如，可以存在有在一側(cè)具有三元共聚物表層并且另一側(cè)為另一三元共聚物表層的聚丙烯芯層。在該情況下，單網(wǎng)由聚丙烯在中間的三層組成，并且雙網(wǎng)由五層組成，因為位于中間的層為每個半氣泡的相同表層(三元共聚物)。根據(jù)例如環(huán)的數(shù)目、表層類型、芯層類型等等，多種其他可能的布置和組分是可能的。因此，通過形成氣泡，發(fā)泡方法產(chǎn)生薄膜(例如10微米至100微米厚)，而通過拉伸材料，拉幅法產(chǎn)生薄膜。發(fā)泡方法產(chǎn)生與拉幅膜不同并且對于某些目的比拉幅膜有優(yōu)勢的均勻拉伸的膜。Innovia Films Ltd.，Wigton, UK通過發(fā)泡方法生產(chǎn)雙軸取向聚丙烯(BOPP)膜。除了聚丙烯，還可以使用發(fā)泡方法使其它聚合物(例如LLDPE、聚丙烯/ 丁烯共聚物)形成薄膜。本發(fā)明使得能夠照原樣使物體受到保護。觀察到聚合物膜的特殊的固有特性，并且不需要添加任何另外的安全或識別特征。這種識別能夠用于安全目的的鑒定并且還能夠確定物體的起源。
無論如何，為增加鑒定物體的容易度，還可以向它們提供額外的常規(guī)安全特征，包括但不限于，全息圖、示蹤劑、“跟蹤與追蹤”碼或批號等。這些安全特征可以包含在聚合物膜中或聚合物膜上，或可以單獨地包含在物體上或物體中。本文涉及的聚合物膜通常為片狀材料，并且可以作為單獨的片材或者作為網(wǎng)材料而提供，隨后可以將其加工(例如通過模切)以提供片狀或物體狀(article form)材料。當在本說明書中涉及“膜”時，除非另有明確規(guī)定，其旨在包括片狀或網(wǎng)狀的膜。該膜可以包括聚烯烴膜，例如聚乙烯、聚丙烯，它們的混合物和/或其它已知的聚烯烴。能夠通過本領域已知的任何方法制備聚合物膜，包括但不限于，鑄片、鑄膜或吹膜。膜或片可以為單層或多層結(jié)構(gòu)?？梢匀芜x地用例如不透明劑涂敷膜。膜可以包括空腔或非空腔聚丙烯膜，其具有聚丙烯芯層和基本上比芯層薄的表層，并由例如乙烯和丙烯的共聚物或者丙烯、乙烯和丁烯的三元共聚物形成。所述膜可以包括雙軸取向聚丙烯(BOPP)膜，其可以使用基本上相同的縱向和橫向拉伸比制成平衡膜，或者能夠為不平衡的，其中所述膜明顯更多地取向一個方向(MD或TD)。能夠使用連續(xù)地拉伸，其中加熱輥實現(xiàn)膜的縱向拉伸并且隨后使用拉幅機以實現(xiàn)橫向拉伸?；蛘撸墒褂美缢^的發(fā)泡方法同時拉伸，或者可以使用同時拉伸拉幅機(draw stenter)拉伸。根據(jù)本申請的需要，本發(fā)明使用的物體中利用的膜能夠為多種厚度。例如它們能夠為約5 V- m至約240 V- m厚，優(yōu)選約10 u m至約120 u m厚,更優(yōu)選約12 u m至約100 u m厚，并且最優(yōu)選約14 Pm至約80 厚?？梢詫⒈景l(fā)明的多層膜層合在一起以形成用作諸如安全卡等的較厚基質(zhì)。這樣的層合結(jié)構(gòu)的厚度可以比非層合膜的優(yōu)選最大厚度更大，例如為250 iim或者甚至更多。膜可以包含一種或多種添加劑材料。添加劑可包括染料；顏料、著色劑；金屬閃光和/或假金屬閃光涂料(例如鋁)；潤滑劑、抗氧化劑、表面活性劑、硬化劑、光澤改善劑、降解助劑、UV衰減材料(例如UV光穩(wěn)定劑)；密封添加劑；增粘劑、防結(jié)塊劑、改善油墨粘著力和/或可印性的添加劑、交聯(lián)劑(例如三聚氰胺甲醛樹脂)、粘合層(例如壓敏粘合劑)；和/或粘合劑釋放層(例如在制備標簽的剝離片方法中用作襯底材料)。其他添加劑包括降低摩擦系數(shù)(COF)的那些添加劑，例如三元共聚物。其他添加劑包括常規(guī)的惰性顆粒添加劑，平均粒度優(yōu)選為約0. 2 ii m至約4. 5 ii m，更優(yōu)選約0.7 至約3. Oil m。粒度的減小改善了膜的光澤。期望加入該層或每一層的優(yōu)選為球形的添加劑的量大于約0. 05%重量比，優(yōu)選約0. 1%至約0. 5%重量比，例如約0. 15%重量比。適宜的惰性顆粒添加劑可包括無機或有機的添加劑，或者兩種或更多種這樣的添加劑的混合物。適宜的無機顆粒添加劑包括諸如滑石的無機填充劑，特別是諸如礬土和硅石的金屬氧化物或非金屬氧化物。還可以使用實心或空心、玻璃或陶瓷的微珠或微球。適宜的有機添加劑包括包含丙烯酸和/或甲基丙烯酸的聚合物或共聚物的丙烯酸和/或甲基丙烯酸樹脂的顆粒，優(yōu)選為球形?？梢酝ㄟ^例如向其中加入諸如甲基化三聚氰胺甲醛樹脂的交聯(lián)劑使這樣的樹脂交聯(lián)?？梢酝ㄟ^將諸如羥基、羧基和酰胺基團的適當官能團引入丙烯酸和/或甲基丙烯酸聚合物來幫助促進交聯(lián)。例如，當進行白光干涉測量時，澄清劑可以是特別優(yōu)選的添加劑，以用于降低應用在可鑒定物體上的膜的霧度并由此使膜的信號強度增強。低霧度膜可以使利用失諧白光干涉儀以較小的光源、較窄的波長范圍(例如，例如白光LED發(fā)射的波長范圍)、較短的積分時間和/或較低的光學元件和傳感器需求來產(chǎn)生可測量的信號成為可能。因此，本發(fā)明特別地關注失諧發(fā)光設備和/或白光LED源在攜帶包含一種或多種澄清劑的膜的物體的干涉測量中的用途。適宜的澄清劑可以包括磷酸的二酯鹽，例如2，2’ -亞甲基雙(4，6- 二-叔丁基苯基)磷酸鈉；一元羧酸或聚羧酸的鹽，例如苯甲酸鈉和叔丁基苯甲酸鋁；山梨糖醇衍生物，例如二亞芐基山梨糖醇或其C1-C8-烷基-取代的衍生物，例如甲基-、乙基-或二甲基-二亞芐基山梨糖醇；無機添加劑例如，二氧化硅、高嶺土或滑石；或其兩種或更多種的混合物。其他適宜的澄清劑或其組合為本領域技術人員所已知，或者參考例如塑料添加劑手冊，第五版；Zweifel, H.，Ed. ; Hanser Publ :Munich, 2001。以上所列舉的所需添加劑的某些或全部可以作為組合物一起加入以涂敷至本發(fā)明的片材，和/或形成其自身可被涂敷的新層(即形成最終多層片材的內(nèi)層之一)，和/或可形成片材的外層或表面層?；蛘?，可以任選地在片材成型期間和/或之前，將前述添加劑的某些或全部分別加入和/或直接加入片材的主體中(例如通過諸如混合、攪拌和/或注射的任何適宜的方法，作為初始聚合物組合物的一部分而加入)，并因此其自身可以形成或可以不形成層或涂層?？梢栽谥苽淠ぶ皩⑦@樣的添加劑加入聚合物樹脂，或者可作為涂層或其它層被涂敷于制備的膜。如果將該添加劑加入樹脂，則通過諸如在班伯里型密煉機中碾磨、混合，或在擠出機機筒中混合等的常用技術將添加劑混入熔融聚合物中以完成添加劑向樹脂中的混合。能夠通過將添加劑與未加熱的聚合物顆?；旌弦詫崿F(xiàn)試劑在聚合物團中的基本均勻的分布來縮短混合時間，從而減少在熔融溫度下劇烈混合所需要的時間。最優(yōu)選的方法是在雙螺桿擠出機中將添加劑與樹脂混合以形成濃縮物，隨后在臨擠出之前將其與膜結(jié)構(gòu)的樹脂混合。包括一種或多種附加層和/或涂層的膜(如本文所述的任選取向的且任選熱固性的)的形成能夠通過本領域技術人員熟知的任何層合或涂敷技術便利地完成。例如，能夠通過共擠技術將層或涂層涂敷至另一基層，其中將每層的聚合物組分共擠使其緊密接觸，同時每層仍是熔融的。優(yōu)選地，由多通道環(huán)狀模具實施共擠，使得構(gòu)成多層膜的各個層的熔融聚合物組分在模具內(nèi)它們的邊界處融合以形成單一的復合結(jié)構(gòu)，然后以管狀擠出物的形式將該復合結(jié)構(gòu)從普通模口中擠出。還可使用常規(guī)的涂敷技術，從添加劑在適當溶劑或分散劑中的溶液或分散液向聚合物膜涂敷一種或多種本文所述的添加劑。在適當乳化劑存在下的水性乳液中的水性膠乳(例如通過使聚合物添加劑的聚合物前體聚合而制備的)是優(yōu)選的介質(zhì)，可以從中涂敷聚合物添加劑或涂層?？梢詫⑼繉雍?或?qū)油糠笾聊さ囊幻婊螂p面?？蛇B續(xù)、同時和/或隨后地將該或每一涂層和/或?qū)油糠笾寥我饣蛉康钠渌繉雍?或?qū)?。如果僅將阻氣涂層涂敷至片材的一側(cè)(這是優(yōu)選的)，則可以將其它涂層和/或?qū)油糠笾猎撈耐瑐?cè)和/或片材的對(另一)側(cè)。此外或或者，能夠在膜中通過從多環(huán)模具的共擠來提供其他層，以在排出模具的共擠出物中產(chǎn)生例如兩層、三層、四層或多層。
可以以任何適宜的方式將涂層組合物涂敷至片材(例如聚合物膜)的處理面，該適宜方式例如凹版印刷、輥涂、棒涂、浸潰、噴涂和/或使用涂布棒。根據(jù)需要，還可以在這些方法中使用溶劑、稀釋劑和助劑。能夠通過任何適宜的工具例如壓榨輥、刮刀和/或氣刀除去過量的液體(例如水溶液)。該涂層組合物的通常涂敷量使得干燥后會沉積厚度為約
0.02um至約10 u m,優(yōu)選約I y m至約5 y m的光滑、均勻分布的層。一般地，所涂敷的涂層的厚度使得其足以使基片具有期望特性。一旦被涂敷至片材，可以隨后通過熱空氣、輻射加熱或者任何其它適宜的方法將涂層干燥以使本發(fā)明的片材具有期望的性質(zhì)。還可以使用一種以上的上述向膜涂敷添加劑和/或其組分的方法的組合。例如，可以在制備膜之前將一種或多種添加劑加入樹脂中，并可將一種或多種其他添加劑涂敷至膜表面上。在至少具有基質(zhì)層和表層的多層聚合物膜中，優(yōu)選表層為油墨可印刷的。表層的厚度為約0. 05 ii m至約2 ii m,優(yōu)選約0.1 y m至約1. 5 y m,更優(yōu)選約0. 2 y m至約1. 25 u m,最優(yōu)選約0. 3 ii m至約0. 9 ii m。膜優(yōu)選地通過發(fā)泡方法制備。所述發(fā)泡方法產(chǎn)生具有平衡取向、界定明確和均勻的厚度以及其他性質(zhì)(強抗拉強度、低伸長、高光澤和透明度、良好耐穿刺性和耐撓裂性、耐油和油脂、良好水密性)的膜，這定義了表明其已經(jīng)通過發(fā)泡方法而制備的膜的“識別標
士”
；ll> o保護聚合物膜和物體的在前嘗試已經(jīng)包括以低濃度將一種或多種標記物加入膜中以嘗試通過檢測刺激響應來識別膜。本發(fā)明使得信息的評估和分析為固有的并且已經(jīng)寫入膜的結(jié)構(gòu)中。優(yōu)選地，本發(fā)明的識別包括芯層而非表面層的識別，由此通過鑒定包封于膜中的層來使安全性增強到一定的程度，即干預或操縱這樣的層將非常的繁重并且困難。為了在膜(例如BOPP膜和其他膜)之間進行區(qū)分，可以測量膜的總厚度以及諸如層合層的單獨層的厚度。這使得能夠確定取決于特定方法的特定特性，所述方法例如特定的發(fā)泡方法。此外或或者，可以評估膜獨特的雙折射識別標志并用于確定膜是否由特定方法制成以及由此確定是否是例如真的鈔票或偽造的鈔票。雙折射取決于材料的各向異性并且由發(fā)泡方法制成的膜具有不同的各向異性，并因此與由其它方法制備的膜具有不同的雙折射性質(zhì)。此外，發(fā)泡方法中使用的精確條件將影響雙折射識別標志。因此，本發(fā)明認為，不需要添加安全或識別特征，由諸如發(fā)泡方法的特定方法制成的膜的固有性質(zhì)是獨特的并且起識別標志的作用。本申請的鑒定方法和用于這樣的方法的設備通常適用于一系列聚合物膜材料，并且能夠通過本領域已知的標準根據(jù)具體基質(zhì)和厚度調(diào)整。關于通過使用白光干涉測量的測量厚度進行的鑒定，通過光譜儀光柵的行間距、檢測器陣列的長度以及光學光譜儀的焦距來確定光譜儀的波長范圍。能夠被測量的厚度范圍與使用的光譜范圍的大小有關。在本發(fā)明中，優(yōu)選測量0. 5iim至IOOiim的厚度，其對應于約500nm至IOOOnm的光譜范圍。根據(jù)所使用設備的類型，能夠在大光譜范圍的需要與其它因素之間取得平衡，特別是在小設備中。理想地需要在小設備中平衡的因素包括光譜范圍、光譜分辨率和縫寬度；這些因素確定可能的厚度范圍，分辨薄層的能力以及獲得響應所花費的時間。在小設備中，能夠通過使用較狹窄的縫抵消大光譜范圍，以便獲得滿意的分辨率，足夠的靈敏度和可接受的測量時間。根據(jù)本發(fā)明，可以提供特別針對鑒定特殊定義的厚度的設備。
本發(fā)明其它方面提供了為實施本發(fā)明方法而設計的檢測單元。這樣的檢測單元適合于識別基于安全聚合物的材料的特定識別標志的特性。通常將狹窄光束朝向待測量的材料，并且檢測器檢測從層之間邊界反射的光。在干涉圖中獲得了一系列峰，其表明相應層的位置。由此可以迅速地檢查包括多層膜和網(wǎng)的物體,而不需要接觸物體或破壞性地分析物體。聚合物中的取向不僅影響性質(zhì)(機械的、光學的、阻隔的以及其它的)而且影響歸因于折射率中各向異性的雙折射。雙折射是由這樣的各向異性引起的使光成為兩束的分離并顯然隨著膜的制備方法而變。例如，由發(fā)泡方法制備的BOPP膜具有歸因于均勻拉伸的特殊各向異性的特性。優(yōu)選地，膜為塌陷的泡膜，即包含層合在一起的兩個半氣泡。優(yōu)選的層合層為三元共聚物。參照以下非限制性實例，本發(fā)明將被更具體的描述。
實施例選擇多種多層膜樣品用于實驗測試，即1.C58膜(對照)一58微米厚的清潔的未涂層的、高光澤度雙軸取向聚丙烯(BOPP)膜,其可從Innovia Films Ltd以商標Rayoface C.商購獲得以用于標簽面材應用。(在表I中被稱為“正?！?2.修飾的C58膜，在其芯層包含1. 2%的澄清劑。(在表I中被稱為“透明的”)3. CZPA56膜一56微米厚的清潔的頂部涂層的高光澤度雙軸取向聚丙烯(BOPP)膜，通過修飾的芯層而具有增強的擠壓能力，其可從Innovia Films Ltd以商標RayofaceCZPA而商購獲得以用于標簽面材應用。(在表I中被稱為“標簽”)使用白光干擾測量技術在IOOms的積分時間和以下的背景下進行測量，從而比較三種膜的樣品清潔PET 膜，>100 iim 厚度玻璃板馬特黑色卡光澤的黑色片盒光澤黃色白色空白紙正常和透明的C58都各自放置在每種背景的頂部，或使用與標簽工業(yè)中所使用的類似的壓敏粘合劑而膠合。提供的CZPA56標簽已經(jīng)應用了粘合劑，這具有產(chǎn)生比實驗室制備的樣品更平滑和光學清潔的粘合劑層的優(yōu)點。除了這些測試，制備了模內(nèi)層合到藍色清潔的聚丙烯的一些C58標簽，在該方法中形成涂布標簽I吳的聚合物片(disk)。結(jié)果使用白光干涉測量儀測量考慮之中的所有背景；對結(jié)果的影響是顯而易見的，但在大多數(shù)情況下不劇烈。無粘合劑
玻璃.除非拉緊膜并且探測器壓實在樣品上，否則信號漂移，這可能是由于材料之間的低水平摩擦力允許樣品滑動。非透明膜返回難以獲得的較差信號，透明的膜返回良好信號。PET.與玻璃相同。白色.所有信號都良好；不透明的膜具有弱的中間層信號。黑無光面.稍微增強的結(jié)果。黑光澤面.與白色一樣。黃光澤面.有噪音，但信號強。有粘合劑玻璃.降低的外層信號(不透明的膜難以分辨)，中間層信號增強?？梢詮谋趁嫱ㄟ^玻璃和粘合劑來進行讀取。PET.對于小于90 ilm的PET，Verus裝置測量PET而非BOPP膜。大于90 y m的PET
返回良好信號。黑無光面.增強的信號。所有其它.輕微降低的信號。模內(nèi)貼標信號良好并從內(nèi)層和外層返回(盡管外層信號強度有時降低)。透明樣品對于該測試不可用。獲得的結(jié)果表明使用白光干涉測量儀獲得信號的難易度。開發(fā)了評價讀數(shù)質(zhì)量的多種方法，以更精確地評價方法的效率。開發(fā)了兩個指標誤差和質(zhì)量。誤差為基于厚度計算中使用的波長范圍的干擾條紋的計算平均尺寸。通過使用多項式曲線擬合技術產(chǎn)生誤差值以符合反射數(shù)據(jù)的平均模型，從該平均模型計算真實數(shù)據(jù)偏離曲線模型的程度。通過比較曲線擬合多項式和自定義移動平均函數(shù)之間的誤差來計算質(zhì)量。期望高誤差值，因為這表明大的干擾條紋。低質(zhì)量值是優(yōu)選的(因為這表明兩種曲線擬合技術之間良好的一致性)，低于0. 6的值是良好質(zhì)量和壞質(zhì)量之間的近似界限。如果質(zhì)量值超出該界限，則誤差值是不可靠的，因為來自多項式的誤差會反映多項式技術的不精確性而非干擾信號的高度。在此應當聲明，采用的所有讀數(shù)表示干擾測量儀中的正面結(jié)果，并且質(zhì)量值是評估技術的界限的測量值，雖然所述評估技術對于大部分實例是可靠的。這些實驗的結(jié)果在表I中報告表1.誤差和質(zhì)量結(jié)果總結(jié)
權(quán)利要求
1.鑒定用透明聚合物膜標記的物體的來源的方法，其包括通過白光干涉測量和/或通過雙折射來測量膜的厚度或膜中的層的厚度。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其包括向檢測器提供用所述聚合物膜標記的所述物體，使得光從所述檢測器傳入所述聚合物膜，并從所述膜本身中的至少一層的表面和/或從用所述膜標記的所述物體的表面反射回所述檢測器。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中被所述膜標記的區(qū)域中的所述物體表面是不透明的。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項所述的方法，其中所述物體是模制件。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中通過用所述膜對所述物體貼標來使所述物體被所述膜標記。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中用所述膜對所述物體貼標是通過模內(nèi)貼標方法進行的。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項所述的方法，其中在所述物體和所述膜之間不存在粘合層。
8.如權(quán)利要求1-4中任一項所述的方法，其中通過用所述膜包裝所述物體來使所述物體被所述膜標記。
9.如權(quán)利要求1-8中任一項所述的方法，其中所述聚合物膜粘附在所述物體的外部。
10.如權(quán)利要求1-9中 任一項所述的方法，其中所述膜是多層膜，并且測量是在所述聚合物膜的芯層上進行的。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其中測量是在所述膜中的多于一層的層上進行的。
12.如權(quán)利要求1-11中任一項所述的方法，其中所述聚合物膜包含澄清劑。
13.如權(quán)利要求1-12中任一項所述的方法，其中所述物體包括其他安全特征。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其中所述其他安全特征被包括在所述聚合物膜上或所述聚合物膜中。
15.如權(quán)利要求13或14所述的方法，其中所述其他安全特征選自全息圖、示蹤劑、“跟蹤與追蹤”碼或批號中的一種或多種。
16.如權(quán)利要求1-15中任一項所述的方法，其中所述膜通過發(fā)泡方法制備。
17.如權(quán)利要求1-16中任一項所述的方法，其中所述膜包含雙軸取向聚丙烯(BOPP)層。
18.如權(quán)利要求16或17所述的方法，其中所述方法區(qū)分由發(fā)泡方法制成的膜和由其他方法制成的膜。
19.如權(quán)利要求1-18中任一項所述的方法，其中所述膜的厚度或所述膜的層的厚度通過雙折射而測量并且所述膜包含光反射層。
20.如權(quán)利要求19所述的方法，其中所述光反射層是金屬化層。
21.基于膜符合規(guī)定的預先確定的厚度和/或雙折射標準來識別包含聚合物膜的真的物體的方法，其利用權(quán)利要求1-20中任一項所述的方法。
22.如權(quán)利要求1-21中任一項所述的方法，其中所述物體是瓶或鏡片、或者車輛或電子系統(tǒng)的組件部分。
23.如權(quán)利要求1-22中任一項所述的方法，其中所述待鑒定的包含聚合物膜的物體通過包括以下步驟的方法制備: a.將聚合物膜放置在用于注射成型、熱成型或吹氣成型的模具中； b.適當?shù)毓潭撕灒? c.向所述模具中注入熔化物、或者加熱成形或吹入半成品，以與所述標簽結(jié)合；以及 d.從所述模具移除所述物體。
24.用于鑒定物體的來源的方法，其包括用透明聚合物膜標記所述物體，然后通過白光干涉測量或雙折射來測量膜的厚度或其中的層的厚度。
25.如權(quán)利要求24所述的方法，其中所述物體是通過模內(nèi)貼標方法用所述膜貼標的模制件，在所述物體 與所述膜之間不存在粘合層。
全文摘要
本發(fā)明提供了鑒定用透明聚合物膜標記的物體的來源的方法，包括通過白光干涉測量和/或雙折射來測量膜或膜中的層的厚度。
文檔編號G01B11/06GK103080692SQ201180042594
公開日2013年5月1日 申請日期2011年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月10日
發(fā)明者斯蒂芬·蘭格斯塔夫, 羅伯特·斯圖爾特 申請人:英諾薄膜有限公司